NL8800215A - Parfumcomposities alsmede geparfumeerde produkten, die een of meer bicyclo 3,3,0 octyl-alkyl-ketonen als parfumgrondstof bevatten. - Google Patents

Description

i . : N.O. 34981 *

Farfumeomposities alsmede geparfumeerde produkten, die een of meer bicyclo[3,3,Q]octyl-alkyl-ketonen als parfumgrondstof bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op parfumcomposities, die één of 5 neer 2-bicyclo[3,3,0]octyl-alkyl-ketonen als parfumgrondstof bevatten, alsmede op met een of meer van deze verbindingen resp. een of meer van deze verbindingen bevattende parfumcomposities geparfumeerde produkten.

Er is een voortdurende belangstelling voor het gebruik van synthetische reukstoffen in parfumcomposities en te parfumeren produkten, 10 zoals cosmetica, zepen, detergenten, huishoudelijke produkten, enz..

Deze belangstelling wordt gestimuleerd door de ontoereikende hoeveelheid, de wisselende kwaliteit en de vaak hoge prijs van natuurlijke reukstoffen. Een natuurlijke grondstof waarvan de geur in de parfumerie zeer wordt gewaardeerd is thujon, dat een belangrijk en geurbepalend 15 bestanddeel is van sommige etherische oliën. Thujon is echter toxicologisch verdacht en er is dan ook een grote behoefte aan synhetische reukstoffen waarvan de geur die van thujon zo veel mogelijk benadert.

Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat 2-bicyclo{3,3,0joctyl-alkyl--ketonen volgens formule XII

20 <k R V2 φ 25 R1 waarin de symbolen R^ onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een methylgroep en R2 een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen voorstel-len^ waardevolle reukstoffen zijn met een krachtige en lang aanhouden-30 de, sterk aan thujon herinnerende geur. De voorkeur genieten de bovenaangeduide ketonen, waarin R2 een alkylgroep met maximaal 3 koolstofatomen voorstelt. Een bijzondere voorkeur genieten die ketonen met de formule III, waarin beide symbolen Rj hetzij een waterstofatoom hetzij een methylgroep en R2 een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstel-35 len.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op parfumcomposities en geparfumeerde produkten, welke gekenmerkt worden door een gehalte aan een of meer van de verbindingen met de formule 40 .8800215 * 45 ...» 2 V2 "ι waarin de symbolen R^ en R2 de bovenaangeduide betekenissen bezitten, alsook op het toepassen van dergelijke parfumcomposities respectievelijk de bovenaangeduide verbindingen met de formule III voor het 10 parfumeren van produkten van velerlei aard.

2-Bicyclo[3,3,0]octyl-alkyl-ketonen zijn op zich bekend, zie bijvoorbeeld A.C. Cope c.s., J. Amer. Chem. Soc. _80, (1958), 2852-2855; R. Dowbenko, J. Amer. Chem. Soc. 86, (1964), 946 en Tetrahedron 20, (1964), 1843. In het Amerikaanse octrooischrift 3.256.333 is beschreven 15 dat deze verbindingen gebruikt kunnen worden als weekmakers voor plastics. Hun geschiktheid als reukstof was echter tot dusverre onbekend.

In het Duitse Offenlegungsschrift 3.610.049 is beschreven, dat bicyclo[3,3,0]octyl-alkyl-ethers als reukstoffen kunnen worden gebruikt. 20 Enerzijds zijn deze ethers echter in chemisch opzicht zeer verschillend van de verbindingen volgens de uitvinding, terwijl zij anderzijds in geen enkel opzicht het specifiek thujon-achtige geurkarakter vertonen.

Gezien de opmerkelijke eigenschappen van de onderhavige ketonen heeft de uitvinding voorts betrekking op 2-bicyclo[3,3,0]octyl-alkyl-25 -ketonen met de formule III, waarin de symbolen R]^ en R£ de bovengedefinieerde betekenissen bezitten, met dien verstande, dat de bekende verbindingen 2-bicyclo[3,3,0]octyl-methylketon en 2-bicyclo[3,3,Ojoctyl--propylketon buiten het kader van de uitvinding vallen.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid zoals 30 beschreven in bovengenoemde literatuur. In het bijzonder kunnen deze verbindingen worden bereid door additie van een aldehyde met formule R2 CH0 (formule I) aan een cis,cis-l,5-cyclo6'ctadiè'en met formule II

v "1 40 880 02 15 4» 3 onder invloed van een radikaalinitiator, zoals di-tert.butylperoxyde, of door fotochemische initiatie met behulp van een α-diketon. In de formules I en II hebben R^ en R2 de boven beschreven betekenis. Bij deze bereiding worden cis-verknoopte bicycloö’ctyl-alkyl-ketonen verkregen.

5 Zoals reeds vermeld, zijn de b icyclo[3,3,0 J octyl-alkyl-ke tonen volgens de uitvinding waardevolle reukstoffen, die met succes kunnen worden toegepast in parfumcomposities. Met de uitdrukking "parfumcompo-sitie" wordt hier bedoeld een mengsel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen, desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd met 10 een poedervormig substraat, dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de huid en/of allerlei produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn: zepen, detergenten, luchtverfrissers, ruimtesprays, pommanders, kaarsen, cosmetica, zoals cremes, zalven, lotions, toilet-waters, pre- en aftershave lotions, talkpoeders, haarverzorgingsmidde-15 len, lichaamsdeodorantia en antitranspiratiemiddelen.

Reukstoffen en reukstofmengsels, welke in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de bereiding van parfumcomposities zijn bijvoorbeeld: natuurlijke produkten zoals etherische oliën, absolues, resinoiden, harsen, concrètes enz., en syn-20 thetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alkoholen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, nitrillen enz., waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, alifatische carbo-cyclische en heterocyclische verbindingen.

Voorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt in combina-25 tie met de verbindingen volgens de uitvinding zijn: geraniol, geranyl-acetaat, linalool, linalylacetaat, tetrahydrolinalool, citronellol, citronellylacetaat, dihydromyrcenol, dihydromyrcenylacetaat, tetrahydro-myrcenol, terpineol, terpinylacetaat, nopol, nopylacetaat, 2-fenyletha-nol, 2-fenylethyl-acetaat, benzylalkohol, benzylacetaat, benzylsali-30 cylaat, benzylbenzoaat, styrallylacetaat, amylsalicylaat, dimethyl-ben-zyl-carbinol, trichloormethylfenylcarbinylacetaat, p-tert.butylcyclo-hexyl-acetaat, isononylacetaat, vetiverylacetaat, vetiverol, a-n-amyl-kaneelaldehyde, a-hexylkaneelaldehyde, 2-methyl-3-(p-tert.butylfenyl)--propanal, 2-methyl-3-(p-isopropylfenyl)-propanal, 3-(p-tert.butyl-35 fenyl)-propanal, tricyclodecenylacetaat, tricyclodecenylpropionaat, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-(4-methyl-3- -pentenyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydro-pyran, 3-carboxymethyl-2-pentylcyclopentaan, 2-n-heptylcyclopentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopentanon, n-decanal, n-dodecanal, 9-decenol-l, 40 fenoxyethyl-isobutyraat, fenylaceetaldehyde-dimethylacetaal, fenylaceet- .8800215 ·? 4 aldehyde-diethylacetaal, geranylnitril, citronellylnitril, cedrylace-taat, 3-isokamfylcyclohexanol, cedrylmethylether, isolongifolanon, aubepinenitril, aubepine, heliotropine, coumarine, eugenol, vanilline, difenyloxyde, hydroxycitronellal, jononen, methyljononen, isomethyl-5 jononen, ironen, cis-3-hexenol en esters daarvan, indanmuskusreukstof-fen, tetralinemuskusreukstoffen, isochroman-muskusreukstoffen, macro-cyclische ketonen, macrolactonmuskusreukstoffen, ethyleenbrassylaat, aromatische nitromuskusreukstoffen.

Hulpstoffen en oplosmiddelen die in parfumcomposities volgens de 10 uitvinding kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld: ethanol, isopropa-nol, diè'thyleenglycolmonoethylether, dipropyleenglycol, diè’thylftalaat, triëthylcitraat enz..

De hoeveelheden, waarin de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in parfumcomposities of te parfumeren produkten 15 kunnen binnen ruime grenzen variëren en hangen onder meer af van de aard van het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, van de aard en de hoeveelheid van de overige componenten in de parfumcompositie en van het geureffect dat wordt beoogd.

Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, 20 waarmee echter voor de deskundige voldoende informatie wordt verschaft om de verbindingen volgens de uitvinding zelfstandig te kunnen toepas-sen. In de meeste gevallen zal een hoeveelheid van slechts 0,05 gew.% in een parfumcompositie reeds voldoende zijn om een duidelijk waarneembaar geureffekt te verkrijgen. Anderzijds is het voor het bereiken van 25 speciale geureffecten mogelijk om hoeveelheden van 25 gew.% of zelfs meer in een compositie toe te passen. In met behulp van parfumcomposities geparfumeerde produkten liggen deze concentraties evenredig lager, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid compositie in het produkt.

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie van de 30 bereiding en toepassing van de verbindingen resp. parfumcomposities volgens de uitvinding. De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

Voorbeeld I

Bereiding van cis-2-bicyclof3,3,0]octyl-methylketon 35 In een afgesloten glazen ampul werd een mengsel van 10,8 g (0,1 mol) cis,cis-l,5-cyclo6’ctadiè*en, 44 g (1 mol) vers gedestilleerd aceet-aldehyde en 1,5 g di-tert.butylperoxyde onder stikstof gedurende 4 uur verhit op 140°C. Na afkoelen en voorzichtig openen van de ampul werd het reactiemengsel uitgegoten in 100 ml 5% soda-oplossing. Dit mengsel werd 40 geëxtraheerd met tolueen waarna de verkregen tolueen-oplossing werd .8800215 5 £ ingedampt. Bet residu werd opgenomen in een mengsel van 25 ml aceton, 2,5 ml water en 0,6 ml geconcentreerd zoutzuur en 4 uur gekookt onder reflux. Het reactiemengsel werd uitgegoten in 50 ml geconcentreerde NaCl-oplossing, waarna het werd geëxtraheerd met tolueen. De organische 5 laag werd gewassen met 5% natriumbicarbonaatoplossing. De tolueen werd vervolgens afgedampt en het residu gedestilleerd onder verminderde druk.

Verkregen werd een mengsel van voornamelijk exo- en een geringe hoeveelheid endo-isomeer van het gewenste keton in een opbrengst van 5,4 g (36%)j kpt. 62-66°C / 13 Pa; njj0 - 1,4743.

10 NMR (IQOMhz, opl. in CCI4, & in ppm t.o.v. IMS) endo-isomeer; 0,7-2,0 (10H), 2,04 (3H,s), 2,1-2,9 (3H).

NMR exo-isomeer; 0,9-2,0 (10H), 2,04 (3H,s), 2,1-2,7 (3H).

Voorbeeld II

15 Bereiding van cis-2-bicyclof3,3,0]octyl-ethylketon

Deze verbinding werd bereid zoals is beschreven onder Voorbeeld 1, uit 1,5-cycloffctadiëen en propionaldehyde, waarbij uitsluitend het exo-isomeer werd verkregen in een opbrengst van 10%; kpt. 67-70°C / 26 Pa; n£° * 1,4783; NMR: 1,00 (3H,t,J=7Hz), 1,0-2,0 (10H), 2,0-2,7 20 (3H), 2,38 (2H,q,J«7Hz).

Voorbeeld III

Bereiding van (cis-l,5-dimethyl-2~bicyclof3,3,Q]octyl)-methylketon 25 Deze verbinding werd bereid zoals is beschreven onder Voorbeeld I, uit l,5-dimethyl-l,5-cycloö'ctadiëen en aceetaldehyde, waarbij een mengsel van 2 delen endo- op 1 deel exo-isomeer werd verkregen. Opbrengst: 38%; kpt. 55eC / 13 Pa; nj° « 1,4760.

NMR endo-isomeer: 0,95 (3H,s), 1,10 (3H,s), 1,0-2,1 (10H), 2,06 (3H,s), 30 2,50 (lH,m).

NMR exo-isomeer: 0,85 (3H,s), 0,93 (3H,s), 1,0-2,1 (10H), 2,06 (3H,s), 2,60 (lH,m).

Voorbeeld IV

35 Een parfumcompositie voor een Men*s cologne werd bereid volgens onderstaand recept:

Bergamot-olie 150 gew.dln

Citroen-olie 150 gew.dln o-Hexylkaneelaldehyde 100 gew.dln 40 Methyldihydrojasmonaat 100 gew.dln .8800215 f 6 >

Acetylcedreen ' 80 gew.dln

Linalylacetaat 70 gew.dln 11-Oxahexadecanolide 50 gew.dln

Linalool 50 gew.dln 5 Fenyl-ethanol 50 gew.dln

Patchoull-olie 30 gew.dln

Rosmarijn-olie Spaans 30 gew.dln

Coumarine 25 gew.dln

Mousse de chêne absolue Jougoslavisch 25 gew.dln 10 Labdanum-absolue Spaans 25 gew.dln

Cltronellol 25 gew.dln

Sandelhout-olie Oost-Indisch 10 gew.dln

Basilicum-olie 5 gew.dln

Eugenol 5 gew.dln 15 Ethylvanilline, 10% opl. In dipropyleenglycol 5 gew.dln

Galbanum-olie 3 gew.dln

Allyl-3-methylbutoxyacetaat 2 gew.dln cis-2~bicyclo[3,3,0]octyl-methyl-keton volgens Voorbeeld I 10 gew.dln 20 Totaal 1000 gew.dln

Een aftershave-lotion, geparfumeerd met bovenstaande compositie 25 werd bereid volgens onderstaand recept; A 0,3 gew.dln 1-menthol 0,5 gew.dln Uvinol D 50 30,2 gew.dln propyleenglycol 515 gew.dln ethanol 30 B 2,0 gew.dln aluminium-chloorhydraat-allantoinaat 2,0 gew.dln melkzuur 400 gew.dln gedestilleerd water 35 C 40 gew.dln parfumcompésitie 10 gew.dln Cremophor RH 40

De onder A, B en C genoemde componenten werden apart gemengd tot de mengsels A, B en C. Mengsel B werd vervolgens onder goed roeren toege-40 voegd aan mengsel A. Daarna werd mengsel C toegevoegd en het totaal door ,8800215 7 f roeren gehomogeniseerd. Aldus werd een enigszins adstringerende after-shave-lotion verkregen, 'Ajar van de geur gekenmerkt werd door een aangename patchoulinoot.

5 1*) Handelsmerk van BASF voor 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzofenon.

2*) Handelsmerk van BASF voor een reactieprodukt van gehydrogeneerde ricinusolie en epoxyethaan.

Voorbeeld V

10 Een parfumcompositie van het kruidige type, voor toepassing in doucheschuim werd bereid volgens onderstaand recept:

Rosmarijn-olie Frans 100 gew.dln

Isobornylacetaat 100 gew.dln

Linalylacetaat 100 gew.dln 15 a-n-amylkaneelaldehyde 100 gew.dln 2-Butyl-4,4,6-trimethyl-l,3-dioxaan 100 gew.dln 5-acetyl-3-isopropyl-l,l,2,6-tetramethylindan 50 gew.dln

Linalool 50 gew.dln

Sinaasappel-olie Florida 50 gew.dln 20 Coumarine 20 gew.dln

Methyldihydrojasmonaat 20 gew.dln 2-Methyl-3~(p-t.butylfenyl)propanal 20 gew.dln

Decanal, 10% opl. in dipropyleenglycol 10 gew.dln 2-Methyl-undecanal, 10% opl. in dipropyleenglycol 10 gew.dln 25 Nonanal, 10% opl. in dipropyleenglycol 5 gew.dln

Labdanum-absolue Spaans 5 gew.dln 2,4-Dihydroxy-3,6-dimethylbenzoè'zuur-Tnethylester 5 gew.dln (Cis-1,5-dimethyl-2-bicyclo[3,3,0]octyl)methyl-keton volgens Voorbeeld III 5 gew.dln 30 Totaal 750 gew.dln .8800215

Claims (5)

0 r4

1. Parfumcompositie respectievelijk geparfumeerd produkt, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer verbindingen met de formule 5 CL R2 V Φ " R| waarin de symbolen onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een methylgroep en R2 een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen 15 voorstellen.

2. Parfumcompositie respectievelijk geparfumeerd produkt volgens conclusie 1, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer verbindingen met de formule

20 R2 n C Φ -

25 Rj waarin de symbolen R^ onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een methylgroep en R£ een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstellen.

3. Parfumcompositie respectievelijk geparfumeerd produkt volgens conclusie 2, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer verbindingen met de formule 0. r2 V

35 R| ƒ Cjiy (III) Ri ,8800215 40 ? waarin beide symbolen R^ een waterstofatoom of een methylgroep en R2 een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstellen.

4. Parfumcompositie volgens een of meer der conclusies 1-3, gekenmerkt door een gehalte van 0,05-25 gew.% van een of meer van de 5 verbindingen met de formule CL R2 v1 <f5 Rf / 15 waarin de symbolen R^ en R2 de in een of meer der conclusies 1—3 vermelde betekenissen bezitten.

5. Toepassen van een parfumcompositie volgens een of meer der conclusies 1-4 of van een of meer verbindingen met de formule 20

0 Ro r, c Φ - R( waarin de symbolen en R2 de in een of meer der conclusies 1—3 vermelde betekenissen bezitten, voor het parfumeren van produkten. 30 6. 2-Bicyclo[3,3,0]octyl-alkyl-ketonen met de formule α Ro cp R« 40 waarin de symbolen R^ onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of .8800215 f een methylgroep en R£ een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen voorstellen, met dien verstande, dat 2-bicyclo[3,3,0]octyl-inethylketon en 2-bicyclo[3,3,0]octyl-propylketon zijn uitgesloten. *** .8800215