CN109476570B

CN109476570B - 作为香料成分的6-异丙基-2,4-二甲基环己烯-1-醇化合物

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Publication number: CN109476570B
Application number: CN201780045336.1A
Authority: CN
Inventors: M·A·罗威奇克; V·则轮奈
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: EP3490966B1; BR112019000543A2; US10800722B2; GB201613013D0; CN109476570A; JP7027404B2; WO2018019935A1; EP3490966A1; JP2019523267A; US20190233357A1; SG11201900016SA; BR112019000543B1; MX2019000127A

Abstract

本发明涉及6‑异丙基‑2,4‑二甲基环己烯‑1‑醇衍生物、它们的生产方法和包含它们的香料组合物和加香的制品。

Description

作为香料成分的6-异丙基-2,4-二甲基环己烯-1-醇化合物

本发明涉及具有青香、非常有效的(impactful)气味香型的6-异丙基-2,4-二甲基环己烯-1-醇衍生物，并涉及它们作为香精和香料成分的用途和包含它们的组合物和产品。本发明还涉及它们的生产方法。

青香气味特征是香水中的重要气味。虽然已知具有青香气味香型的各种化合物，但是一直存在对于增强、改变或改进气味香型的新化合物的需求。

现在已经发现，某些6-异丙基-2,4-二甲基环己烯-1-醇衍生物具有非常有效的青香气味香型。

因此，在第一方面，提供了式(I)的化合物作为香精或香料的用途

其中C-3和C-4之间的键与虚线一起表示单键且C-4和C-5之间的键与虚线一起表示双键；或

C-3和C-4之间的键与虚线一起表示双键且C-4和C-5之间的键与虚线一起表示单键。

如上定义的式(I)的化合物含有三个立体中心，并由此作为立体异构体的混合物存在。它们可以作为立体异构体混合物使用，或者可以以非对映异构体和/或对映异构体纯的形式拆分。拆分立体异构体增加了这些化合物的制备和纯化的复杂性，因此，简单地出于经济原因，优选将这些化合物作为其立体异构体的混合物来使用。然而，如果需要制备单独的立体异构体，这可以根据本领域已知的方法例如制备型HPLC和GC或通过立体选择性合成来实现。

作为式(I)的化合物的具体实例，可以列举6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇，其以四对对映异构体存在，即，

rel-(1R,2S,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇；

rel-(1R,2S,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇；

rel-(1R,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇；和

rel-(1R,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇，它们中的每一个都构成本发明的一部分。

尽管6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇的所有非对映异构体都具有青香、似根、壤香、类似吡嗪的气味，但观察到特别是rel-(1R,2S,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇具有非常有效的气味特征。

式(I)的化合物可以单独使用、作为立体异构体混合物使用或与已知的基质材料结合使用。在本文中使用的“基质材料”包括已知的增香剂(odorant)分子，所述增香剂分子选自宽范围的目前可获得的天然分子或合成分子，如精油、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环化合物类和杂环化合物类、和/或与一种或多种通常与香料组合物中的增香剂结合使用的成分或赋形剂，例如载体材料，以及其他常用在本领域的助剂结合使用。

术语“助剂(auxiliary agent)”是指可以在香料组合物中使用的成分，其原因与所述组合物的嗅觉性能没有特别的关系。例如，助剂可以是用作加工香料成分或含有所述成分的组合物的辅助剂(aid)的成分，或者它可以改进香料成分或含有香料成分的组合物的处理或储存。它也可能是一种提供额外好处的例如赋予颜色或质地成分。它也可以是赋予香料组合物中所含的一种或多种成分耐光性或化学稳定性的成分。通常用于含有它的香料组合物中的助剂(adjuvants)的性质和类型的详细描述不可能是详尽无遗的，但必须提到的是，所述成分是本领域技术人员公知的。

如本文所用，“香料组合物”是指包含式(I)的化合物和基质材料的任意组合物，所述基质材料例如为常用于与增香剂分子联用的稀释剂，例如邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、一缩二丙二醇(DPG)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、柠檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如乙醇)。任选地，所述组合物可以包含抗氧化剂助剂。所述抗氧化剂可以选自

TT(BASF)、

Q(BASF)、生育酚(包括其异构体CAS59-02-9；364-49-8；18920-62-2；121854-78-2)、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT，CAS128-37-0)和相关酚类、氢醌类(CAS121-31-9)。

下列清单包括已知的增香剂分子的实例，其可以与本发明的化合物结合：

-精油和提取物，例如，海狸香、广木香根油、橡苔净油、香叶油、树苔净油、罗勒油、果油如香柠檬油和红桔油、香桃木油、玫瑰草油(palmarose oil)、广藿香油、橙叶油、茉莉油、玫瑰油、檀香木油、苦艾油、薰衣草油和/或依兰依兰油；

-醇类，例如肉桂醇((E)-3-苯基丙-2-烯-1-醇)；顺式-3-己烯醇((Z)-己-3-烯-1-醇)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)；黑檀醇(Ebanol^TM)((E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-醇)；丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；乙基芳樟醇((E)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇)；金合欢醇((2E,6Z)-3,7,11-三甲基十二碳-2,6,10-三烯-1-醇)；香叶醇((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇)；Super Muguet^TM((E)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇)；芳樟醇(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇)；薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己醇)；橙花醇(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)；苯基乙基醇(2-苯基乙醇)；玫瑰醇(Rhodinol^TM)(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；檀香(Sandalore^TM)(3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-2-醇)；松油醇(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-醇)；或木醇(Timberol^TM)(1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇)；2,4,7-三甲基辛-2,6-二烯-1-醇；和/或[1-甲基-2(5-甲基己-4-烯-2-基)环丙基]-甲醇；

-醛类和酮类，例如，大茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)；α戊基肉桂醛(2-亚苄基庚醛)；Georgywood^TM(1-(1,2,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；羟基香茅醛(7-羟基-3,7-二甲基辛醛)；龙涎酮(Iso E

)(1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；异甲基紫罗兰酮

((E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；二氢茉莉酮酸甲酯

(3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯)；3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛；麦芽酚；甲基柏木酮；甲基紫罗兰酮；马鞭草烯酮；和/或香草醛；

-醚类和缩醛类，例如，龙涎醚

(3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)；香叶基甲基醚((2E)-1-甲氧基-3,7-二甲基辛-2,6-二烯)；玫瑰醚(4-甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)四氢-2H-吡喃)；双((3-甲基丁-2-烯-1-基)氧基)甲烷和/或香辣醚

(2',2',3,7,7-五甲基螺[二环[4.1.0]庚烷-2,5'-[1,3]二噁烷])；

-酯类和内酯类，例如，乙酸苄酯、乙酸柏木酯(乙酸(1S,6R,8aR)-1,4,4,6-四甲基八氢-1H-5,8a-亚甲基甘菊环-6-基酯)、丙位癸内酯(6-戊基四氢-2H-吡喃-2-酮)、海佛麝香

(丙酸2-(1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙酯)；丙位十一内酯(5-庚基氧戊环-2-酮)；和/或乙酸香根酯(乙酸(4,8-二甲基-2-丙-2-亚基-3,3a,4,5,6,8a-六氢-1H-甘菊环-6-基)酯)；

-大环化合物类，例如，黄葵内酯((Z)-氧杂环十七碳-10-烯-2-酮)；麝香T(1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮)；和/或环十五内酯

(16-氧杂环十六烷-1-酮)；和

-杂环化合物类，例如，异丁基喹啉(2-异丁基喹啉)。

可以与2,4,7-三甲基辛-6-烯-1-醇合并的已知香料成分的另外的实例包括6-甲氧基-2,6-二甲基庚-1-醛(甲氧基甜瓜醛)；5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛(香叶醛)；八氢-8,8-二甲基萘-2-甲醛(环月桂醛)；5-甲基-2-(1-甲基丁基)-5-丙基-1,3-二噁烷(TRoenan)；3,7,11-三甲基十二碳-1,6,10-三烯-3-醇(任选地作为异构体混合物)(橙花叔醇)；2-甲基-4-苯基丁-2-醇(二甲基苯基乙基甲醇)；1-(1-羟基乙基)-4-(1-甲基乙基)环己烷(任选地作为非对映异构体混合物)(新铃兰醇(Mugetanol))；(4-甲基-3-戊烯基)环己烯甲醛(柑青醛)；3-(对-(2-甲基丙基)苯基)-2-甲基丙醛(银醛)；3-对-枯烯基-2-甲基丙醛(仙客来醛)；以及顺式-四氢-2-异丁基-4-甲基吡喃-4-醇和反式-四氢-2-异丁基-4-甲基吡喃-4-醇的混合物。

已知香料成分的另外的实例可以包括水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯)；橙花素

((E)-2-((7-羟基-3,7-二甲基亚辛基)氨基)苯甲酸甲酯)；水杨酸苄酯(2-羟基苯甲酸苄酯)；水杨酸顺式-3-己烯酯(2-羟基苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯)；香茅基氧基乙醛(2-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)乙醛)；环铃兰醛(3-(4-丙-2-基苯基)丙醛)；水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯)；环月桂醛

(8,8-二甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-甲醛)；Cyclopentol(2-戊基环戊-1-醇)；Cymal(4-(4-羟基-4-甲基戊基)环己-3-烯甲醛)；道比卡尔((E)-4-((3aS,7aS)-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-5(6H)-亚基)丁醛)；超级铃兰醛((4E)-4,8-二甲基癸-4,9-二烯醛)；花青醛

(3-(3-异丙基苯基)丁醛)；白花醇

(2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇)；吉兰吡喃(2-丁基-4,6-二甲基-3,6-二氢-2H-吡喃)；水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯)；新洋茉莉醛(3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛)；新铃兰醛

(4-(4-羟基-4-甲基戊基)环己-3-烯甲醛)；美研醇

(2,2-二甲基-3-(间甲苯基)丙-1-醇)；五月铃兰醇

((4-异丙基环己基)-甲醇)；美乐馥(8,8-二甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-萘-2-甲醛)；甜瓜醛(2,6-二甲基庚-5-烯醛)；Muguesia(3-甲基-4-苯基丁-2-醇)；铃兰醇(3-环己基-2,2-二甲基丙-1-醇)；菩提花酯((E)-2-((3-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基丙-1-烯-1-基)氨基)苯甲酸甲酯)；牡丹腈(2-亚环己基-2-苯基乙腈)；苯乐戊醇

(3-甲基-5-苯基戊-1-醇)；

(3-异丁基-1-甲基环己醇)；高砂(Suzaral)(2-甲基-3-[4-(2-甲基丙基)苯基]丙醛)；别罗勒烯醇

(3,7-二甲基辛-4,6-二烯-3-醇)；四氢芳樟醇(3,7-二甲基辛-3-醇)；Acalea((2E)-2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-庚醛)；二氢异茉莉酮酸酯(2-己基-3-氧代环戊烷-1-甲酸甲酯)；己基肉桂醛((E)-2-亚苄基辛醛)；3-羟基-2-丁酮(3-羟基丁-2-酮)；阿道克醛(2,6,10-三甲基十一碳-9-烯醛)；

(7-丙基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚三烯-3(4H)-酮)；

((4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基甘菊环并[5,6-d]-1,3-间二氧杂环戊烯)；龙涎呋喃(Ambroxan)(3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)；白檀醇

((E)-2-乙基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-醇)；海酮(Calone

)(7-甲基-2H-苯并[b][1,4]二氧杂环庚三烯-3(4H)-酮)；超级龙涎醚

(3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)；肉桂醇((E)-3-苯基丙-2-烯-1-醇)；柠檬醛((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)；异丁酸三环癸烯酯(异丁酸(3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；乙酸三环癸烯酯(Cyclacet^TM)(乙酸(3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；丙酸三环癸烯酯(丙酸(3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；环十六内酯；环十六烯酮；环十五烷酮；丁位突厥酮((E)-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮)；超级爱林太尔(3-(1-乙氧基乙氧基)-3,7-二甲基辛-1,6-二烯)；乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)；环十五烯酮((4Z)-环十五碳-4-烯-1-酮)；清风醛(3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛)；浆果乙酯(环己烷-1,4-二甲酸二乙酯)；环十五烯内酯((E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮)；佳乐麝香(4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢-环戊并[g]异色烯)；

(2-环十二烷基丙-1-醇)；Myraldene(4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯甲醛)；乙酸茉莉酯(乙酸3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基酯)；爪哇檀香

((1-甲基-2-((1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇)；月桂醛(十二醛)；梅弗兰醛(3-甲基-5-苯基戊醛)；麝香烯酮((Z)-3-甲基环十五碳-5-烯酮)；吐纳麝香

(1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙酮)；仙酒酮

(2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)环戊酮)；赛木香醇(1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇)；覆盆子酮(4-(4-羟基苯基)丁-2-酮)；松乙醛(3-(6,6-二甲基二环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)丙醛)；罗曼麝香

(乙酸(1-氧代丙氧基)-，1-(3,3-二甲基环己基)乙酯)；圣檀醇((E)-2-乙基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-醇)；和/或环十六烯酮

((Z)-环十六碳-5-烯酮)。

香料组合物不必限于上面列出的香料成分。可以使用香料中通常使用的其它香料成分，例如描述于“Perfume and Flavour Chemicals”，S.Arctander，Allured PublishingCorporation，1994，IL，USA中的任意那些成分，其通过引用并入本文，包括精油、植物提取物、净油、香树脂、得自天然产物的香味剂等。

在一个具体实施方案中，如上文所定义的式(I)化合物，例如，6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇可以与其他醇例如(E)/(Z)-2,4,7-三甲基辛-6-烯-1-醇、(E)/(Z)-2,4,7-三甲基辛-2,6-二烯-1-醇、(E)/(Z)-2,4,7-三甲基辛-3,6-二烯-1-醇、2,4,7-三甲基辛-1-醇(气味描述：花香，青香，玫瑰香)、二氢月桂烯醇、芳樟醇和乙基芳樟醇及其混合物组合。

在另一个实施方案中，式(I)化合物与其它醇的组合可另外与具有青香气味特征的其他成分例如双((3-甲基丁-2-烯-1-基)氧基)甲烷组合。

式(I)的化合物可以用于多种加香的制品，例如，在任何精细和功能性香水领域，如香精(perfume)，香水(Eau de Parfum)，古龙香水(Eau de Cologne)，淡香水(Eau deToilette)，空气护理产品，家用产品，洗衣和织物护理产品，身体护理产品和化妆品。取决于具体应用和其它香料成分的性质和数量，化合物可以以广泛变化的量使用。该比例通常为制品的0.00001至30(包括例如0.001，0.001，0.01，0.1，0.5，0.75，1，2，5，10，15，20，25)重量％。在一个实施方案中，本发明的化合物可以以0.0001至0.3重量％的量用于织物柔软剂中。在另一个实施方案中，本发明化合物可以以0.001至30重量％(例如至多约10或至多20重量％)，更优选0.01至5重量％的量用于精细香料中。然而，这些值仅作为示例给出，因为经验丰富的调香师也可以实现效果或者可以产生具有更低或更高浓度的新颖谐香。

如上所述的式(I)的化合物可以简单地通过直接混合式(I)的化合物或香料组合物与消费品基质而用于消费品基质中，或者其可以在早期步骤中用俘获材料例如聚合物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂例如碳或沸石、环状寡糖类及其混合物俘获，或者其可以化学键合到适于在施加外部刺激例如光、酶、氧等的情况下释放香味分子的底物上，且然后与消费品基质混合。

因此，本发明另外提供了一种制造加香的制品的方法，该方法包括掺入作为香料成分的式(I)的化合物，通过直接混合该化合物与消费品基质，或通过混合包含式(I)的化合物的香料组合物、然后使用常规技术和方法将其与消费品基质混合来进行。通过添加嗅觉可接受量的如上所述的本发明化合物，将改进、增强或改变消费品基质的气味香型。

因此，本发明还提供了一种通过向其中添加嗅觉可接受量的式(I)化合物来改进、增强或改变消费品基质的方法。

本发明还提供了一种加香产品，其包含：

a)作为增香剂的式(I)的化合物或其混合物；和

b)消费品基质。

如本文所用，“消费品基质”是指用作消费品的组合物，以实现特定的作用，例如清洁，软化和护理等。这类产品的实例包括精细香料，例如香精(perfume)和淡香水(Eau deToilette)；织物护理品，家用产品和个人护理产品，如化妆品，洗衣护理洗涤剂，漂洗调理剂，个人清洁组合物，洗碗机用洗涤剂，表面清洁剂；洗衣产品，例如柔软剂，漂白剂，洗涤剂；身体护理产品，例如洗发水，沐浴露；空气护理产品(包括优选含有挥发性且通常令人愉快的气味的化合物的产品，其有利地可以甚至以非常少的用量掩盖令人不愉快的气味)。用于生活区域的空气清新剂尤其含有天然和合成精油，例如松针油，柑橘油，桉树油，薰衣草油等，其量例如高达50重量％。作为气雾剂，它们倾向于含有较少量的这种精油，例如小于5％或小于2％重量，但另外包括化合物诸如乙醛(特别是<0.5％重量)，异丙醇(特别是<5％重量)，矿物油(特别是<5％重量)和推进剂。

化妆品包括：

(a)化妆品护肤品，特别是沐浴产品，皮肤洗地和清洁产品，护肤品，眼部化妆品，唇部护理产品，指甲护理产品，私密护理产品，足部护理产品；

(b)具有特定效果的化妆品，特别是防晒霜，鞣制产品，脱色产品，除臭剂，止汗剂，脱毛剂和剃须产品；

(c)化妆品牙科护理产品，特别是牙科和口腔护理产品，牙齿护理产品，牙科修复用清洁剂，牙科修复用粘合剂；和

(d)化妆品毛发护理产品，尤其是洗发香波，护发产品，头发定型产品，头发成型产品和染发产品。

该产品列表以举例说明的方式给出，并且不应被视为以任何方式限制。

现在参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅用于示例目的，并且应当理解，本领域技术人员可以进行变化和修改。

实施例1：6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-酮

1a)6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-甲酸乙酯的制备

将(Z)-4-甲基戊-2-烯酸乙酯(28.4g，0.2mol)和(E)-2-甲基戊-1,3-二烯(24.6g，0.3mol)置于高压釜中。将反应器密封并加热至200℃保持20小时，在反应过程中压力达到4.5bar。将反应混合物在10cm Widmer柱上蒸馏，得到6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-甲酸乙酯(13.47g，30％收率)，为无色油状物。Bp 78℃，0.08mbar。

1b)(6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-基)甲醇的制备

将6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-甲酸乙酯(6g，26.7mmol)溶于30ml己烷中并冷却至-78℃。在30分钟内逐滴加入二异丁基氢化铝(1M，26.7mmol)，保持温度低于-65℃。将混合物倒入2M HCl中，用乙醚萃取，得到(6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-基)甲醇(4.5g，95％收率)，为无色液体。

1c)6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-甲醛的制备

将氯铬酸吡啶鎓盐(8.66g，40.2mmol)和分子筛粉末4A(25g)悬浮在二氯甲烷(150ml)中并用冰浴冷却至10℃。将粗制(6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-基)甲醇(4.5g)加入到冷却的悬浮液中，然后将混合物在室温下搅拌3小时。将悬浮液用己烷(250ml)稀释，过滤固体，并将溶液真空浓缩。将残余物用球对球减压蒸馏装置(bulb-to-bulb)(120℃，0.5毫巴)蒸馏，得到6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(4g，83％收率)，为无色液体。

1d)(E/Z)-4-((6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-亚基)甲基)吗啉的制备

将6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(2.2g，12.2mmol)置于蒸馏烧瓶中并加入甲苯(20ml)。加入吗啉(1.3g，14.6mmol)和对甲苯磺酸一水合物(23mg，0.12mmol)，将混合物在Dean-Stark水分离器上回流2小时。浓缩混合物，残余物通过氧化铝色谱纯化，用己烷/MtBE95:5作为洗脱剂。得到纯(E/Z)-4-((6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-亚基)甲基)吗啉(1.8g，59％收率)，为无色液体。

1e)(2R*,6S*)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-酮和(2S*,6S*)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-酮的制备

(E/Z)-4-((6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-亚基)甲基)吗啉(1.47g，5.9mmol)置于反应器中，并添加乙腈(15ml)。添加Cu(I)Cl(58mg，0.59mmol)并在室温下将氧气鼓泡通过搅拌的混合物6小时。将反应混合物用乙醚稀释，并用水和盐水洗涤。浓缩有机溶液，通过SiO₂色谱法分离残余物，用己烷/MtBE作为洗脱剂，得到rel-(2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-酮(100mg，10％收率)和rel-(2S,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-酮(300mg，31％收率)，为单一非对映异构体。

实施例2：6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇

2.1rel-(1R,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇和rel-(1S,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇的制备

将氢化铝(46mg，1.2mmol)悬浮在THF(5ml)中并将混合物冷却至-20℃。分批添加化合物rel-(2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-酮(90mg，0.5mmol)，并使混合物达到室温。将反应混合物用2M HCl处理并用乙醚萃取。合并有机层，洗涤并浓缩，得到rel-(1R,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇和rel-(1S,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(80mg，79％收率)，为无色液体。

¹H-NMR rel-(1R,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(600MHz，C₆D₆)：5.22-5.21(m，1H)；3.64-3.69(m，1H)；2.25-2.20(m，1H)；1.99-1.94(m，1H)；1.81(dd，J＝16.9，4.9，1H)；1.71-1.63(m，1H)；1.66-1.61(m，1H)；1.59(bs，3H)；1.00(d，J＝7.2，3H)；0.85(d，J＝7.2，3H)；0.84(d，J＝6.8，3H)。¹³C-NMR rel-(1R,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(150MHz，C₆D₆)：132.1(s)，125.4(d)，70.8(d)，40.7(d)，35.2(d)，29.4(t)，26.4(d)，23.5(q)，20.6(q)，17.2(q)，16.4(q)。)。MS(EI，tR 9.92min.)：m/z(相对强度)168(5，[M]+·)，107(60)，106(26)，91(15)，83(73)，82(100)，71(28)，67(48)，55(16)，43(20)，41(25)。

¹H-NMR rel-(1S,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(600MHz，C₆D₆)：5.20-5.18(m，1H)；3.66(bs，1H)；2.11-2.06(m，1H)；1.79-1.74(m，2H)；1.74-1.70(m，1H)；1.59(bs，3H)；1.16-1.11(m，1H)；0.98(d，J＝6.4，3H)；0.90(d，J＝6.8，3H)；0.85(d，J＝7.2，3H)。¹³C-NMR rel-(1S,2R,6S)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(150MHz，C₆D₆)：132.8(s)，123.6(d)，70.7(d)，46.7(d)，39.2(d)，30.4(t)，29.1(d)，23.7(q)，20.9(2q)，19.7(q)。

2.2rel-(1S,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇和rel-(1R,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇的制备

将氢化铝(80mg，2.1mmol)悬浮在THF(5ml)中并将混合物冷却至-20℃。分批添加化合物(2S*,6S*)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-酮(320mg，1.9mmol)，并使混合物达到室温。将反应混合物用2M HCl处理并用乙醚萃取。合并有机层，洗涤并浓缩，得到rel-(1S,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇和rel-(1R,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇的混合物(280mg，79％收率)，为无色液体。

¹H-NMR rel-(1S,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(600MHz，C₆D₆)：5.07(s，1H)；3.03(td，J＝10.2，5.3Hz，1H)；2.25-2.19(m，1H)；2.07-2.01(m，1H)；1.70-1.68(m，2H)；1.57(bs，3H)；1.57-1.53(m，1H)；1.06(d，J＝6.8Hz，3H)；0.88(d，J＝7.2Hz，3H)；0.81(d，J＝6.8Hz，3H)。¹³C-NMR rel-(1S,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(150MHz，C₆D₆)：132.5(s)，126.0，75.5，45.6，40.5(4d)，29.7(t)，25.7(d)，23.3，20.7，19.1，15.5(4q)。MS(EI，tR 9.92min.)：m/z(相对强度)168(6，[M]+·)，125(17)，107(42)，83(74)，82(100)，71(32)，67(51)，55(18)，43(34)，41(40)，39(18)。

¹H-NMR rel-(1R,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(600MHz，C₆D₆)：4.96(s，1H)；3.72(bd，J＝4.5，1H)；2.13-2.07(m，1H)；1.83(dd，J＝17.7，6.2，1H)；1.72-1.65(m，1H)；1.68-1.64(m，1H)；1.57(bs，3H)；1.07-1.03(m，1H)；1.00(d，J＝7.2，3H)；0.97(d，J＝6.4Hz，3H)；0.88(d，J＝7.2Hz，3H)。¹³C-NMR rel-(1R,2R,6R)-6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇(150MHz，C₆D₆)：133.4(s)，123.8(d)，69.1(d)，46.4(d)，37.0(d)，30.4(t)，29.5(d)，23.2(q)，20.8(q)，20.7(q)，17.4(q)。MS(EI，tR 9.92min.)：m/z(相对强度)168(8，[M]+·)，125(22)，107(52)，106(18)，83(73)，82(100)，71(28)，67(48)，55(16)，43(21)，41(27)。

实施例3：2,4,7-三甲基辛-1-醇的制备

向高压釜中装入2,4,7-三甲基辛-6-烯-1-醇(15.0g，88mmol)和20％钯/碳(150mg，1％[w])。高压釜用氮气冲洗，然后用氢气加压至40巴。氢化在150℃下进行20小时。冷却至室温后，过滤除去催化剂，通过快速蒸馏(沸点85℃，0.23mbar)纯化产物，得到2(11.5g，76％收率)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)非对映异构体的混合物，比例1/1.3：3.59-3.34(m，4H)；1.61-1.81(m，4H)；1.56-1.39(m，4H)；1.33-1.04(m，10H)；0.97-0.80(m，26H)。¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)非对映异构体的混合物，比例1/1.3：69.0，68.0，41.1，40.7，36.3，36.2，35.7，34.3(8t)；33.2，33.1，30.3，30.2，28.3(6d)；22.9，22.8，22.6，22.5，20.4，19.4，17.3，16.3。

实施例4：双((3-甲基丁-2-烯-1-基)氧基)甲烷的制备

向装有Dean-Stark水分离器的三颈烧瓶中加入3-甲基丁-2-烯-1-醇(40.0g，464mmol)，甲醛(17.43g，232mmol，40％水溶液)，三乙胺盐酸盐(1.5g，11mmol)和甲苯(100ml)。将混合物回流20小时。将反应混合物冷却至室温并用甲基叔丁基醚(100ml)稀释。将有机溶液用水(50ml)和盐水(50ml)洗涤两次，然后用MgSO₄干燥并浓缩。通过柱色谱和球对球减压蒸馏装置(bulb-to-bulb distillation)纯化粗产物，得到双((3-甲基丁-2-烯-1-基)氧基)甲烷(I)(6.0g，33mmol，14％产率)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：5.44-5.31(m，2H)；4.69(s，2H)；4.07(br d，J＝6.99Hz，4H)；1.76(s，6H)；1.70(s，6H)。¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：137.4(2s)；120.6(2d)，93.7(t)；63.7(2t)；25.7(2q)；17.9(2q)。

实施例5：在沐浴露中施用1％的加香组合物(男女皆宜)

上面的谐香是一个乳香果香谐香，以说明一个多汁、过熟的无花果香，具有清晰的乳香方面。添加10份6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇得到具有更多提升，具有天然无花果叶方面的谐香。

Claims

1.式(I)的化合物

其中C-3至C-4之间的虚线与碳-碳键一起形成单键且C-4和C-5之间的虚线与碳-碳键一起形成双键；或

其中C-3至C-4之间的虚线与碳-碳键一起形成双键且C-4和C-5之间的虚线与碳-碳键一起形成单键。

2.权利要求1的化合物，选自6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇和6-异丙基-2,4-二甲基环己-4-烯-1-醇。

3.式(I)的化合物用作香料的用途

4.加香的制品，包含作为增香剂的如权利要求1中所定义的式(I)的化合物或其混合物和消费品基质。

5.权利要求4的加香的制品，其中所述消费品基质选自精细香料，家用产品，洗衣和织物护理产品，身体护理产品，化妆品和空气护理产品。

6.改进、增强或改变消费品基质的方法，通过向消费品基质中添加嗅觉可接受量的如权利要求1中所定义的式(I)的化合物来进行。

7.香料组合物，包含如权利要求1中所定义的式(I)的化合物和至少一种其它化合物，所述其它化合物选自

2,4,7-三甲基辛-6-烯-1-醇、

2,4,7-三甲基辛-2,6-二烯-1-醇、

2,4,7-三甲基辛-3,6-二烯-1-醇、

2,4,7-三甲基辛-1-醇和

双((3-甲基丁-2-烯-1-基)氧基)甲烷。

8.权利要求7的香料组合物，其中所述式(I)的化合物是6-异丙基-2,4-二甲基环己-3-烯-1-醇。