CN1478064A - 取代的环己烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及取代的环己烯、其应用及其制备方法。这些本发明化合物具有很强的、持久的、天然的水果葡萄柚香味，并伴有清鲜的绿色调。

Description

取代的环己烯
本发明涉及取代的环己烯、其应用及其制备方法。
除了价格和可用性以外，天然感官化合物例如葡萄柚油的主要缺点是质量和气味以及香味特征发生改变。给其带来典型气味和香味的葡萄柚油的化合物是众所周知的：诺卡酮是很多合成的目标化合物，并且结构相关的二环化合物描述在各种专利中。然而，诺卡酮对于很多应用来说仍然太昂贵，并且其类似物经常缺乏该天然产物的各种性质。含硫化合物例如1-对薄荷烯-8-硫醇已用于葡萄柚领域。该领域中的其它化合物是4-甲氧基-2-甲基丁-2-硫醇和8-巯基对薄荷酮。然而，这些化合物是化学和味道不相似的混合物，并且对氧化敏感。EP0 167 709中描述了一种表现出水果味、黑醋栗样气味的另一种化合物。
本发明的目的是提供具有长久且天然的葡萄柚香味，并伴有似花和清鲜绿色特征的化合物。
本发明的目的还是提供不含有硫的具有上述感官特征的化合物。
本发明的另一个目的是提供制备这样的化合物的低成本方法。
已经惊奇地发现，通式(I)化合物
具有很强的、持久的、天然的葡萄柚香味，并伴有清鲜的绿色调。在具有少于18个碳原子的式I化合物中，A代表式II、III或IV所示的残基
Figure A0181969700071
其中
R1-R6独立地为氢或甲基，R7是甲基或乙基，且R5和R7可一起形成苯基环或呋喃；
X是羰基或CR8OR9，其中R8是氢、甲基、乙基、丙基、乙炔基或乙烯基，且R9是氢、甲基或乙基；
R10是氢、甲基或乙基；
只有当X是CR8OR9时，式(II)中的虚线才可以是键；且
式(III)和式(IV)中的虚线任选是键。
上式包括所有可能的立体异构体和双键异构体。
其中A是式IIa所示残基的式I化合物是优选的，
Figure A0181969700072
其中R1-R3独立地为氢或甲基。
其它优选的化合物是其中A是式IIb所示残基的式I化合物，
Figure A0181969700081
其中R1-R3独立地为氢或甲基；
R8是氢、甲基、乙基、丙基、乙炔基或乙烯基，且R9是氢、甲基或乙基；
并且式(IIb)中的虚线任选是键。
尤其优选的化合物是：
1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇，
2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇，
2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-1-乙烯基-环己-2-烯醇，
2，6-二甲基-1-乙基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇，
2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮，
6-苄基-2，6-二甲基-环己-2-烯酮，
6-甲氧基-1，5，6-三甲基-5-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己烯，
2，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-3-烯酮。
在感官组合物中，本发明化合物可单独使用或者与多种天然和/或合成香料或调味组分联合使用。除了易挥发性组分以外，天然香料或调味剂还包括中等挥发或仅弱挥发的组分。合成香料或调味剂包括几乎所有种类香料或调味剂的代表性物质。下面列出可以与本发明化合物联合使用的已知香料或调味剂的实例：
天然产物：苔藓净油、罗勒油、热带水果油(例如香柠檬油、橘子油等)、乳香净油、桃金娘油、玫瑰草油、广藿香油、橙叶油、苦艾油、熏衣草油、玫瑰油、茉莉油、夷兰油等；
醇：法呢醇、香叶醇、芫荽醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、肉桂醇、(Z)-己-3-烯-1-醇、薄荷醇、α-松油醇等；
醛：柠檬醛、α-己基肉桂醛、Lilial、甲基紫罗兰酮、马鞭草烯酮、诺卡酮、香叶基丙酮等；
酯：苯氧基乙酸烯丙酯、水杨酸苄酯、丙酸肉桂酯、醋酸香茅酯、乙酸癸酯、二甲基苄基甲醇乙酸酯、二甲基苄基甲醇丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酸顺式-3-己烯酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、醋酸里哪酯、二氢茉莉酸甲酯、丙酸苯仲乙基酯、乙酸岩兰草酯、乙酸苄酯、醋酸香叶酯等；
内酯：γ-十一烷酸内酯、δ-癸酸内酯、十五烷酸内酯、12-氧杂十六烷酸内酯等；
缩醛：滔油绿(苯乙醛缩二甲醇)等；
常用于香料工业的其它组分：吲哚、对薄荷-8-硫醇-3-酮、甲基丁香酚、丁香酚、茴香脑等。
本发明化合物与花香味(铃兰、玫瑰、鸢尾、茉莉、夷兰、水仙香味等)以及木质香味、素心兰香味以及动物香味、烟草和广藿香组成等特别协调。
本发明化合物在组合物中使用的百分比可在宽的限度内改变，从在市售产品(例如清洁组合物、除臭剂等)中的千分之几份至对于精细香料在醇提取物中的最高达百分之几份不等。在所有情况下，式I化合物都提供了很强的、持久的、天然的葡萄柚香味，以及薄荷香味以及清鲜的绿色调。调味产品包含浓度为0.1-10ppm的本发明化合物。
包含一种或多种本发明化合物的组合物优选易于消费品和工业制品。几个实例是身体护理和化妆产品例如乳霜、香波、肥皂、防晒霜、家用产品例如洗涤剂、家用清洁剂、织物软化剂等。
在优选的实施方案中，食品和饮料包含一种或多种本发明化合物。
本发明化合物可如反应方案1和2所示制得。
                    反应方案1
通过将苯酚与金属氢化物和链烯基氯反应来将2，6-二取代的苯酚C-烷基化是本领域已知的(Greuter，H.等人.(1977)Helv.Chim.Acta， 60，1701)。已知所得二烯酮是不稳定的，并且重排成更高级的烷基化苯酚或芳基-链烯基醚，或者可在本领域技术人员已知的一些反应条件下裂解掉烯丙基单元(Chalais，S.等人(1986)Tetrahedron Lett.， 27，2627)。
为了制备本发明化合物而采取的烷基化也可以在相转移催条件下进行，这避免了使用昂贵的金属氢化物。令人惊奇地发现，在反应方案1中，可用过渡金属催化剂将式VI二烯酮选择性地氢化，从而不会产生上述副产物。优选的过渡金属催化剂是披钯炭。该氢化对于这样的反应物格外有效：其中3’-位(R6和R7)被二烷基化的反应方案1的反应物，或者其中R5和R7构成芳环的反应方案1的反应物。
可将式Ic α，β-不饱和酮转化成式Ib环己烯醇衍生物。根据环己烯环上取代基的数目和位置，可形成2种或更多种非对映异构醇。例如，1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己烯醇由2种异构体组成，一种具有冰片/葡萄柚特征，GC阈值为18ng/L，另一种具有葡萄柚/黑醋栗香味，气味阈值为0.5ng/L。
依据反应方案1中描述的方法，可将式VI不饱和酮转化成环己二烯醇衍生物。
此外，可如反应方案2所述将式Ic和Ib化合物(反应方案1)进一步转化。
反应方案2：
通过下述实施例来进一步举例说明本发明。
所有化合物都是通过其1H-NMR-光谱(化学位移(6)是以相对于TMS的低场ppm给出的；偶合常数J以Hz给出)、IR-光谱和MS-光谱明确鉴定的。
实施例1
合成2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮
气味：水果味、葡萄柚味、薄荷味、香柠檬味
在10-15℃将氢化钠(60％，85g，2.13mol)分批加到2，6-二甲基苯酚(250g，2.05mol)在2L甲苯内的溶液中。将所得悬浮液搅拌45分钟。将该混合物冷却至5℃，用1.5小时加入异戊烯基氯(262g，2.13mol，85％)，期间将温度保持在5℃。然后将该混合物在10-15℃再搅拌2小时。加入甲醇(1L)和钯(2.5g，10％披钯炭)，将该灰色悬浮液在0.3巴过压下氢化，期间将温度保持在20-22℃(冰浴)。然后将该悬浮液经由硅藻土垫过滤。将该黄色滤液用水(0.5L)、氢氧化钠水溶液(0.5L)和盐水(0.5L)洗涤，干燥(MgSO4)并真空浓缩。用5cmVigreux柱将残余物蒸馏，获得了318g(81％，bp 78-82℃/0.05托)无色油状物。
                             1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.62(bs，1H，3-H)，5.06-5.11(m，1H，2′-H)，2.34-2.28(m，2H，4-H)，2.25-2.14(m，2H，1′H)，1.91(dt，J5a，5b＝13.6Hz，J5a，4＝6.1Hz，1H，5a-H)，1.76(s，3H，2-CH3)，1.77-1.70(m，1H，5b-H)，1.70(s，3H，4′-H)，1.59(s，3H，3′-CH3)，1.05(s，3H，6-CH3)ppm. GC/MS(EI)：192(M+，16)，124(100)，109(74)，82(31)，69(40)，41(57).IR(ATR)：2965s，2922s，1667vs，1449m，1376m，1033m cm-1。
实施例22，4，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮气味：桔皮味、清鲜味、花香味、葡萄柚味、萜烯味比例为4/1的2种非对映异构体的混合物。
                                              1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.43(bs，1H，3-H)，5.09-5.03(m，1H，2′-H)，2.62-2.52(m，1H，4-H)，2.36-2.11(m，2H，1′-H)，1.76(s，3H，2-CH3)，1.71-1.67(m，1H，5a-H)，1.68(s，3H，4′-CH3)，1.61(s，3H，3′-CH3)，1.59-1.55(m，1H，5b-H)，1.09(d，J＝6.8Hz，3H，4-CH3)，1.07/1.03(2s，3H，6a，b-CH3)ppm.GC/MS(EI)，main isomer：206(M+，13)，164(20)，138(69)，123(100)，96(27)，69(35)，41(81).IR(ATR)：2962s，2924s，1670vs，1453s，1376s，1035m，986m cm-1.
实施例32，3，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮气味：乡土味、薄荷味、水果味1H-NMR(400MHz，CDCl3)：5.09-5.05(m，1H，2′-H)，2.33-2-29(m，2H，4-H)，2.25-2.11(m，2H，1′-H)，1.89(s，3H)，1.89-1.83(m，1H，5a-H)，1.75(s，3H)，1.70(s，3H)，1.69-1.63(m，1H，5b-H)，1.59(s，3H)，1.03(s，3H，6-CH3)ppm.GC/MS(EI)：206(M+，9)，178(15)，138(100)，137(98)，123(97)，96(50)，67(52)，41(62).IR(ATR)：2915s，1659vs，1638s，1376s，1023m，764w cm-1.
实施例46-苄基-2，6-二甲基-环己-2-烯酮气味：水果味、薄荷味、玫瑰味、苹果味1H-NMR(200MHz，CDCl3)：7.28-7.09(m，5H，Ar-H)，6.65(bs，1H，3-H)，2.97(d，J＝15Hz，1H，CHaHPh)，2.74(d，J＝15Hz，CHHbPh)，2.40-2.29(m，2H，4-H)，1.91-1.60(m，2H，5-H)，1.06(s，3H，6-H)ppm. GC/MS(EI)：214(M+，27)，186(37)，123(44)，95(13)，91(100)，82(91)，77(10)，65(18)，54(25)，39(20).IR(ATR)：2923s，1666vs，1452s，1375m，1027m，702s cm-1.
实施例5
合成1，3-二甲基-3-(3-甲基-丁-2-烯基)-二环[4.1.0]庚-2-酮
气味：玫瑰味、岩兰草味、藏红花味、花香味
将氢化钠(60％，2.11g，52.8mmol)加到三甲基碘化氧化锍(11.6g，52.8mmol)在60ml二甲亚砜内的悬浮液中。将该混合物搅拌30分钟直至不再释放出氢气。加入2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮，将该混合物在室温搅拌过夜，然后用水稀释，并用戊烷萃取。用水和盐水洗涤有机相，干燥(MgSO4)并真空浓缩。将残余物蒸馏(bp.95℃/0.05托)，获得了4.5g(83％)产物，为两种非对映异构体的混合物。                        1H-NMR(200MHz，CDCl3)：5.11-4.93(m，1H，2′-H)，2.45-1.32(m，7H)，1.75/1.70(2s，3H，4′H)，1.63/1.59(2s，3H，3′-CH3)，1.31-1.16(m，1H)，1.23/1.21(2s，3H)，1.01/0.99(2s，3H)，0.75-0.64(m，1H)ppm. GC/MS (EI)：206(M+，12)，191(14)，163(20)，138(90)，123(100)，109(34)，95(57)，69(62)，41(94).IR(ATR)：2962s，2928s，2866s，1681vs，1451s，1375m，1043m，1000m cm-1。
实施例6
合成2，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-3-烯酮
气味：葡萄柚味、红根草味、藏红花味、熏衣草味
在-78℃将2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮(5.00g，26mmol)加到LDA(由二异丙基胺(3.15g，31.2mmol)和n-BuLi(1.6M的己烷溶液，19.5ml，31.2mmol)制得的)在THF(50ml)内的溶液中。将该混合物在-78℃搅拌1小时。加入甲基碘(5.54g，39mmol)，让该溶液温热至室温并保持过夜。将该混合物用MTBE稀释并用几部分水和盐水洗涤，干燥(MgSO4)并真空浓缩，获得了7g浅黄色油状物，将其蒸馏(bp.42℃/0.005毫巴)，获得了4.5g(84％)有气味的澄清油状物。
        1H-NMR(400MHz，CDCl3)：5.72-5.68(m，1H)，5.63-5.59(m，1H)，5.06-4.99(m，1H)，2.36-2.08(m，4H)，1.70(s，3H)，1.59(s，3H)，1.15(s，3H)，1.12(s，3H)，1.07(s，3H)ppm.GC/MS(EI)：206(M+，15)，191(8)，137(19)，123(25)，109(100)，96(34)，91(9)，81(28)，67(24)，41(33).IR(ATR)：3023s，2966s，2926m，1703vs，1456s，1376m，1203w，1033s，713s cm-1.
实施例7
2，6-二甲基-2-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己酮
气味：葡萄柚味、玫瑰味
该化合物是通过用Na2S2O4将2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮还原而作为2种异构体的混合物制得的。
                    1H-NMR(400MHz，CDCl3)：5.15-5.12，4.94-4.89(2m，1H，2′-H)，2.69-1.26(m，9H)，1.70，1.68(2s，3H，3′-CH3)，1.61，1.60(2s，3H，4′-H)，1.47，0.98(2s，3H，6-CH3)，1.00，0.99(2d，J＝6.8Hz，2-CH3)ppm.MS(EI)：194(M+，19)，179(17)，126(100)，111(52)，95(26)，69(72)，55(39)，41(56).IR(ATR)：2967m，2929s，2868s，1705vs，1452s，1376m，995m cm-1.
实施例8
合成1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇
气味：葡萄柚味、黑醋栗味、冰片味
在室温将2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己烯酮(245g，1.28mol)滴加到甲基氯化镁(105g，1.41mol)在THF(400ml)和甲苯(1.5L)内的溶液中。将温度升至50℃。将该混合物搅拌45分钟，然后冷却至15℃，倒入冰上。分离出有机相，用水(0.5L)和盐水(0.5L)洗涤，干燥(MgSO4)并真空浓缩。用70cm铺银柱将残余物蒸馏(bp.83-85℃/0.1托)，获得了208g(78％)产物，为2种非对映异构体的混合物。    1H-NMR(400MHz，CDCl3)：5.39(bs，1H，3-H)，5.29-5.24(m，1H，2′-H)，2.26-2.05(m，2H，2′-H)，1.98-1.88(m，2H，4-H)，1.75-1.71(m，6H，2-CH3，3′-CH3)，1.63(s，3H，4′-H)，1.60(bs，1H，O-H)，1.50-1.46(m，2H，5-H)，1.24/1.23(2s，3H，1a，b-CH3)，0.96/0.90(2s，3H，6a，b-CH3)ppm.GC/MS(EI)，Isomer a：208(M+，1)，190(20)，175(17)，147(56)，121(100)，105(46)，98(52)，83(45)，43(82).Isomer b：208(M+，2)，190(8)，175(6)，147(58)，121(75)，105(46)，98(100)，83(52)，43(78).IR(ATR)：3476s，2967vs，2922vs，1450s，1376s，1073vs，921m，902m cm-1.
实施例9
合成6-甲氧基-1，5，6-三甲基-5-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己烯
气味：葡萄柚味、乡土味、冰片味、红根草味、熏衣草味、酸橙味、黑醋栗味
在0℃向1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇(5.00g，24.0mmol)在THF(80ml)内的溶液中加入n-BuLi(1.6M己烷溶液，16.5ml，26.4mmol)。将该混合物搅拌30分钟后，加入甲基碘(5.18g，36.5mmol)。将该混合物在室温搅拌过夜，然后倒入冰上，并用MTBE萃取。用水和盐水洗涤有机相，干燥(MgSO4)并真空浓缩。将残余物蒸馏(bp.75℃/0.2托)，获得了5.0g(93％)含有2种异构体的无色油状物：
                             1H-NMR(400MHz，CDCl3)：5.64(bs，1H，2-H)，5.23-5.15(m，1H，CH2CH＝C(CH3)2)，3.30，3.28(2s，3H，O-CH3)，2.22-2.12(m，1H)，1.99-1.88(m，3H)，1.75-1.58(m，10H)，1.20，1.18(2s，3H)，0.93，0.79(2s，3H)ppm.MS(EI)：222(M+，1)，190(11)，175(10)，147(60)，121(100)，112(30)，105(57)，91(40)，79(25)，69(14)，41(45).IR(ATR)：2966s，2926s，1449s，1377s，1083vs，858m cm-1.
实施例101，2，4，6-四甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇气味：土味、橙皮味、玫瑰味、木质味、葡萄柚味比例为5/1的非对映异构体。主要异构体：          1H-NMR(400MHz，CDCl3)：5.37-5.32(m，1H，2′-H)，5.18(bs，1H，3-H)，2.25(dd，Jgem＝14.2Hz，Jvic＝8.2Hz，1H，1′-Ha)，2.20-2.10(m，1H，4-H)，1.90(dd，Jgem＝14.2Hz，Jvic＝7.2Hz，1H，1′Hb)，1.73(s，3H，4′H)，1.72(bs，3H，2-H)，1.64(s，3H，3′-CH3)，1.55(ddd，J＝13.5，6.0，1.6Hz，1H，5-Ha)，1.255(s，3H，1-CH3)，1.12(dd，J＝13.5，11.0Hz，1H，5-Hb)，0.97(s，3H，6-CH3)，0.92(d，J＝6.8Hz，3H，4-CH3)ppm.GC/MS(EI)：222(M+，1)，207(18)，161(50％)，135(90)，119(48)，109(66)，91(36)，69(36)，43(100).IR(ATR)：3491s，3953vs，2917vs，1704m，1451vs，1375vs，1107vs，1030s，919s，836s cm-1.
实施例112，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-1-乙烯基-环己-2-烯醇气味：冰片味、葡萄柚味、黑醋栗味、土味比例为3/2的2种异构体：           1H-NMR(200MHz，CDCl3)：6.02-5.82(m，1H，CHCH2)，5.05/5.49(2bs，1H，3-H)，5.31-5.15(m，3H，2′-H，CHCH2)，2.3-1.48(m，16H)，0.98/0.87(2s，3H，6-CH3)ppm.GC/MS(EI)isomer a：220(M+，3)，202(12)，133(21)，110(58)，95(100)，67(22)，55(48)，41(40).Isomer b：220(M+，2)，202(6)，133(10)，110(74)，95(100)，69(14)，55(44)，41(34).IR(ATR)：3511s，2966vs，2925vs，1451s，1375s，1122m，994s，922s cm-1.
实施例122，6-二甲基-1-乙基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇气味：土味、薄荷味、花香味、葡萄柚味比例为3/2的2种异构体：
                              1H-NMR(200MHz，CDCl3)：5.48(bs，1H，3-H)，5.39-5.25(m，1H，2′-H)， 2.38-2.21(m，1H)，2.05-1.85(m，3H)，1.76-1.56(m，13H)，1.51-1.36(m，1H)，1.01-0.89(m，6H，CH2CH3，6-CH3)ppm.GC/MS(EI)iso-mer a：222(M+，2)，204(4)，193(79)，135(23)，123(30)，112(70)，107(43)，83(100)，69(59)，57(49)，41(50).Isomer b：222(M+，2)，204(4)，193(79)，135(23)，123(30)，112(70)，107(43)，83(100)，69(59)，57(49)，41(50).IR(ATR)：3521s，2965vs，2926vs，2880s，1452s，1376s，981s cm-1.
实施例13
1，2，3-三甲基-3-(3-甲基-丁-2-烯基)-二环[4.1.0]庚-2-醇
气味：薄荷味、大黄味、乡土味
比例为3/2的2种异构体：                         1H-NMR(200MHz，CDCl3)：5.05-4.90(m，1H，2′-H)，2.05-1.16(m，5H)，1.48/1.47(2s，3H，4′-H)，1.38/1.33 (2s，3H，3′-CH3)，1.01-0.52(m，3H)，0.90/0.88(2s，3H)，0.77/0.75(2s，3H)，0.65/0.50(2s，3H)，0.07-(-1.85)(m，2H)ppm.GC/MS(EI)：222(M+，2)，204(4)，161(12)，135(28)，112(62)，93(60)，69(60)，43(100)，41(64).IR(ATR)：3519s，2967vs，2925vs，2866vs，1445s，1375s，1093m，918m cm-1.
实施例14
合成2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇
气味：葡萄柚味、岩兰草味、大黄味、玫瑰味
在0℃，将2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮(5.00g，26.04mmol)滴加到氢化锂铝(0.73g，18.2mmol)在乙醚内的悬浮液中。将该混合物在室温搅拌1小时。依次用水、氢氧化钠水溶液和水处理所得悬浮液，然后过滤，并真空浓缩。将残余物蒸馏(bp.110℃/0.1托)，获得了4.93g(98％)本标题醇，为2种非对映异构体的混合物。
                                 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：5.49(bs，1H，3-H)，5.34-5.15(m，1H，2′-H)，3.57/3.44(2d，J＝4.5，5.5Hz，1H，1-H)，2.25-1.82(m，4H)，1.81-1.71(m，6H)，1.65/1.61(2s，3H)，1.62-1.19(m，3H)，0.93/0.82(2s，3H，6-CH3)ppm.GC/MS(EI)isomer a：194(M+，4)，176(44)，161(42)，125(12)，107(94)，84(70)，69(38)，55(50)，43(100).IR(ATR)：3365s，2966s，2916vs，1450s，1375s，1239m，1030m，1007s cm-1.
实施例15
2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2，4-二烯酮
将2，6-二甲基苯酚(5.00g，41.0mmol)、KOH粉末(85％，1.5当量，4.05g，61.5mmol)、异戊烯基氯(85％，1.2当量，6.05g，49.2mmol)和(NBu4)HSO4(50mg)在苯(50ml)中的混合物于0℃搅拌3小时。然后将该绿色悬浮液倒入冰上，并用戊烷萃取。将有机相用氢氧化钠水溶液(32％)、水和盐水洗涤，干燥(MgSO4)并在室温真空浓缩。该黄色二烯酮粗产物的纯度约为85％，不用进一步纯化将其直接转化。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.81-6.79(m，1H)，6.20-10(m，2H)，4.92-4.88(m，1H，2′-H)，2.51(dd，J＝13.9，7.7Hz，1H，1′-Ha)，2.17(dd，J＝13.9，7.2Hz，1H，1′-Hb)，1.86(s，3H)，1.62(s，3H)，1.57(s，3H)，1.17(s，3H，6-CH3)ppm.
实施例16
1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2，4-二烯醇
气味：葡萄柚味、橙皮味、花香味、萜烯味1H-NMR(400MHz，CDCl3)：5.69(dd，J＝9.3，5.2Hz，1H)，5.56(dt，J＝5.2，1.5Hz，1H)，5.48(dq，J＝9.3，0.5Hz，1H)，5.27-5.20(m，1H，2′-H)，2.32(dd，J＝14.0，7.1Hz，1H，1′-Ha)，2.17(dd，J＝14.0，8.4Hz，1H，1′-Hb)，1.81，(s，3H)，1.70(s，3H)，1.61(s，3H)，1.17(s，3H)，1.03(s，3H)ppm.
实施例17
2-(2，3-二甲基丁-2-烯基)-2，6-二甲基环己酮
气味：清鲜味、葡萄柚味、香柠檬味、熏衣草味
该化合物是依据实施例1制得的。进行过度氢化，获得了比例为3∶1的2种非对映异构体的混合物。主要异构体： 1H-MR(400MHz，CDCl3)：2.89(sept，J＝6.4Hz，1H，6-H)，2.58(d，J＝13.8Hz，1H，1′-Ha)，2.43(d，J＝13.8Hz，1H，1′-Hb)，2.11-1.25(m，6H)，1.61(bs，6H)，1.46(s，3H)，1.01(d，J＝6.4Hz，3H，6-CH3)，0.95(s，3H，2-CH3)ppm.GC/MS(EI)：208(M+，3)，126(100)，111(29)，83(43)，67(10)，55(48)，41(36).IR(ATR)：2967s，2931s，2867s，1704s，1453s，1375m，1124m，997m cm-1.
实施例18
用于化妆品的绿色葡萄柚花露组合物
重量份
特级乙酸苄酯                                      35
醋酸香叶酯                                        1
乙酸顺式-3-己烯酯                                 6
乙酸萜烯基酯                                      3
Agrumex                                           35
己基肉桂醛                                        55
Boisambrene forte(10％ DPG)                       2
十三碳烷二酸乙二酯                                20
二甲基苄基甲醇丁酸酯                              5
己酸乙酯(10％ DPG)                                7
Cetone V(10％ DPG)                                1
特级香茅醇                                        40
Cyclal C                                          18
环己烷丙酸烯丙酯                                  5
γ-癸内酯(10％ DPG)                               15
二氢月桂烯醇                                        125
一缩二丙二醇                                        70
β-紫罗兰酮                                         65
异丁酸苯氧基乙酯                                    152
Lilial                                              80
芫荽醇                                              100
2-甲基丁酸乙酯                                      10
庚酸烯丙酯                                          25
Orange Ess.Florida                                  60
Verdyl propionate                                   20
水杨酸己酯                                          15
松油醇                                              10
1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇     20
                                                    1000
在该绿色葡萄柚组合物(accord)中，1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇给香料增加了清鲜感和体积，并推动了橙皮味的橙-葡萄柚方面。其持久的作用有助于长时间保持这些特征。
实施例19
fougère-橙皮香料组合物
重量份
合成的乙酰基芫荽醇                                 30
戊基羟乙酸烯丙酯                                   5
黄葵内酯                                           15
Ambrofix                                           5
Armoise ess.                                       5
香柑精                                             80
Calone 10％ DPG                                    25
柠檬精.italie                                      30
Coumarine crist.                                     20
环己醛                                               15
二氢月桂烯醇                                         85
一缩二丙二醇                                         100
Ebanol                                               20
乙基芫荽醇                                           50
Evernyl                                              10
Fixolide                                             65
Florhydral                                           5
老鹳草精                                             10
Givescone                                            5
Hedione                                              110
ISO E Super                                          65
Isoraldeine 95                                       10
Labienoxime 10％ DPG                                 10
熏衣草精                                             15
Methyl pampelmousse                                  65
Radjanol                                             40
Sandalore                                            15
香紫苏精                                             5
Stemone                                              10
三环萜醛10％ DPG                                     15
托品醛                                               40
1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇      20
                                                     1000
该fougère组合物的葡萄柚味特征被1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇良好地加强，尤其对于干的轻型香味更是如此。该化合物与重的和中等香味很协调，并且与该香料的海味和木质味特征相配得非常良好。
实施例20
用于酸奶的蓝莓调味剂
重量份
香叶油bourbon FG                                  0.30
香柠檬油(皮)意大利                                0.20
精馏的夷兰油                                      0.05
芫荽醇                                            2.00
香菖树脂(水溶性)                                  0.10
α-松油醇                                         4.00
异戊醇                                            0.70
香叶醇                                            0.10
乙酸                                              4.00
乙偶姻(相同的天然产物BV)                          0.06
桉油醇                                            0.30
己酸乙酯                                          1.00
异戊酸乙酯                                        20.00
乙酸乙酯                                          20.00
异戊酸异戊酯                                      12.00
丁酸                                              0.05
丁酸乙酯                                          0.50
2-甲基丁酸乙酯                                    2.00
2-甲基丁酸                                        0.50
乙酸丁酯                                          0.10
顺式-3-己烯醇                                     0.50
乙酸异戊酯                                        3.50
二乙酰                                            0.06
肉桂酸甲酯                                        0.70
乳酸乙酯                                          1.00
鞣酸                                              0.05
γ-壬内酯                                         0.25
异戊酸甲酯                                        5.00
反式-2-己烯醛                                     0.50
3-反式-己烯酸                                     0.20
丙二醇USP                                         919.28
1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇   1.00
                                                  1000.00
1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇给该调味剂增加了天然清鲜的香味。该化合物还增强了酸奶中的蓝莓果味。
实施例21
用于酸奶的粉红色葡萄柚味调味剂
重量份
乙醇                                               805.2
诺卡酮(相同的天然产物BV)                           4.8
橙油7.8-倍(巴西)                                   34.0
杜松提取物CO2                                     10.0
橙精油10-倍(巴西)                                  47.0
橙油5-倍(巴勒斯坦)                                 50.0
葡萄柚基质                                         48.0
1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇    1.0
                                                   1000.0
在该粉红色葡萄柚调味剂中，1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇增强了清鲜感，并且与其水果-橙皮香味非常协调。该化合物还给予酸奶体积和另外的天然味道。

Claims (15)

1.具有不超过18个碳原子的式(I)化合物
Figure A0181969700021
其中A代表式II、III或IV所示的残基
Figure A0181969700022
其中
R1-R6独立地为氢或甲基，R7是甲基或乙基，且R5和R7可一起形成苯基或呋喃环；
X是羰基或CR8OR9，其中R8是氢、甲基、乙基、丙基、乙炔基或乙烯基，且R9是氢、甲基或乙基；
R10是氢、甲基或乙基；
只有当X是CR8OR9时，式(II)中的虚线才可以是键；且式(III)中的虚线和式(IV)中的虚线任选是键。
2.权利要求1的式I化合物，其中A是式IIa所示残基
Figure A0181969700031
其中R1-R3独立地为氢或甲基。
3.权利要求1的式I化合物，其中A是式IIb所示残基，
Figure A0181969700032
其中R1-R3独立地为氢或甲基；
R8是氢、甲基、乙基、丙基、乙炔基或乙烯基，且R9是氢、甲基或乙基；
并且式(IIb)中的虚线任选是键。
4.权利要求1的化合物，其中所述化合物是1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇。
5.权利要求1的化合物，其中所述化合物选自2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇；2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-1-乙烯基-环己-2-烯醇；2，6-二甲基-1-乙基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯醇；2-(2，3-二甲基-丁-2-烯基)-2，6-二甲基-环己酮和6-苄基-2，6-二甲基-环己-2-烯酮。
6.权利要求1的化合物，其中所述化合物是2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮。
7.权利要求1的化合物，其中所述化合物是6-甲氧基-1，5，6-三甲基-5-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己烯。
8.感官组合物，其中包含前述权利要求任一项的化合物。
9.权利要求8的感官组合物，其中所述组合物还包含另外的香料组分。
10.权利要求8的感官组合物，其中所述组合物还包含另外的调味组分。
11.包含权利要求1的化合物的消费品。
12.包含权利要求1的化合物的食品和饮料产品。
13.权利要求1的化合物作为香料组分的应用。
14.权利要求1的化合物作为调味组分的应用。
15.制备权利要求1的式I化合物的方法，包括
在相转移条件下将式(V)苯酚衍生物反应，
Figure A0181969700041
其中
R1-R3立地为氢或甲基，
以生成相应的式(VI)烷基化二烯酮，
Figure A0181969700051
其中
R1-R6为H或甲基，R7是甲基或乙基，且R5和R7可一起形成苯基或呋喃环；
通过使用过渡金属催化剂将(VI)二烯酮选择性地还原。
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