NL7810966A - Parfumcomposities en geparfumeerde produkten, die een bicyclisch monoterpeenzuur als parfumgrondstof bevat- ten. - Google Patents

Description

W' : ·'. ...· / V - ’ - / f ' * ï, . : ' Λ £:: N.O. 26752

Naarden International N.V. te Haarden.

Parfumcomposities en geparfumeerde produkten, die een bicyclisch monoterpeenzuur als parfumgrondstof bevatten.

De uitvinding beeft betrekking op parfumcomposities die een bicyclisch monoterpeenzuur met kamfeenskelet als : i- parfumgrondstof bevatten en op met deze verbinding geparfu- ·.'> meerde materialen en voorwerpen. r

Er is een voortdurende belangstelling voor de bereiding ^ -* en toepassing van synthetische reukstoffen, omdat znj, m tegenstelling tot natuurprodukten, altijd in een aan de

vraag aangepaste hoeveelheid en met gelijkmatige kwaliteit J

• kunnen worden bereid. :f

Gevonden werd nu, dat 3>3 *dimethylbicyclo/2,2,l7heptaan- 10 2-carbonzuur met de formule 1 van het formuleblad een waardevo11e reukstof is met een sterke, enigszins zure, aan cistusolie én olibanum herinnerende geur.

3,3-Dimethylbicyclo/2,2,iTheptaan-2-carbonzuur, hierna J

te noemen kamfeenzuur, is beschreven in Buil. Soc. Chim. 15 '

Prance 1972 (no. 12) pag. 4770-4777, als tussenprodukt in * de synthese van de overeenkomstige alcohol. Verder is de synthese van deze verbinding beschreven in Monatsh. Chem.

107, pag. 387 (1976), waarbij wordt vermeld dat het een f belangrijke uitgangsstof is voor de bereiding van o.a. 20 bicyclische reukstoffen. In Nippon Kagaku Zasshi 83, pag·

593-597 (1964·) wordt vermeld dat men o.a. kamfeenzuur ver- . -7F

krijgt door perzuur-oxydatle van kamfeen; vgl. Chem.Abstr.

62, 11858c (1965)·

In deze drie publikaties Wordt echter met geen woord 25 gerept over de reukstof eigenschappen van kamfeenzuur. '.·

De verbinding is ook beschreven in de Nederlandse * octrooiaanvrage No. 76.05914 als één van de vele die een fysiologisch koeleffect zouden hebben wanneer zij m aan- | 781 o 9 6 6 ( . . -¾ ....... .

, 2 Μ raking worden gebracht met inwendige of uitwendige opper-vlakteweefsels van het lichaam (huid, slijmvliezen). Deze verkoelende werking op de huid en slijmvliezen van neus-en keelholte kon niet worden waargenomen, maar gevonden is daarentegen dat de verbinding een sterke, zure en 5 enigszins harsachtige, naar cistus en olibanum neigende geur heeft. Verder is kamfeenzuur beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage No. 76.05913 als één van de vele verbindingen die in staat zouden zijn om in concentraties beneden hum smaakdrempel geur- en smaakversterkend te 10 werken op oraal te gebruiken produkten. Ook een dergelijke werking op de geur van andere reukstoffen, die voor de hier beschreven toepassing als reukstof niet direkt van belang is, kon niet worden waargenomen.

De verbinding volgens de uitvinding kan met voordeel 15 worden gebruikt in velerlei parfumcomposities. Het zuur is met name zeer geschikt voor het verlenen van bepaalde gewenste geurnoten in sommige synthetische etherische oliën zoals cistus, labdanum en olibanum.

Onlangs zijn enkele monoterpeenzuren aangetoond in 20 olibanumolie, vgl. Dragoco Report 1978 (no. 3) pag. 55-60 en Phytochemistry 12 (no. 9) 1978 pag. 1664-1666, en in labdanumolie, vgl. Dragoco Report 1978 (no. 9) pag. 192-195, waaronder de bicyclische zuren myrteenzuur en thujaanzuur (resp. formule 2 en 3 op het formuleblad). De chemi- 25 sche structuur van deze zuren verschilt echter sterk van die van het onderhavige kamfeenzuur en het is daarom des te opmerkelijker dat juist deze laatste verbinding zo geschikt is gebleken voor toepassing in de genoemde etherische oliën. 30

Synthesemethoden voor kamfeenzuur zijn beschreven in de boven reeds geciteerde tijdschriftartikelen. De verbinding kan worden bereid door oxydatie van een oplossing van kamfeen in een alkylformiaat met kleine alkylrest, b.v. ethylformiaat, met waterige waterstofperoxyde, volgens 35 het op het formuleblad aangegeven reactieschemai Daarbij 7810986 . I’; - 'W··: - ·. λ". :·.* - · * V · - 5 - 'TJr · wordt een mengsel van endo- en exo-isomeren verkregen.

Deze kunnen volgens de gebruikelijke scheidingsmethoden uit liet mengsel worden gei so Xe erd. To or de toepassing als t reukstof is een scheiding echter niet noodzakelijk en kan 1 het mengsel van isomeren als zodanig worden gebruikt. 5

Zoals reeds vermeld kan kamfeenzuur met succes in ® parfumcomposities of ali zodanig als geurverlenend middel ^ worden toegepast. r - · - w

Met de uitdrukking "parfumcompositiew wordt hier bedoeld een mengsel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen 10

• -C

desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd met een poedervormig substraat, dat wordt gebruikt om een :---¾¾ gewenste geur te verlenen aan de huid en/of aan allerlei C;

produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn: zepen, wasmiddelen, afwas- en Schoonmaakmiddelen, luchtverfris- 1$ sers en ruimtesprays, pommanders, kaarsen, cosmetica I

zoals crèmes, zalven, toiletwaters, pre- en aftershave lotions, talkpoèders, haarverzorgingsmiddelen, lichaams-' deódorantia en antitram^iiretiemiddelen. |

Heukstoffen en reukstofmengsels welke kunnen worden 20 gebruikt voor de bereiding van parfumcomposities zijn bijvoorbeeld natuurlijke lÉrodukten zoals etherische oliën, - absolues, resinoïden, harsen, concretes enz., maar ook synthetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alcoholen, f aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, 25 ketalen, nitrilen enz,, waaronder verzadigde en onverza-digde verbindingen, alifatische, carbocyclische en hetero- ? " . .Λ .

cyclische verbindingen. ^oorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding zija: geraniol, geranylacetaat, 50 linalool, linalylacetaat, tetrahydrolinalool, citronellol, ^ citronellylacetaat, myrcenol, myrcenylacetaat, dihydro-myrcenol, dihydromyrcenylacetaat, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylacetaat, nopol, nopylaeetaat, β-fenyl-ethanol, β-fenylethylacetaat, benzylalcohol, benzylacetaat, 35 benzylsalieylaat, benzylbenzoaat, amylsalicylaat, styral- 78 1 0 9 6 6 4 lylacetaat, dimethylbenzylcarbinol, trichloonnethylfenyl-carbinylacetaat, p-tert.butyl-cyclohexylacetaat, isononyl-acetaat, vetiverylacetaat, vetiverol, a-hexyl-kaneelalde-hyde, 2-methyl-3-(p-tert.butylfenyl)-propanol, 2-methyl- 3-(p-isopropylfenyl)-propanal, 3-(p-tert.butylfenyl)- 5 propanal, tricyclododecenylacetaat, tricyclododecenyl-propionaat, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexeen-carbaldehyde, 4-(4-methyl-3-p ent eny 1)-3-cyclobexe enc arbaldehyde , 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, 3-carboxy-methyl-2-pentylcyclopentaan, 2-n-heptylcyclopentanon, 10 3-methyl-2-pentyl-2-cyc1opentanon, n-decanal, n-dodecanal, 9-decenol-1, fenoxyethyl-isobutyraat, fenylaceetaldehyde-dimethylacetaal, fenylaceetaldehyde-diethylacetaal, geranyl-nitril, citronellylnitril, cedrylacetaat, 3-isokamfyl-cyclohexanol, cedrylmethyl-ether, isolongifolanon, aube- 15' pinenitrile, aubepine, heliotropine, coumarine, eugenol, vanillien, difenyloxyde, hydroxycitronellal, jononen, methylj ononen, i somethylj ononen, ironen, cis-3-hexenol en esters daarvan, indan-muskusreukstoffen, tetralienmuskus-reukstoffen, isochromanmuskusreukstoffen, macrocyclische 20 ketonen, macrolactonmuskusreukstoffen, ethyleenbrassylaat, aromatische nitromuskusreukstoffen.

Hulpstoffen en oplosmiddelen die in parfumcomposities welke verbindingen volgens de uitvinding bevatten kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld: ethanol, isopropanol, 25 diethyleenglycolmonoethylether. diethylftalaat enz.

De hoeveelheid kamfeenzuur die kan worden toegepast in een parfumcompositie of een te parfumeren produkt kan binnen ruime grenzen variëren en hangt o.a. af van het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, de aard en de 30 hoeveelheid van de andere componenten van de parfumcompositie en het geureffect dat wordt beoogd. Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waarmee echter de deskundige toch voldoende informatie krijgt omtrent de geursterkte en de toepassingsmogelijkheden van 35 kamfeenzuur. In de meeste gevallen zal een hoeveelheid 7810036 α - ^ 5 - : ν ; van slechts 0,01% in een parfumcompositie reeds voldoende zijn om een duidelijk waarneembaar geureffect te verkrijgen.

In met behulp van parfumcomposities geparfumeerde produkten ligt deze coneentratie evenredig lager, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid compositie in het pro- 5 dukt. In bepaalde gevallen zijn echter ook concentraties van 60% in een compositie bruikbaar voor het verlenen van specifieke geurnoten.

Het volgende voorschrift en de volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie van de bereiding en de 10 toepassing van kamfeenzuur. De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

Voorschrift

Bereiding van kamfeenzuur.

Een mengsel van 27,2 g kamfeen en 30 g ethylformiaat 15 wordt onder toepassing van terugvloeikoeling verhit tot koken. In een tijdsverloop van enkele uren wordt voorzichtig 30 g 60-procents waterstofperoxide toegedruppeld onder voortdurend roeren. Er wordt nog 1,5 uur nageroerd. Men laat het mengsel 1 nacht staan en destilleert vervolgens 20 het oplosmiddel af bij atmosferische druk. Aan het residu wordt 20 g tolueen toegevoegd, de waterlaag wordt afgescheiden en de organische laag wordt tweemaal gewassen met water. De tolueenoplossing wordt onder verminderde druk ingedampt tot ongeveer 26 g indampresidu is verkregen. 25

Hieraan wordt 40 g 20-procents natronloog toegevoegd en het mengsel wordt 1 uur gekookt onder krachtig roeren.

De waterlaag wordt afgescheiden, aangezuurd met geconcentreerd zoutzuur en geextraheerd met tolueen. De tolueen- Γ oplossing wordt gewassen met water en vervolgens inge- 30 dampt onder verminderde druk.

Het indampresidu wondt gafractioneerd onder verminder-de druk waarbij 11 g kamfeenzuur wordt verkregen; kookpunt = 115-120°C/2 mm; n|°: 1,4845 - 1,4860.

Voorbeeld I 35

Een parfumcompositie van het orientaal-type werd be- 7810966 y 6 reid volgens onderstaand recept: 70 gew.dln Coumarine 30 gew.dln Musk Ambrette 20 gew.dln 7-acetyl-1,1,3*4,4,6-hexamethyltetraline 100 gew.dln oc-Terpineol 5 30 gew.dln Labdanum resinoide 70 gew.dln Terpinylacetaat 80 gew.dln Linalool 50 gew.dln Citronellol 30 gew.dln Lavendelolie Frans 10 50 gew.dln Spike lavender olie 60 gew.dln Patchouly olie 70 gew.dln Geranium olie Bourbon 30 gew.dln Eugenol 30 gew.dln Sandelhoutolie 15 60 gew.dln Acetylcedreen 70 gew.dln Cederhoutolie 50 gew.dln Kamfeenzuur 900 gew.dln

Voorbeeld II 20

Een parfumcompositie van het type dennenfantasie werd bereid volgens onderstaand recept: 50 gew.dln Coumarine 25 gew.dln Musk keton 50 gew.dln Terpinylacetaat 25 10 gew.dln Mousse absolue Joegoslavisch 600 gew.dln Bornylacetaat 15 gew.dln Geraniumolie Afrikaans 40 gew.dln Amylsalieylaat 25 gew.dln P-methyü^-Cparaisopropylfenyl^propanal 30 20 gew.dln Methylnonylaceetaldehyde 15 gew.dln Aldehyde C10 20 gew.dln 4-(4-methylpenteen-3-yl)-cyclohexeen-3- carbaldehyde 50 gew.dln Dennenaaiden olie Siberisch 80 gew.dln Kamfeenzuur 35 1000 gew.dln 7310935

Claims (4)

1. Parfumcomposities die 3*3“dimethylbicyclo/2,2,17- ’ heptaan-2-carbonzuur als parfumgrondstof bevatten.

2. Parfumcomposities volgens conclusie 1, met 20 het. ken me r k, dat 0,01 - 100 gew.% van het betreffende zuur aanwezig is.

3. Geparfumeerde produkten, g e kenmerkt door een gehalte aan 3 j3-dimethylbicyclo/2,2,l/heptaan-2-car- bonzuur. 25 l·

4. Toepassing van de parfumcomposities volgens conclusies 1 of 2 of van 3,3-dimethylbicyclo/2,2,l7-heptaan-2- ; carbonzuur als zodanig voor het parfumeren van materialen en voorwerpen. * * * 7810966