JP3850983B2 - 香料組成物または付香製品の匂い特性を付与、改善、増強または変性する方法、新規の二環式化合物、香料組成物、付香製品および新規の化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規の香料成分に関する。本発明はさらに具体的には、以下で定義する一般式：
【０００２】
【化６】

【０００３】
の化合物および該化合物の付香製品中での使用に関する。
【０００４】
前記の化合物は新規の発香特性、つまりウッディーでフルーティーな匂いを有し、前記の組み合わせは従来技術の化合物では未知である。本発明はまた前記の化合物を製造するための合成および新規の中間生成物にも関する。
【０００５】
本発明の対象である該化合物は、共通した特徴として二環式炭素骨格７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカンを示し、これは環外の３位にある酸素原子からなる発香団を有する。さらに二環は他の置換基、たとえばアルキル基を有していてもよい。
【０００６】
【従来の技術】
二環系６，６−ジメチル−９−メチレン−ビシクロ［３．３．１］ノナンからなり、従って発香団を有する環中で炭素原子が１個少ない、類次構造の物質の香水中での使用は長い間公知であった。嗅覚の観点からは、この周知のグループのもっとも重要な物質は、式：
【０００７】
【化７】

【０００８】
の２−エトキシ−２，６，６−トリメチル−９−メチレン−ビシクロ［３．３．１］ノナンであり、該物質の合成は５０年代にStoll等（米国特許第２、８０３、６６２号明細書を参照）により初めて行われた。それ以来、いくつかの合成が該生成物に関して記載されたが、この場合はすべてエキソおよびエンドエトキシ異性体の混合物が生じ、この場合選択された合成により、この２つの異性体の相対的比率は著しく異なっていた。さらに、該異性体の混合物は商品名フィゼオール（Physeol）で販売された（スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手）。この市販の化合物はアンバーエーテルノートを伴ったウッディーな匂いを有する。
【０００９】
ところで発香団を有する環中に付加的に１個の炭素原子が存在することにより、フィゼオールおよびその類似の化合物とは明らかに区別される発香特性が生じ、これはつまりウッディーおよびアンバーノートに強烈なフルーティーノート、特にルバーブまたはグレープフルーツタイプのノートが加わっている。従って前記の、６，６−ジメチル−９−メチレン−ビシクロ［３．３．１］ノナンタイプの二環式化合物、特にフィゼオールの匂い特性の組み合わせの知識の観点では、この結果はきわめて意外であり、かつ前記の匂い特性に基づいて化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を香水類において特に有用なものにしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、前記の特殊な匂いを有する新規の香料成分、および前記生成物の合成を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は一般式：
【００１２】
【化８】

【００１３】
［式中、
Ｒ¹及びＲ²は同一または異なっており、かつそれぞれメチル基またはエチル基を表し、
Ｒ³は水素あるいは直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、
Ｒ⁴は水素、直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、あるいは式Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）−のアシル基を表し、この場合Ｒ⁵は水素あるいは直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である］
の化合物および該化合物の香水類中での使用を記載する。
【００１４】
３位でオキソ置換された、二環７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカンを含有する本発明の化合物の共通の特徴は、その嗅覚特性である。その匂いは強烈なフルーティーノートを伴ったウッディーノートとして記述することができる。前記のフルーティーノートの質および強烈さは異なった性質のものであってもよいが、しかしウッディーなベースノートは常に明らかに存在し、該化合物を香水類の中で特に有用なものにしている。
【００１５】
もちろん、本発明の化合物がウッディー−フルーティータイプの共通の匂いを有するという事実にも関わらず、種々の生成物の間に違いは存在し、その違いはかなり明白でありうる。これらの違いは、異なった化学構造の化合物の間にのみではなく、得られた化合物の立体異性体の間にさえ現れうる。
【００１６】
本発明の化合物の発香特性は、７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートまたは３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカンにおいて最も良く代表される。従って前記の２つの化合物が本発明によれば有利である。
【００１７】
７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートは、エキソおよびエンド立体配置の異性体混合物の形で、ルバーブタイプのノートを伴ったウッディーノートを展開する。該化合物の匂いの全体的な印象は、ベチバータイプのウッディー−ルーティーノートのものであり、この場合ルーティーな特性は前記のフルーティーな特性を伴っている。この嗅覚特性はファインパフューマリー中できわめて賞賛される。
【００１８】
該化合物の２つのエキソおよびエンド異性体は異なった匂いを有する。エキソ異性体は、実際、ウッディーでセダーな特徴がより著しい匂いを展開し、他方エンド異性体はルバーブおよびグレープフルーツタイプの匂い特性がきわめて著しいウッディーなノートを有する。
【００１９】
３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカンもまた２つの立体異性体の形で、つまりエキソおよびエンド立体配置の異性体として存在し、これらは互いに、またはこれらの混合物とからも異なる発香特性を有する。エンド異性体はシトラス−グレープフルーツ香を展開し、ノートカトン(nootkatone)を思わせ、これはきわめて強烈であり、他方エキソ異性体は暖かくて典型的なウッディーノートを有し、アンブロックス（Ambrox^(R)、８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダン、スイス、ジュネーブ在Firmenich SAの登録商標）およびオリスを思わせるアスペクトを伴っている。これらの２つの異性体の混合物はウッディーおよびグレープフルーツノートがきわめて重要で頑強な、ボリュームのある匂いを有する。一般に、この２つの異性体ならびにこれらの混合物はすべて有用な香料成分である。
【００２０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物はファインパフューマリーと同様に機能的な香料類においても使用することができ、これはこれらの純粋な異性体の形で、またはこれらの混合物の形で使用することができる。これらは自体種々の香料組成物、ベースおよび香料濃縮物、ならびに香水およびコロンの製造に適切であることが判明し、該化合物はこれらにウッディー−フルーティーな特徴を付与する。種々の製品、たとえばセッケン、バスジェルまたはシャワージェル、シャンプー、ヘアコンディショニングクリームおよびローション、化粧品製剤、ボディーデオドラントまたはエアーフレシュナーの付香のためのこれらの使用は、また有利である。
【００２１】
さらにこれらは洗剤または繊維柔軟仕上げ剤およびオールパーパスハウスホールドクリーナーの付香にもまた適切である。
【００２２】
本発明の化合物を前記の種々の製品中で使用する割合は、広い範囲の値で異なってよい。該値は付香される製品の性質および所望の嗅覚効果に依存する。該値はまた、従来使用されているその他の香料成分、溶剤または補助剤と一緒に本発明の化合物を使用する場合には、所定の組成物中の共成分の性質にも依存する。本発明の化合物はもちろん、そのままでまたは従来使用されている溶剤中の溶液として、香料組成物または付香される製品に添加することもできる。
【００２３】
１例として、該化合物を配合する香料組成物に対して１〜１０重量％、もしくは２０重量％以上の濃度が挙げられる。該化合物を前記の種々の製品の付香に使用する場合に、前記の濃度よりはるかに低い濃度で使用することもできる。
【００２４】
本発明はさらに式：
【００２５】
【化９】

【００２６】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記のものを表す］の化合物の製造方法にも関し、該方法は以下の工程からなる：
ａ）式：
【００２７】
【化１０】

【００２８】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は式（ＩＩ）に記載したものを表す］の化合物と還元剤を反応させ、式中でＲ³およびＲ⁴がそれぞれ水素を表す式（ＩＩ）の相応する化合物を得る；または
ｂ）式（Ｉ）の化合物と適切な有機金属とを反応させ、式中でＲ³が直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、かつＲ⁴が水素を表す、式（ＩＩ）の相応する化合物を形成させ、
ｃ）必要な場合には、工程ａ）またはｂ）で得られた化合物（ＩＩ）をエーテル化して相応するエーテルを形成させ、
ｄ）必要な場合には、工程ａ）またはｂ）で得られた化合物（ＩＩ）をエステル化して相応するエステルを得る。
【００２９】
前記の方法で重要な生成物は環式ケトン（Ｉ）であり、該ケトンから所望の生成物が得られる。製造されうる該ケトンは図式Ｉに示すとおりである。ケト基の化学的な変性により、性質の異なった発香団を製造することができ、この場合生じた分子の嗅覚特性にバリエーションを生じる。
【００３０】
従来技術は、Ｒ¹およびＲ²がそれぞれメチル基を表す式（Ｉ）のケトンを製造するために、図式Ｉに示した類似のプロセスを記載している（たとえばA. Ruveda et al., Tetrahedron 1990（46）, 4149; J. D. White, T. C. Somera et K. T. Yager, Tetrahedoron Lett. 1990 （31）59を参照のこと）。前記の方法は、以下の図式Ｉの式（ＩＶ）（式中Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル）に相応するα−ジヒドロイオノンを出発生成物として使用する。このようにして得られたケトン、または７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン−３−オンの匂いは、ボルネオールを思わせるノートを有するウッディータイプのものであり、これは文献に記載されたことはない。従って該ケトンは有用な香料成分であることも判明している。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
図式Ｉに記載され、かつ式（ＩＶ）に相応する、その他の出発生成物は市販されているか、または市販の製品から容易に入手することができる。
【００３３】
以下の図式ＩＩは式（Ｉ）のケトンの変換の可能性を示す。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
前記の図式ＩＩから、適切な還元剤を使用して、ケトン（Ｉ）を直接還元して相応するアルコール（ＩＩａ）が得られることは明らかである。これに関連して、たとえばＬｉＡｌＨ₄またはＮａＢＨ₄を挙げることができる。還元をその中で実施する溶剤は、エーテル、たとえばＴＨＦまたはジエチルエーテル、またはアルコール、たとえばメタノールまたはエタノールから選択される。前記の還元剤および溶剤以外に、満足のいく結果をもたらすその他の薬剤および溶剤が存在することは明白である。
【００３６】
同様に、ケトン（Ｉ）を有機金属反応試薬と反応させ（工程ｄ）、加水分解後に、相応するα−置換されたアルコール（ＩＩｂ）を得ることができる。適切なメタレート化剤として、グリニャール化合物およびオルガノリチウム化合物、ならびにこの種の反応の従来技術の当業者に公知のその他のメタレート化剤が挙げられる。反応は、必要な場合には有機金属化合物を安定化させることのできる不活性溶剤中で実施する。溶剤として、この種の反応のために通例の溶剤はすべて使用することができる。
【００３７】
アルコール（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）は、エーテル化剤を使用して相応するエーテル（ＩＩａ´）および（ＩＩｂ´）に変換してもよい［工程（ｂ）または（ｅ）を参照のこと］。適切な合成方法は、ウィリアムソン合成であり、該方法はアルコールをアルカリ金属アルコラートへ変換し、かつこれをそれぞれのアルカンのハロゲン化物に反応させることからなる。アルカリ金属水酸化物、例えばＫＨまたはＮａＨは、アルコール基のアルコラートへの変換に適切であることが判明している。アルカリ塩を形成させる場合には、エーテル化反応は例えばハロゲン化アルキルと共に実施することができる。反応がその中で良好に進行する不活性溶剤を選択する。例えば、ＴＨＦまたはジエチルエーテルを挙げることができる。エーテル化反応は原則として公知であるので、従来技術の当業者はもちろん、本発明の要求を満足するようなその他のエーテル化反応、ならびに溶剤を見いだすことができる。
【００３８】
さらに、通例の反応試薬、例えばそれぞれのカルボン酸の塩化物または無水物を使用して、アルコール（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）をエステル化することもできる［工程（ｃ）または（ｆ）］。前記の反応で使用することのできる溶剤は、エステル化反応試薬と同様に、通例は公知である。
【００３９】
本発明を以下の実施例で詳細に説明するが、この場合温度は摂氏で表され、かつ略号は従来技術で通例の意味を表す。
【００４０】
【実施例】
一般的な注意：すべてのＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ₃で記録した。
【００４１】
例１
式（ＩＩｂ）のアルコールの製造
一般的な方法：
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた３口フラスコ中にＮ₂雰囲気下でマグネシウム削りくず２．４ｇ（０．１モル）を装入した。無水エーテル３０ｍｌおよびヨウ素の結晶１つを添加後、使用される適切なハロゲン化アルキルを数滴添加することにより反応を開始した。次いで無水エーテル５０ｍｌ中の適切なハロゲン化アルキル０．１２モルの溶液を滴加し、その際に溶液を還流下で煮沸した。すべてのマグネシウムが溶けたたら、無水エーテル５０ｍｌ中の式（Ｉ）の適切なケトン、つまり７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン−３−オンまたはその同族体の１種０．０７８モルの溶液を添加し、そのあいだ反応を還流で行った。引き続き反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで氷に注ぎ、かつエーテルに取った。このようにして得られた溶液を塩水で洗浄し、かつ次いでＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。濾過および残留物の洗浄後、得られた溶液を真空下で濃縮した。クロマトグラフィーにより、シクロヘキサン：エーテル／８：２の混合物を溶離剤として使用して、ＳｉＯ₂上で生成物を精製後、バルブ・ツー・バルブ(bulb-to-bulb)装置中で圧力１０Ｐａで蒸留することにより純粋な生成物が得られた。
【００４２】
ａ）３，７，７−トリメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン−３−エキソ−オール
使用したハロゲン化アルキル：ヨウ化メチル
無色の油状物１１．２ｇが得られ、これは理論値の６９％の収率であり、かつもっぱらエキソ異性体を形成した。
【００４３】
匂い：ウッディー−セダーノート、パチュリ特性およびわずかな発汗ノートを有する。
【００４４】
【外１】

【００４５】
ｂ）３−エチル−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］−３−デカン−オール
使用したハロゲン化アルキル：臭化エチル
無色の油状物１２．８ｇが得られ、これは理論値の７４％の収率で２つのエンド／エキソ異性体（１／９）を形成した。
【００４６】
匂い：アンバー特性を有するウッディー−シダーノート、発汗ノートは前記の例ほど顕著ではない。
【００４７】
【外２】

【００４８】
例２
式（ＩＩａ´）のエーテルの製造
一般的な方法：
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた３口フラスコ中にＮ₂雰囲気下で油中のＫＨの懸濁液（２０％、ＦＬＵＫＡ）１２ｍｌ（０．０６モル）を装入した。水素化物を無水ペンタンで３回洗浄し、できる限り油を除去した。次いで無水ＴＨＦ４８ｍｌ中の式（ＩＩｂ）のそれぞれのアルコール、つまり７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン−３−オールまたはその同族体の１種０．０４９モルの溶液を滴加した。引き続き反応混合物を２時間撹拌し、選択したハロゲン化アルキル０．８１モルを滴加した。反応混合物を室温でさらに３時間撹拌し、次いで氷に注ぎ、かつエーテルに取り、中性になるまで塩水で洗浄した。Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥後、該溶液を濾過し、かつ真空下で濃縮した。
【００４９】
ａ）３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン
使用したハロゲン化アルキル：ヨウ化メチル
混合物は２つの異性体からなる（２９／７１）
エンドメチルエーテル（ピーク１；混合物の２９％）
エキソメチルエーテル（ピーク２；混合物の７１％）
ヴィグロウタイプのカラムで蒸留後、無色の油状物９．０５ｇが得られた。
【００５０】
収率＝理論値の８８％
【００５１】
【外３】

【００５２】
エンド異性体およびエキソ異性体が、７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートのエンド異性体およびエキソ異性体からサポニン化およびその後のエーテル化により、純粋な状態で製造された（例３を参照のこと）。
【００５３】
該異性体の分析的な特性は以下の通りである：
【００５４】
【外４】

【００５５】
匂い：明細書に記載。
【００５６】
ｂ）３−エトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン
前記の方法により、臭化エチルをハロゲン化物として使用することにより、エチルエーテルを製造した。１５０℃および１０Ｐａでバルブ・ツー・バルブ蒸留後に、無色の油状物０．９５ｇが得られた。
【００５７】
収率＝理論値の８９％
混合物は２つの異性体からなる（７１／２９）
エンドエチルエーテル（ピーク１；混合物の２９％）
エキソエチルエーテル（ピーク２；混合物の７１％）
匂い：強力、グリルしたピーナッツノートを有し、かつルバーブとグレープフルーツを思わせるベースノートを有するウッディー・セダー
【００５８】
【外５】

【００５９】
例３
式（ＩＩａ´´）のエステルの製造
７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテート
還流冷却器を有する三口フラスコ中にＮ₂雰囲気下で７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン−３−オール ０．９ｇ（４．６ミリモル）、無水酢酸８ｍｌおよびリン酸１滴を装入した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。次いでＨ₂Ｏ ５０ｍｌを添加し、かつ該溶液を室温でもう一晩撹拌した。生じた混合物をエーテルに取り、中性になるまで塩水で洗浄し、かつＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。濾過および真空中で濃縮後、１５０℃（１０Ｐａ）で、バルブ・ツー・バルブ装置中で生成物を蒸留した。無色の油状物１．０９ｇが理論値の９９％の収率で得られた。このようにして得られた混合物は２つの異性体からなり（７１／２９）、該異性体を、長さ５メートルのカルボワックス^(R)（Carbowax^(R)）カラム上でガスクロマトグラフィーにより分離した。
【００６０】
匂い：明細書に記載
【００６１】
【外６】

【００６２】
例４
香料組成物
男性タイプの香水のためのベース香料組成物を以下の成分から製造した：
成分 重量％
酢酸リナリル ３５０
アンブリノール¹⁾ ２０
アンブロックス^{(R) 2)} ３０
レモン油 ６００
クマリン ６０
１０％^*α−ダマスコン³⁾ ５０
ジヒドロミルセノール⁴⁾ ６６０
エストラゴン油 ２０
１０＊ファレナル^(R)（Farenal^(R)） ３５
２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン
−１−イル）−ペンテン−１−オール⁶⁾ ５
ガラキソリド^(R)（Galaxolide^(R)）５０⁷⁾ ２００
ゲラニオール ４０
ゼラニウム精油（中国） １２０
ヘジオン^(R)（Hedion^(R)）⁸⁾ ３５０
ローレル油 １０
リナロール １５０
リラール^(R)（Lyral^(R)）⁹⁾ ８０
１０％^*１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキシル）
−３−ヘキサノール¹⁰⁾ ７０
オシロール^(R)（Osyrol^(R)）¹¹⁾ １３０
トナリド^(R)（Tonalide^(R)12) ５００
バニリン ２０
合計 ３５００
＊ ジプロピレングリコール中
１） オクタヒドロ−２，５，５−トリメチル−２−ナフタレノール、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
２）８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダン、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
３）スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
４）２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、アメリカ、International Flavors and Fragrances Inc.より入手
５）２，６，１０−トリメチル−９−ウンデカナールドイツ、Haarmann Reimer GmbHより入手
６）スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
７）１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ［ｇ］−２−ベンゾピラン、アメリカ、International Flavors and Fragrances Inc.より入手
８）メチルジヒドロジャスモネート、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
９）４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒドおよび３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、アメリカ、International Flavors and Fragrances Inc.より入手
１０）スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
１１）７−メトキシ−３，７−ジメチル−２−オクタノール、イギリス、Bush, Boak Allen Ltd.より入手
１２）７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン、オランダ、PFW, Naardenより入手
シトラス、ウッディー、ムスクタイプの前記のベース組成物に、３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン １７００重量部を添加した。このようにして、ウッディーノートが古典的なオーデコロンの典型的な新鮮さを備えた新規の組成物が得られ、該組成物はシトラス特性が大いに認識される。７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテート １７００重量部を添加すると、ウッディーなベースノートに加えてベチバーを思わせるすばらしいルーティーなコノテーションを示す、新規の組成物が得られた。
【００６３】
例５
香料組成物
男性用タイプのコロンのためのベース香料組成物を以下の成分から製造した。
【００６４】
成分 重量％
酢酸ベンジル ６０
酢酸リナリル ４５０
酢酸フェニルエチル ５
５０％^*シンナミックアルコール ３０
アミルシンナミックアルデヒド １００
１０％^*Ｃ−アルデヒド ４０
１％^*４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン¹⁾ ２０
ベルガモット油 ６００
キャラウェイ油 ７０
１０％^**アンブロックス^(R)2) ３０
純シトラール ６００
アリルフェノキシアセテート³⁾ ５０
クマリン ６５
オイゲノール ９０
ゼラニウム精油（中国） ９０
ヘジオン^(R)4) ２００
ヘリプロパナール（Helipropanal）⁵⁾ ４０
１０％^***インドール ７０
イラリア^(R)（Iiralia^(R)） ８０
ジャスモン ５
ラベンダー油 ４８０
リナロール ８００
マンダリン油 １００
オークモスabs.（モロッコ） ６０
パチュリ油 １５０
ぺチグレン油 ４０
ローズマリー油 ３０
ウンデカラクトン ５
β−イオノン７） １０
合計 ４１００
＊ ジプロピレングリコール中
＊＊ ２−（２−エトキシエトキシ−１−エタノール中、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
＊＊＊ トリエタノールアミン中
１）スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
２）例４を参照のこと
３）スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
４）例４を参照のこと
５）３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メトキシプロパナール、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
６）メチルイオノン、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
７）スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
前記のベース組成物に、３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン １５０重量部を添加した。このようにしてウッディーノートが増強されたことが観察され、同時にシトラス特性はすでに前記のベース組成物に存在しており、後者の効果はさらに顕著であった。７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテート １５０重量部の添加は該組成物にボリュームを付与し、かつベース組成物のウッディーベースノートを増強した一方で、該組成物にシプレータイプの効果を付与し、これはオークモスを含有する本発明の化合物のアコードに起因する。
【００６５】
例６
香料組成物
「ウッディー・フォージェル（fougere）」タイプの男性用コロンを製造するためのベース香料組成物を以下の成分から製造した：
成分 重量％
酢酸リナリル ５００
ベルガモット精油 ２００
純シトラール ２０
レモン油 ６０
シトロネロール ９０
５０％^*シベット（精製） ２０
コラノール（Coranol）¹⁾ ５０
クマリン ８０
２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）
−４−ペンテン−１−オール²⁾ ３０
ゼラニウム精油（中国） ３０
ヘジオン^(R)3) ４００
ラバンジン油 １８０
ライラール^(R)4) ３００
マンダリン油 ６０
５０％＊オークモスabs.（モロッコ） ４０
パチュリ油 ７２０
バニリン ２０
合計 ２８００
＊ ジプロピレングリコール中
１）４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
２）、３）、４）例４を参照のこと
前記のベース香料組成物に、３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン ４００重量部を添加して、ウッディーノートがさらにフレッシュになり、かつさらにボリュームを有する新規の組成物が得られた。すでに明確なウッディーノートを有する前記のベースに７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテート ４００重量部を添加すると、さらにルーティーで、ベチバーな次元が付与された。
【００６６】
例７
香料組成物
成分 重量％
酢酸ベンジル １３０
酢酸リナリル ２３０
１０％^*アンブリノール¹⁾ ３０
アストロトン（Astrotone）²⁾ ３００
１％^*４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン³⁾ ２０
１０％^**アンブロックス^(R)4) ８０
１０％^*γ−デカラクトン⁵⁾ ９０
２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）
−４−ペンテン−１−オール⁶⁾ ２０
ガラキソリド^(R) ５０⁷⁾ ７００
ゼラニウム精油（アフリカ） ３０
ヘジオン^(R)7) ９３０
リナロール １２５
リラール^(R)8) ３１０
δ−ノナラクトン⁹⁾ １０
パチュリ油 ２０
バニリン ６３５
ヴェルトフィックスクール^(R)（Vertofix Coeur^(R)） ３４０
合計 ４０００
＊ ジプロピレングリコール中
＊＊ ２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール中、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
１）、４）、６）、７）、８）例４を参照のこと
２）１，４−ジオキサ−５，１７−シクロヘプタデカンジオン、スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
３）例５を参照のこと
５）スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
９）スイス、ジュネーブ在、Firmenich SAより入手
１０）９−アセチル−８−セドレンとセダーセスキテルペンとの混合物、アメリカ、International Flavors and Fragrances Inc.より入手
前記ベース組成物に３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン ４００重量部を添加すると、すばらしいシトラス特性が付与され、この場合本発明の化合物の効果はきわめて著しく、これは前記化合物を高濃度で使用する場合に一般に該当する。同量の７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートは前記ベース化合物に、パチュリとの組み合わせにより自然なウッディー・クラシカルな効果を加える。

Claims (13)

1. 香料組成物または付香製品の匂い特性を付与、改善、増強または変性する方法において、
   式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹及びＲ²は同一または異なっており、かつそれぞれメチル基またはエチル基を表し、
   Ｒ³は水素あるいは直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、
   Ｒ⁴は水素、直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、あるいは式Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）−のアシル基を表し、この場合Ｒ⁵は水素あるいは直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である］
   の化合物を香料組成物または付香製品に添加することを特徴とする、香料組成物または付香製品の匂い特性を付与、改善、増強または変性する方法。
2. 前記の化合物が式：
   

   

   ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は請求項１で定義したものを表す］の化合物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記の化合物が３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカンまたは７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートである、請求項２に記載の方法。
4. 前記の化合物がエキソ−３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン、エンド−３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン、エキソ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートまたはエンド−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートである、請求項３に記載の方法。
5. 基Ｒ¹〜Ｒ⁴が請求項１で定義したものを表す、式：
   

   

   の化合物。
6. ３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカンまたは７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテート。
7. エキソ−３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン、エンド−３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン、エキソ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートまたはエンド−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテート。
8. 香料成分として請求項１に記載の式ＩまたはＩＩの化合物を含有する香料組成物または付香製品。
9. 香料成分として、３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカンまたは７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートを含有する香料組成物または付香製品。
10. エキソ−３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン、エンド−３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン、エキソ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートまたはエンド−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デセ−３−イルアセテートを含有する、請求項９に記載の香料組成物または付香製品。
11. 香水またはコロン、セッケン、バスジェルまたはシャワージェル、シャンプーまたはその他のヘアケア製品、化粧品製剤、ボディーデオドラント、エアーフレッシュナー、洗剤または繊維柔軟仕上げ剤、またはオールパーパスハウスホールドクリーナーの形の、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の芳香製品。
12. 式：
    

    

    ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は請求項１に記載のものを表す］の化合物の製造方法において、以下の工程：
    ａ）式：
    

    

    ［式中、Ｒ¹およびＲ²は式ＩＩに記載したものを表す］の化合物と還元剤を反応させ、式中でＲ³およびＲ⁴がそれぞれ水素を表す式ＩＩの相応する化合物を得、ｃ）必要な場合には、工程ａ）またはｂ）で得られた化合物ＩＩをエーテル化して相応するエーテルを形成させ、
    ｄ）必要な場合には、工程ａ）またはｂ）で得られた化合物ＩＩをエステル化して相応するエステルを得る、
    からなることを特徴とする、式ＩＩの化合物の製造方法。
13. 式ＩＩの化合物の製造方法において、以下の工程：
    ｂ）式Ｉの化合物と適切な有機金属化合物とを反応させ、式中でＲ³が直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、かつＲ⁴が水素を表す式ＩＩの相応する化合物を形成させ、
    ｃ）必要な場合には、工程ａ）またはｂ）で得られた化合物ＩＩをエーテル化して相応するエーテルを形成させ、
    ｄ）必要な場合には、工程ａ）またはｂ）で得られた化合物ＩＩをエステル化して相応するエステルを得る、
    請求項１２に記載の方法。