JP2004515482A - 置換シクロヘキセン - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、置換シクロヘキセン、これらの使用およびこれらの製造方法に関する。
【0002】
天然の起源、例えばグレープフルーツ油の感覚刺激性化合物の主な欠点は、価格および入手可能性に加えて、これらの変化する品質および臭気並びに風味特性である。代表的な臭気および風味の原因となるグレープフルーツ油の化合物は、十分知られている:ノートカトン(nootkatone)は、多くの合成の対象であり、構造的に関連する二環式化合物は、種々の特許明細書に記載された。しかし、ノートカトンは、尚多くの用途についてあまりにも高価であり、この類似体は、しばしば天然の生成物の種々の面(facet)を欠いている。硫黄含有化合物、例えば1−p−メンテン−8−チオールはまた、グレープフルーツ調和物(accord)において用いられた。この領域における他の化合物は、4−メトキシ−2−メチルブタン−2−チオールおよび8−メルカプト−p−メントンである。しかし、これらの化合物は、化学的および嗅覚的に不均一な混合物であり、さらに、酸化に対して感受性である。フルーツ様、カシス状の臭気を示す他の化合物は、EP 0 167 709に記載されている。
【0003】
本発明の目的は、フローラルおよびフレッシュグリーン性状(aspect)が付随する、長期間継続する、および天然のグレープフルーツノート(note)を有する化合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、硫黄を含まない、前述の感覚刺激性特性を有する化合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、このような化合物を製造するための安価な方法を提供することにある。
【0004】
驚異的なことに、一般式(I)
【化7】
で表される化合物は、ミント様およびフレッシュグリーン調性(tonality)を有する、強力な長期間持続する天然のフルーツ様グレープフルーツノートを有することが見出された。18個よりも少ない炭素原子を有する式Iで表される化合物において、Aは、式II、IIIまたはIV
【化8】
【0005】
式中、
R1〜R6は、独立して、水素またはメチル基であり、R7は、メチルまたはエチル基であり、R5およびR7は、一緒に、フェニル環またはフランを形成することができ;
Xは、カルボニル基またはCR8OR9のいずれかであり、ここで、R8は、水素、メチル、エチル、プロピル、エチニルまたはビニルであり、R9は、水素、メチルまたはエチルであり;
R10は、水素、メチルまたはエチルであり;
式(II)中の点線は、XがCR8OR9である場合のみ結合であり;
式(III)中の点線および式(IV)中の点線は、随意に結合である、
で表される残基を意味する。
【0006】
前述の式は、すべての可能な立体および二重結合異性体を含む。
Aが式IIa
【化9】
式中、R1〜R3は、独立して、水素またはメチル基である、
で表される残基である、式Iで表される化合物が、好ましい。
【0007】
さらに好ましいのは、Aが、式IIb
【化10】
式中、
R1〜R3は、独立して、水素またはメチル基であり;
R8は、水素、メチル、エチル、プロピル、エチニルまたはビニルであり、R9は、水素、メチルまたはエチルであり;
および式(IIb)中の点線は、随意に結合である、
で表される残基である、式Iで表される化合物である。
【0008】
特に好ましい化合物は、以下のものである:
1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール、
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール、
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−1−ビニル−シクロヘクス−2−エノール、
2,6−ジメチル−1−エチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール、
【0009】
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノン、
6−ベンジル−2,6−ジメチル−シクロヘクス−2−エノン、
6−メトキシ−1,5,6−トリメチル−5−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘキセン、
2,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−3−エノン。
【0010】
感覚刺激性組成物において、本発明の化合物を、単独で、または天然および/または合成起源の多くの芳香もしくは風味成分と組み合わせて用いることができる。天然芳香または風味剤の範囲は、容易に揮発性の成分に加えて、中程度に、およびわずかに揮発性であるに過ぎない成分を含む。合成芳香剤または風味剤は、実際にすべての群の芳香物質または風味物質からの代表例を包含する。以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる、既知の芳香剤または風味剤の例を含む:
【0011】
天然の生成物:無水木材コケ、バシル油、トロピカルフルーツ油(例えば、ベルガモット油、マンダリン油など)、無水マスチック、ギンバイカ油、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ヨモギ油、ラベンダー油、バラ油、ジャスミン油、イランイラン油など;
アルコール:ファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、(Z)−ヘクス−3−エン−1−オール、メントール、α−テルピネオールなど;
【0012】
アルデヒド:シトラール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、リリアール、メチルヨノン、ベルベノン、ノートカトン、ゲラニルアセトンなど;
エステル:フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、アセト酢酸エチル、イソ酪酸シス−3−ヘキセニル、サリチル酸シス−3−ヘキセニル、酢酸リナリル、ジヒドロジャスモン酸メチル、プロピオン酸スチラリル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸ゲラニルなど;
【0013】
ラクトン:γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、ペンタデカノリド、12−オキサヘキサデカノリドなど;
アセタール:ビリジン(フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール)など;
香料においてしばしば用いられる他の成分:インドール、p−メンタ−8−チオール−3−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトールなど。
【0014】
本発明の化合物は、特に、フローラルノート(スズラン、バラ、アヤメ、ジャスミン、イランイランノキ、スイセンノートなど)並びに木材、ビャクダンからの香水および動物性ノート、タバコおよびパチョリ状組成物と、良好に調和する。
【0015】
本発明の化合物を組成物中で用いる百分率は、1000部の質量の市販の製品あたり数部(例えば、洗浄組成物、脱臭剤)から、高品質の香料のためのアルコール性抽出物中の数パーセントまでの広い限定範囲内で、変化させることができる。すべての場合において、式Iで表される化合物は、強力な長期間持続する天然のフルーツ様グレープフルーツノートおよびミント様およびフレッシュグリーン調性を有する芳香組成物を提供する。風味を付与された製品は、0.1〜10ppmの濃度において、本発明の化合物を含む。
【0016】
本発明の1種または2種以上の化合物を含む組成物を、好ましくは、消費者製品および工業製品において用いる。いくつかの例は、ボディケアおよび化粧品製品、例えばクリーム、シャンプー、石鹸、日焼け止めクリーム、家庭用品、例えば洗浄剤、家庭洗剤、柔軟仕上げ剤などである。
好ましい態様において、食料品および飲料製品は、1種または2種以上の本発明の化合物を含む。
【0017】
本発明の化合物を、スキーム1および2に示すように製造することができる。
スキーム1:
【化11】
【0018】
フェノールの金属水素化物および塩化アルケニルとの反応による2,6−二置換フェノールのC−アルキル化は、業界において知られている(Greuter, H. et al. (1977) Helv. Chim. Acta, 60, 1701)。得られたジエノンは、不安定であり、一層高度にアルキル化されたフェノールもしくはアリールアルケニルエーテルに転位するか、またはアリル単位はまた、当業者に知られているある反応条件下で開裂して除去され得ることが知られている(Chalais, S. et al. (1986) Tetrahedron Lett., 27, 2627)。
【0019】
本発明の化合物を製造するためのアルキル化を、また、相転移条件下で実施することができ、これにより、高価な金属水素化物の使用が回避される。驚異的なことに、スキーム1の式VIで表される中間体ジエノンを、前述の副生成物を生成する代わりに、遷移金属触媒で選択的に水素化することができることが見出された。好ましい遷移金属触媒は、木炭上のパラジウムである。この水素化は、3’位(R6およびR7)がジアルキル化されている、スキーム1の基質について、またはR5およびR7が、芳香環を構成する、スキーム1の基質について、特に効率的である。
【0020】
式Icで表されるα,β−不飽和ケトンを、式Ibで表されるシクロヘキセノール誘導体に転化することができる。シクロヘキセン環上の置換基の数および位置に依存して、2種または3種以上のジアステレオマーアルコールが生成し得る。例えば、1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘキセノールは、2種の異性体からなり、一方は、18ng/LのGCしきい値を有するボルネオール/グレープフルーツ特徴を有し、他方は、0.5ng/Lの臭気しきい値を有するグレープフルーツ/カシスノートを有する。
【0021】
式VIで表される不飽和ケトンを、スキーム1に例示した方法に従って、式Iaで表されるシクロヘキサジエノール誘導体に転化することができる。
【0022】
加えて、式Icで表される化合物および式Ibで表される化合物(スキーム1)を、スキーム2に記載したようにさらに転化することができる。
スキーム2:
【化12】
【0023】
本発明を、以下の例において、例示によりさらに記載する。
すべての化合物を、これらの1H−NMR(化学シフト(δ)を、TMSから低磁場へのppmで示す;カップリング定数J、Hz)、IRおよびMSスペクトルにより、明確に同定した。
【0024】
例1
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノンの合成
香り:フルーツ様、グレープフルーツ、ミント様、ベルガモット
水素化ナトリウム(60%、85g、2.13mol)を、2,6−ジメチルフェノール(250g、2.05mol)を2Lのトルエンに溶解した溶液に、10〜15℃において、分割して加えた。得られた懸濁液を、45分間かきまぜた。混合物を、5℃に冷却し、塩化プレニル(262g、2.13mol、85%)を、1.5時間にわたり加え、温度を5℃に維持した。次に、混合物を、さらに2時間10〜15℃においてかきまぜた。メタノール(1L)およびパラジウム(2.5g、木炭上で10%)を加え、灰色の懸濁液を、0.3バールの過剰圧力において水素化し、温度を20〜22℃に維持した(氷浴)。次に、懸濁液を、セライトのパッドを通して濾過した。
【0025】
黄色の濾液を、水(0.5L)、水酸化ナトリウム水溶液(0.5L)およびブライン(0.5L)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、真空において濃縮した。残留物を、5cmのビグルー(Vigreux)カラム上で蒸留して、318g(81%、沸点78〜82℃/0.05Torr)の無色油状物が得られた。
【外1】
【0026】
例2
2,4,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノン
香り:ヘスペリジン、フレッシュ、フローラル、グレープフルーツ、テルペン
2種のジアステレオマーの、4/1の比率での混合物:
【外2】
【0027】
例3
2,3,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘク ス−2−エノン
香り:アグレスティック(agrestic)、ミント様、フルーツ様
【外3】
【0028】
例4
6−ベンジル−2,6−ジメチル−シクロヘクス−2−エノン
香り:フルーツ様、ミント様、サフラン、バラ様、リンゴ。
【外4】
【0029】
例5
1,3−ジメチル−3−(3−メチル−ブト−2−エニル)−ビシクロ[4.1.0]ヘプタン−2−オンの合成
香り:バラ様、ベチベルソウ、サフラン、フローラル
水素化ナトリウム(60%、2.11g、52.8mmol)を、トリメチルスルホキソニウムヨージド(11.6g、52.8mmol)を60mlのジメチルスルホキシドに懸濁させた懸濁液に加えた。混合物を、水素発生が停止するまで、30分間かきまぜた。2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノンを加え、混合物を、室温で一晩かきまぜ、次に、水で希釈し、ペンタンで抽出した。有機相を、水およびブラインで洗浄し、乾燥し(MgSO4)、真空において濃縮した。
【0030】
残留物を蒸留して(沸点95℃/0.05Torr)、4.5g(83%)の生成物が、2種のジアステレオマーの混合物として得られた。
【外5】
【0031】
例6
2,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−3−エノンの合成
香り:グレープフルーツ、セージ、サフラン、ラベンダー
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノン(5.00g、26mmol)を、LDA(ジイソプロピルアミン(3.15g、31.2mmol)およびn−BuLi(ヘキサン中で1.6M、19.5ml、31.2mmol)から調製した)をTHF(50ml)に溶解した溶液に、−78℃で加えた。混合物を、−78℃で1時間かきまぜた。ヨウ化メチル(5.54g、39mmol)を加え、溶液を、一晩放置して室温に加温した。混合物を、MTBEで希釈し、H2Oおよびブラインの部分で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、真空において濃縮して、7gのわずかに黄色の油状物が得られ、これを蒸留して(沸点42℃/0.005mbar)、4.5g(84%)の嗅覚的に清浄な油状物が得られた。
【外6】
【0032】
例7
2,6−ジメチル−2−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘキサノン
香り:フレープフルーツ、バラ様
この化合物を、2種の異性体の混合物として、2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノンのNa2S2O4での還元により調製した。
【外7】
【0033】
例8
1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノールの合成
香り:グレープフルーツ、カシス、ボルネオール
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘキセノン(245g、1.28mol)を、塩化メチルマグネシウム(105g、1.41mol)をTHF(400ml)およびトルエン(1.5L)に溶解した溶液に、室温で滴下した。温度を、50℃に上昇させた。混合物を、さらに45分間かきまぜ、次に15℃に冷却し、氷上に注入した。有機相を分離し、水(0.5L)およびブライン(0.5L)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、真空において濃縮した。残留物を、70cmの銀めっきしたカラム上で蒸留して(沸点83〜85℃/0.1Torr)、208g(78%)の生成物を、2種のジアステレオマーの混合物として得た。
【0034】
【外8】
【0035】
例9
6−メトキシ−1,5,6−トリメチル−5−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘキセンの合成
香り:グレープフルーツ、アグレスティック、ボルネオール、セージ、ラベンダー、ライム、カシス
1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール(5.00g、24.0mmol)をTHF(80ml)に溶解した溶液に、n−BuLi(ヘキサン中1.6M、16.5ml、26.4mmol)を、0℃で加えた。混合物を30分間かきまぜた後、ヨウ化メチル(5.18g、36.5mmol)を加えた。混合物を、室温で一晩かきまぜ、次に氷上に注入し、MTBEで抽出した。有機相を、H2Oおよびブラインで洗浄し、乾燥し(MgSO4)、真空において濃縮した。残留物を蒸留して(沸点75℃/0.2Torr)、5.0g(93%)の、2種の異性体を含む無色油状物が得られた:
【外9】
【0036】
例10
1,2,4,6−テトラメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール
香り:土様、ヘスペリジン様、バラ様、ウッド様、グレープフルーツ
5/1の比率での2種のジアステレオマー。主な異性体:
【外10】
【0037】
例11
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−1−ビニル−シクロヘクス−2−エノール
香り:ボルネオール、グレープフルーツ、カシス、土様
3/2の比率での2種の異性体:
【外11】
【0038】
例12
2,6−ジメチル−1−エチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール
香り:土様、ミント様、フローラル、グレープフルーツ
3/2の比率での2種の異性体:
【外12】
【0039】
例13
1,2,3−トリメチル−3−(3−メチル−ブト−2−エニル)−ビシクロ[4.1.0]ヘプタン−2−オール
香り:ミント様、大黄、アグレスティック
3/2の比率での2種のジアステレオマーの混合物:
【外13】
【0040】
例14
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノールの合成
香り:グレープフルーツ、ベチベルソウ、大黄、バラ様
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノン(5.00g、26.04mmol)を、水素化リチウムアルミニウム(0.73g、18.2mmol)をジエチルエーテルに懸濁させた懸濁液に、0℃で滴加した。混合物を、室温で1時間かきまぜた。得られた懸濁液を、水、水酸化ナトリウム水溶液および再び水でクエンチし、次に濾過し、真空において濃縮した。残留物を蒸留して(沸点110℃/0.1Torr)、4.93g(98%)のアルコールを、2種のジアステレオマーの混合物として得た。
【外14】
【0041】
例15
2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘキサ−2,4−ジエノン
2,6−ジメチルフェノール(5.00g、41.0mmol)、粉末状KOH(85%、1.5当量、4.05g、61.5mmol)、塩化プレニル(85%、1.2当量、6.05g、49.2mmol)および(NBu4)HSO4(50mg)のベンゼン(50ml)中の混合物を、0℃で3時間かきまぜた。次に、緑色の懸濁液を、氷上に注入し、ペンタンで抽出した。有機相を、NaOH水溶液(32%)、水およびブラインで洗浄し、乾燥し(MgSO4)、室温で真空において濃縮した。黄色の粗製のジエノンは、約85%純粋であり、他の精製を伴わずに転化された。
【外15】
【0042】
例16
1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘキ サ−2,4−ジエノール
香り:グレープフルーツ、ヘスペリジン様、フローラル、テルペン様
【外16】
【0043】
例17
2−(2,3−ジメチル−ブト−2−エニル)−2,6−ジメチル−シクロヘキサノン
香り:フレッシュ、グレープフルーツ、ベルガモット、ラベンダー
この化合物を、例1に従って製造した。過剰の水素化により、2種のジアステレオマーの、3:1の比率での混合物が得られた。主な異性体:
【外17】
【0044】
例18
化粧品用のグリーングレープフルーツフローラル組成物
【0045】
このグリーングレープフルーツ調和において、1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノールは、新鮮さおよび体積を、香料に付加し、ヘスペリジンオレンジグレープフルーツ性状を押し出す。その長期間持続効果によって、これらの特性が長期間にわたり維持される。
【0046】
例19
フージュール−ヘスペリジン香料組成物
【0047】
このフージュール調和のグレープフルーツ特性は、1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノールにより、特に乾燥下方ノートにおいて、良好に強調される。化合物は、上方および中程のノートを調和させ、この香料のマリーン様の側面およびウッディ様の側面と良好に調和する。
【0048】
例20
ヨーグルト用のブルーベリー風味
【0049】
1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノールは、天然のフレッシュノートを、風味に付加する。この化合物は、さらに、ヨーグルトにおけるブルーベリーフルーツ様風味を増強する。
【0050】
例21
ヨーグルト用のピンクグレープフルーツ風味
【0051】
このピンクグレープフルーツ風味において、1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノールは、新鮮さを増大させ、このフルーツ様−ヘスペリジンノートと良好に調和する。この化合物は、ヨーグルトにおける体積および一層自然な風味を付与する。
Claims (15)
- 18個を超えない炭素原子を有する、式(I)
R1〜R6は、独立して、水素またはメチル基であり、R7は、メチルまたはエチル基であり、R5およびR7は、一緒に、フェニルまたはフラン環を形成することができ;
Xは、カルボニル基またはCR8OR9のいずれかであり、ここで、R8は、水素、メチル、エチル、プロピル、エチニルまたはビニルであり、R9は、水素、メチルまたはエチルであり;
R10は、水素、メチルまたはエチルであり;
式(II)中の点線は、XがCR8OR9である場合のみ結合であり;
式(III)中の点線および式(IV)中の点線は、随意に結合である、
で表される残基である、
で表される化合物。 - 請求項1に記載の、1,2,6−トリメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール。
- 2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール;2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−1−ビニル−シクロヘクス−2−エノール;2,6−ジメチル−1−エチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノール;2−(2,3−ジメチル−ブト−2−エニル)−2,6−ジメチル−シクロヘキサノンおよびb−ベンジル−2,6−ジメチル−シクロヘクス−2−エノンの群から選択された、請求項1に記載の化合物。
- 請求項1に記載の、2,6−ジメチル−6−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘクス−2−エノン。
- 請求項1に記載の、6−メトキシ−1,5,6−トリメチル−5−(3−メチル−ブト−2−エニル)−シクロヘキセン。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の化合物を含む、感覚刺激性組成物。
- 追加の芳香成分を含む、請求項8に記載の感覚刺激性組成物。
- 追加の風味成分を含む、請求項8に記載の感覚刺激性組成物。
- 請求項1に記載の化合物を含む、消費者製品。
- 請求項1に記載の化合物を含む、食料品または飲料製品。
- 芳香成分としての、請求項1に記載の化合物の使用。
- 風味成分としての、請求項1に記載の化合物の使用。
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