ES2319871T3 - Ciclohexenos sustituidos. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de fórmula (I)** ver fórmula** que tiene no más de 18 átomos de carbono en el que A es un residuo de fórmula II, III ó IV** ver fórmula** en el que R1-R6 son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R7 es un grupo metilo o etilo, y R5 y R7 pueden formar conjuntamente un anillo de furano; X es un grupo carbonilo o bien CR8OR9, en el que R8 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o vinilo, y R9 es hidrógeno, metilo o etilo; R10 es hidrógeno, metilo o etilo; la línea de puntos en la fórmula (II) es un enlace únicamente si X es CR8OR9; y la línea de puntos en la fórmula (III) y la línea de puntos en la fórmula (IV) son opcionalmente un enlace.
Description
Ciclohexenos sustituidos.
La presente invención se refiere a ciclohexenos
sustituidos, a su utilización y a su procedimiento de
preparación.
La principal desventaja de los compuestos
organolépticos de origen natural, tal como el aceite de pomelo, es,
además del precio y la disponibilidad, la variabilidad de su calidad
y olor, así como de sus características de aroma. Los compuestos de
aceite de pomelo responsables del olor y aroma típicos son bien
conocidos: la nootkatona ha sido objeto de muchas síntesis y se han
descrito compuestos bicíclicos estructuralmente relacionados en
diversas patentes. Sin embargo, la nootkatona sigue siendo demasiado
costosa para muchas aplicaciones, y sus análogos carecen a menudo
de diversos aspectos del producto natural. Los compuestos que
contienen azufre, tales como
1-p-menten-8-tiol,
también han sido utilizados en preparados de pomelo. Otros
compuestos dentro de este ámbito son
4-metoxi-2-metilbutan-2-tiol
y
8-mercapto-p-mentona.
Sin embargo, estos compuestos son mezclas heterogéneas desde el
punto de vista químico y olfativo y, además, son sensibles a la
oxidación. En el documento EP 0 167 709 se describe otro compuesto
que muestra un olor afrutado similar a Cassis.
Es un objetivo de la presente invención dar a
conocer compuestos con notas de pomelo naturales y de larga duración
acompañadas de aspectos florales y de frescor vegetal.
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer compuestos con las características organolépticas anteriores
que no contienen azufre.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en dar a conocer un procedimiento económico para preparar dichos
compuestos.
Sorprendentemente, se ha descubierto que los
compuestos de fórmula general (I)
presentan intensas notas de pomelo
afrutadas naturales de larga duración con tonalidades mentosas y de
frescor vegetal. En los compuestos de fórmula I que presentan menos
de 18 átomos de carbono, A se refiere a un residuo de fórmula II,
III ó
IV:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
R^{1}-R^{6} son
independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R^{7} es un grupo
metilo o etilo, y R^{5} y R^{7} pueden formar conjuntamente un
anillo de furano;
X es un grupo carbonilo o bien CR^{8}OR^{9},
en el que R^{8} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o
vinilo, y R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo;
R^{10} es hidrógeno, metilo o etilo;
la línea de puntos en la fórmula (II) es un
enlace únicamente si X es CR^{8}OR^{9}; y
la línea de puntos en la fórmula (III) y la
línea de puntos en la fórmula (IV) son opcionalmente un enlace.
\vskip1.000000\baselineskip
Las fórmulas anteriores incluyen todos los
posibles estereoisómeros e isómeros de doble enlace.
Son preferentes los compuestos de fórmula I en
los que A es un residuo de fórmula IIa:
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en el que
R^{1}-R^{3} son independientemente hidrógeno o
un grupo
metilo.
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Además, son preferentes los compuestos de
fórmula I en los que A es un residuo de fórmula IIb:
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\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
R^{1}-R^{3} son
independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
R^{8} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo,
etinilo o vinilo y R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo;
y la línea de puntos en la fórmula (IIb) es
opcionalmente un enlace.
\vskip1.000000\baselineskip
Son compuestos particularmente preferentes:
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol,
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol,
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-1-vinil-ciclohex-2-enol,
2,6-dimetil-1-etil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol,
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona,
6-metoxi-1,5,6-trimetil-5-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexeno,
2,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-3-enona.
\vskip1.000000\baselineskip
En una composición organoléptica, los compuestos
según la presente invención se pueden utilizar individualmente o en
combinación con diversos ingredientes de fragancia o aroma de origen
natural y/o sintético. El espectro de fragancias o aromas naturales
incluye, además de componentes muy volátiles, también componentes
moderada y ligeramente volátiles. Las fragancias o aromas
sintéticos incluyen representantes de prácticamente todas las
clases de sustancias de fragancia o aroma. La siguiente lista
comprende ejemplos de fragancias o aromas conocidos, que se pueden
combinar con los compuestos según la presente invención:
productos naturales: musgo de árbol absoluto,
aceite de albahaca, aceites de frutas tropicales (tales como aceite
de bergamoto, aceite de mandarina, etc.), mastique absoluto, aceite
de arrayán, aceite de palmarosa, aceite de pachulí, aceite de
naranja agria, aceite de ajenjo, aceite de lavanda, aceite de rosa,
aceite de jazmín, aceite de ylang ylang, etc.;
alcoholes: farnesol, geraniol, linalol, nerol,
feniletil alcohol, rodinol, alcohol cinámico,
(Z)-hex-3-en-1-ol,
mentol, \alpha-terpinol, etc.;
aldehídos: citral,
\alpha-hexil cinamaldehído, lilial, metilionona,
verbenona, nootkatona, geranilacetona, etc.;
ésteres: fenoxiacetato de alilo, salicilato de
bencilo, propionato de cinamilo, acetato de citronelilo, acetato de
decilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, butirato de
dimetilbencilcarbinilo, acetoacetato de etilo, isobutirato de
cis-3-hexenilo, salicilato de
cis-3-hexenilo, acetato de linalilo,
dihidrojasmonato de metilo, propionato de estiralilo, acetato de
vetiverilo, acetato de bencilo, acetato de geranilo, etc.;
lactonas:
\gamma-undecalactona,
\delta-decalactona, pentadecanolida,
12-oxahexadecanolida, etc.;
acetales: viridina (dimetilacetal de
fenilacetaldehído), etc.;
otros compuestos de uso frecuente en perfumería:
indol,
p-menta-8-tiol-3-ona,
metileugenol, eugenol, anetol, etc.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos según la presente invención
armonizan particularmente bien con notas florales (lirio del valle,
rosa, lirio, jazmín, ylang ylang, notas de narciso, etc.), así como
con notas de madera, chipre y animálicas, composiciones de tipo
tabaco y pachulí, etc.
Los porcentajes en los que se utilizan los
compuestos según la presente invención pueden variar dentro de
amplios límites, que van desde unas pocas partes por mil en
productos de comercialización masiva (por ejemplo, composiciones
limpiadoras, desodorantes, etc.) hasta algunos puntos porcentuales
en extractos alcohólicos para perfumería fina. En todos los casos,
los compuestos de fórmula I proporcionan composiciones de fragancia
con intensas notas de pomelo afrutadas naturales de larga duración
con tonalidades mentosas y frescor vegetal. Los productos
aromatizados comprenden compuestos, según la presente invención, a
una concentración comprendida entre 0,1 y 10 ppm.
Las composiciones que comprenden uno o más
compuestos según la presente invención se utilizan preferentemente
en productos de consumo y productos industriales. Algunos ejemplos
son productos para el cuidado del cuerpo y productos cosméticos,
tales como cremas, champú, jabón, crema solar, productos del hogar
tales como detergentes, limpiador, suavizante de ropa, etc.
En una realización preferente, los productos
alimenticios y bebidas comprenden uno o más compuestos según la
presente invención.
\newpage
Los compuestos según la presente invención se
pueden preparar tal como se ilustra en los esquemas 1 y 2:
Esquema
1
En la técnica se conocen
C-alquilaciones de fenoles
2,6-disustituidos mediante reacción de un fenol con
un hidruro metálico y un cloruro de alquenilo (Greuter, H. y otros,
(1977) Helv. Chim. Acta, 60, 1701). Se conoce el hecho de que las
dienonas resultantes son inestables y se recombinan hasta
transformarse en fenoles alquilados superiores, o éteres de
arilalquenilo, o de que la unidad alílica también se puede disociar
en determinadas condiciones de reacción conocidas por los expertos
en la materia (Chalais, S. y otros, (1986) Tetrahedron Lett.,
27,2627).
La alquilación para preparar los compuestos
según la presente invención también se puede llevar a cabo en
condiciones de transferencia de fase, lo que evita la utilización
del costoso hidruro metálico. Sorprendentemente, se descubrió que
las dienonas intermedias, de fórmula VI en el esquema 1, se pueden
hidrogenar selectivamente con un catalizador de metal de
transición, en lugar de generar los productos secundarios
mencionados anteriormente. Un catalizador de metal de transición
preferente es el paladio sobre carbón vegetal. Esta hidrogenación es
particularmente eficaz para substratos del esquema 1 en los que la
posición 3' (R^{6} y R^{7}) está dialquilada, o para substratos
del esquema 1 en los que R^{5} y R^{7} constituyen un anillo
aromático.
Las cetonas
\alpha,\beta-insaturadas de fórmula Ic se pueden
convertir en derivados de ciclohexenol de fórmula Ib. En función
del número y la posición de los sustituyentes en el anillo de
ciclohexeno, se pueden formar 2 o más alcoholes diastereoméricos.
Por ejemplo, el
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexenol
consiste en 2 isómeros, uno con un carácter de borneol/pomelo con
un umbral de GC de 18 ng/l, y el otro con una nota de pomelo/cassis
con un umbral olfativo de 0,5 ng/l.
Las cetonas insaturadas de fórmula VI se pueden
convertir en derivados de ciclohexadienol de fórmula Ia de acuerdo
con el procedimiento ilustrado del esquema 1.
Además, los compuestos de fórmula Ic y de
fórmula Ib (esquema 1) se pueden convertir adicionalmente tal como
se describe en el esquema 2.
Esquema
2
De este modo, la presente invención se refiere,
en un aspecto adicional, a un procedimiento para preparar compuestos
de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
que tienen no más de 18 átomos de
carbono
en los que A es un residuo de fórmula (II)
en el
que
R^{1}-R^{6} son
independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R^{7} es un grupo
metilo o etilo, y R^{5} y R^{7} pueden formar conjuntamente un
anillo de fenilo o furano;
X es un grupo carbonilo;
en el que se hace reaccionar un derivado de
fenol de fórmula (V)
en el
que
R^{1}-R^{3} se definen como
anteriormente,
en condiciones de transferencia de fase hasta
obtener la correspondiente dienona de fórmula (VI)
en la
que
R^{1}-R^{7} se definen como
anteriormente;
y reduciendo selectivamente la dienona de
fórmula (VI) utilizando un catalizador de metal de transición.
\newpage
A continuación, la presente invención se
describe con mayor detalle, a título ilustrativo, en los siguientes
ejemplos.
Todos los compuestos fueron identificados de
forma no ambigua mediante sus espectros de
^{1}H-RMN (los desplazamientos químicos (\delta)
se indican en ppm a campos más bajos que TMS; constantes de
acoplamiento J en Hz), IR y EM.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: afrutado, pomelo, mentoso, bergamoto.
Se añadió hidruro sódico (60%, 85 g, 2,13 mol)
en porciones a una solución de 2,6-dimetilfenol (250
g, 2,05 mol) en 2 l de tolueno a 10-15ºC. La
suspensión resultante se agitó durante 45 min. La mezcla se enfrió a
5ºC, y se añadió cloruro de prenilo (262 g, 2,13 mol, 85%) durante
1,5 h, manteniendo la temperatura a 5ºC. A continuación, la mezcla
se agitó durante otras 2 h a 10-15ºC. Se añadió
metanol (1 l) y paladio (2,5 g, 10% sobre carbón vegetal) y la
suspensión gris se hidrogenó a 0,3 bar de sobrepresión, manteniendo
la temperatura a 20-22ºC (baño de hielo). A
continuación, la suspensión se filtró a través de una almohadilla de
celite. El filtrado amarillo se lavó con agua (0,5 l), hidróxido
sódico acuoso (0,5 l) y salmuera (0,5 l), se secó (MgSO_{4}) y se
concentró en vacío. El residuo se destiló sobre una columna de 5 cm
Vigreux a efectos de obtener 318 g (81%, p.eb.
78-82ºC/0,05 Torr) de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 6,62 (bs, 1H,
3-H), 5,06-5,11 (m, 1H,
2'-H), 2,34-2,28 (m, 2H,
4-H), 2,25-2,14 (m, 2H, 1'H), 1,91
(dt, J_{5a,5b} = 13,6 Hz, J_{5a,4} = 6,1 Hz, 1H,
5_{a}-H), 1,76 (s, 3H,
2-CH_{3}), 1,77-1,70 (m, 1H,
5_{b}-H), 1,70 (s, 3H, 4'-H),
1,59 (s, 3H, 3'-CH_{3}), 1,05 (s, 3H,
6-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI): 192 (M^{+}, 16), 124
(100), 109 (74), 82 (31), 69 (40), 41 (57). IR (ATR): 2965s, 2922s,
1667vs, 1449m, 1376m, 1033m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: hespérido, fresco, floral, pomelo,
terpénico.
Mezcla de 2 diastereómeros en una relación de
4/1: ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 6,43 (bs,
1H, 3-H), 5,09-5,03 (m, 1H,
2'-H), 2,62-2,52 (m, 1H,
4-H), 2,36-2,11 (m, 2H,
1'-H), 1,76 (s, 3H, 2-CH_{3}),
1,71-1,67 (m, 1H, 5_{a}-H), 1,68
(s, 3H, 4'-CH_{3}), 1,61 (s, 3H,
3'-CH_{3}), 1,59-1,55 (m, 1H,
5_{b}-H), 1,09 (d, J = 6,8 Hz, 3H,
4-CH_{3}), 1,07/1,03 (2s,3H,
6_{a,b}-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI), isómero
principal: 206 (M^{+}, 13), 164 (20), 138 (69), 123 (100), 96
(27), 69 (35), 41 (81). IR (ATR): 2962s, 2924s, 1670vs, 1453s,
1376s, 1035m, 986m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: agreste, mentoso, afrutado.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 5,09-5,05 (m, 1H,
2'-H), 2,33-2-29 (m,
2H, 4-H), 2,25-2,11 (m, 2H,
1'-H), 1,89 (s, 3H), 1,89-1,83 (m,
1H, 5_{a}-H), 1,75 (s, 3H), 1,70 (s, 3H),
1,69-1,63 (m, 1H, 5_{b}-H), 1,59
(s, 3H), 1,03 (s, 3H, 6-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI):
206 (M^{+}, 9), 178 (15), 138 (100), 137 (98), 123 (97), 96 (50),
67 (52), 41 (62). IR (ATR): 2915s, 1659vs, 1638s, 1376s, 1023m, 764w
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: afrutado, mentoso, azafrán, rosa,
manzana.
^{1}H-RMN (200 MHz,
CDCl_{3}) : 7,28-7,09 (m, 5H,
Ar-H), 6,65 (bs, 1H, 3-H), 2,97 (d,
J = 15 Hz, 1H, CH_{a}HPh), 2,74 (d, J = 15 Hz, CHH_{b}Ph),
2,40-2,29 (m, 2H, 4-H),
1,91-1,60 (m, 2H, 5-H), 1,06 (s, 3H,
6-H) ppm. GC/EM (EI): 214 (M^{+}, 27), 186 (37),
123 (44), 95 (13), 91 (100), 82 (91), 77 (10), 65 (18), 54 (25), 39
(20). IR (ATR): 2923s, 1666vs, 1452s, 1375m, 1027m, 702s
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: rosa, vetiver, azafrán, floral.
Se añadió hidruro sódico (60%, 2,11 g, 52,8
mmol) a una suspensión de yoduro de trimetilsulfoxonio (11,6 g,
52,8 mmol) en 60 ml de dimetilsulfóxido. La mezcla se agitó durante
30 min, hasta que se detuvo la evolución de hidrógeno. Se añadió
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona
y la mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente, a
continuación se diluyó en agua y se extrajo con pentano. La fase
orgánica se lavó con agua y salmuera, se secó (MgSO_{4}) y se
concentraron en vacío. El residuo se destiló (p. eb. 95ºC/0,05
Torr) a efectos de obtener 4,5 g (83%) de producto en forma de
mezcla de dos diastereómeros. ^{1}H-RMN (200 MHz,
CDCl_{3}): 5,11-4,93 (m, 1H,
2'-H), 2,45-1,32 (m, 7H), 1,75/1,70
(2s, 3H, 4'H), 1,63/1,59 (2s, 3H, 3'-CH_{3}),
1,31-1,16 (m, 1H), 1,23/1,21 (2s, 3H), 1,01/0,99
(2s, 3H), 0,75-0,64 (m, 1H) ppm. GC/EM (EI): 206
(M^{+}, 12), 191 (14), 163 (20), 138 (90), 123 (100), 109 (34), 95
(57), 69 (62), 41 (94). IR (ATR): 2962s, 2928s, 2866s, 1681vs,
1451s, 1375m, 1043m,
1000m cm^{-1}.
1000m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: pomelo, salvia, azafrán, lavanda.
Se añadió
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona
(5,00 g, 26 mmol) a una solución de LDA (preparada a partir de
diisopropilamina (3,15 g, 31,2 mmol) y n-BuLi (1,6 M
en hexano, 19,5 ml, 31,2 mmol)) en THF (50 ml) a -78ºC. La mezcla
se agitó durante 1 h a -78ºC. Se añadió yoduro de metilo (5,54 g, 39
mmol) y la solución se dejó calentar a temperatura ambiente durante
una noche. La mezcla se diluyó con MTBE y se lavó con porciones de
H_{2}O y salmuera, se secó (MgSO_{4}) y se concentró en vacío a
efectos de obtener 7 g de un aceite ligeramente amarillo que se
destiló (p. eb. 42ºC/0,005 mbar) a efectos de obtener 4,5 g (84%) de
un aceite olfativamente limpio. ^{1}H-RMN (400
MHz, CDCl_{3}): 5,72-5,68 (m, 1H),
5,63-5,59 (m, 1H), 5,06-4,99 (m,
1H), 2,36-2,08 (m, 4H), 1,70 (s, 3H), 1,59 (s, 3H),
1,15 (s, 3H), 1,12 (s, 3H), 1,07 (s, 3H) ppm. GC/EM (EI): 206
(M^{+}, 15), 191 (8), 137 (19), 123 (25), 109 (100), 96 (34), 91
(9), 81 (28), 67 (24), 41 (33). IR (ATR): 3023s, 2966s, 2926m,
1703vs, 1456s, 1376m, 1203w, 1033s,
713s cm^{-1}.
713s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: pomelo, rosa.
Este compuesto se preparó como una mezcla de 2
isómeros mediante la reducción de
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona
con Na_{2}S_{2}O_{4}. ^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 5,15-5,12, 4,94-4,89
(2m, 1H, 2'-H), 2,69-1,26 (m, 9H),
1,70, 1,68 (2s, 3H, 3'-CH_{3}), 1,61, 1,60 (2s,
3H, 4'-H), 1,47, 0,98 (2s, 3H,
6-CH_{3}), 1,00, 0,99 (2d, J = 6,8 Hz,
2-CH_{3}) ppm. EM (EI): 194 (M^{+}, 19), 179
(17), 126 (100), 111 (52), 95 (26), 69 (72), 55 (39), 41 (56). IR
(ATR): 2967m, 2929s, 2868s, 1705vs, 1452s, 1376m, 995m
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: pomelo, cassis, borneol.
Se añadió gota a gota
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexenona
(245 g, 1,28 mol) a una solución de cloruro de metil magnesio (105
g, 1,41 mol) en THF (400 ml) y tolueno (1,5 l) a temperatura
ambiente. La temperatura aumentó hasta 50ºC. La mezcla se agitó
durante 45 min adicionales, a continuación se enfrió a 15ºC y se
vertió sobre hielo. La fase orgánica se separó y se lavó con agua
(0,5 l) y salmuera (0,5 l), se secó (MgSO_{4}) y se concentró en
vacío. El residuo se destiló sobre una columna de 70 cm plateada (p.
eb. 83-85ºC/0,1 Torr) a efectos de obtener 208 g
(78%) de producto como mezcla de dos diastereómeros.
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,39 (bs, 1H,
3-H), 5,29-5,24 (m, 1H,
2'-H), 2,26-2,05 (m, 2H,
2'-H), 1,98-1,88 (m, 2H,
4-H), 1,75-1,71 (m, 6H,
2-CH_{3}, 3'-CH_{3}), 1,63 (s,
3H, 4'-H), 1,60 (bs, 1H, O-H),
1,50-1,46 (m, 2H, 5-H), 1,24/1,23
(2s, 3H, 1_{a,b}-CH_{3}), 0,96/0,90 (2s, 3H,
6_{a,b}-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI), Isómero a: 208
(M^{+}, 1), 190 (20), 175 (17), 147 (56), 121 (100), 105 (46), 98
(52), 83 (45), 43 (82). Isómero b: 208 (M^{+}, 2), 190 (8), 175
(6), 147 (58), 121 (75), 105 (46), 98 (100), 83 (52), 43 (78). IR
(ATR): 3476s, 2967vs, 2922vs, 1450s, 1376s, 1073vs, 921m, 902 m
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: pomelo, agreste, borneol, salvia, lavanda,
lima, cassis.
A una solución de
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol
(5,00 g, 24,0 mmol) en THF (80 ml) se añadió n-BuLi
(1,6 M en hexano, 16,5 ml, 26,4 mmol) a 0ºC. Tras agitar la mezcla
durante 30 min, se añadió yoduro de metilo (5,18 g, 36,5 mmol). La
mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una noche y a
continuación se vertió sobre hielo y se extrajo con MTBE. La fase
orgánica se lavó con H_{2}O y salmuera, se secó (MgSO_{4}) y se
concentró en vacío. El residuo se destiló (p. eb. 75ºC/0,2 Torr) a
efectos de obtener 5,0 g (93%) de un aceite incoloro que contenía 2
isómeros: ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,64
(bs, 1H, 2-H), 5,23-5,15 (m, 1H,
CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}), 3,30, 3,28 (2s, 3H,
O-CH_{3}), 2,22-2,12 (m, 1H),
1,99-1,88 (m, 3H), 1,75-1,58 (m,
10H), 1,20,1,18 (2s, 3H), 0,93, 0,79 (2s, 3H) ppm. EM (EI): 222
(M^{+}, 1), 190 (11), 175 (10), 147 (60), 121 (100), 112 (30),
105 (57), 91 (40), 79 (25), 69 (14), 41 (45). IR (ATR): 2966s,
2926s, 1449s, 1377s, 1083vs, 858m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: terroso, hespérido, rosa, madera,
pomelo.
Dos diastereómeros en una relación de 5/1.
Isómero principal: ^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 5,37-5,32 (m, 1H,
2'-H), 5,18 (bs, 1H, 3-H), 2,25 (dd,
J_{gem} = 14,2 Hz, J_{vic} = 8,2 Hz, 1H, 1'-Ha),
2,20-2,10 (m, 1H, 4-H), 1,90 (dd,
J_{gem} = 14,2 Hz, J_{vic} = 7,2 Hz, 1H, 1'Hb), 1,73 (s, 3H,
4'H), 1,72 (bs, 3H, 2-H), 1,64 (s, 3H,
3'-CH_{3}), 1,55 (ddd, J = 13,5, 6,0, 1,6 Hz, 1H,
5-Ha), 1,255 (s, 3H, 1-CH_{3}),
1,12 (dd, J = 13,5, 11,0 Hz, 1H, 5-Hb), 0,97 (s,
3H, 6-CH_{3}), 0,92 (d, J = 6,8 Hz, 3H,
4-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI): 222 (M^{+}, 1), 207
(18), 161 (50%), 135 (90), 119 (48), 109 (66), 91 (36), 69 (36), 43
(100). IR (ATR): 3491s, 3953vs, 2917vs, 1704m, 1451vs, 1375vs,
1107vs, 1030s, 919s, 836s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: borneol, pomelo, cassis, terroso.
Dos isómeros en una relación de 3/2:
^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}):
6,02-5,82 (m, 1H, CHCH_{2}), 5,05/5,49 (2bs, 1H,
3-H), 5,31-5,15 (m, 3H,
2'-H, CHCH_{2}), 2,3-1,48 (m,
16H), 0,98/0,87 (2s, 3H, 6-CH_{3}) ppm. GC/EM
(EI) isómero a: 220 (M^{+}, 3), 202 (12), 133 (21), 110 (58), 95
(100), 67 (22), 55 (48), 41 (40). Isómero b: 220 (M^{+}, 2), 202
(6), 133 (10), 110 (74), 95 (100), 69 (14), 55 (44), 41 (34). IR
(ATR): 3511s, 2966vs, 2925vs, 1451s, 1375s, 1122m, 994s,
922s cm^{-1}.
922s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: terroso, mentoso, floral, pomelo.
Dos isómeros en una relación de 3/2:
^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 5,48 (bs, 1H,
3-H), 5,39-5,25 (m, 1H,
2'-H), 2,38-2,21 (m, 1H),
2,05-1,85 (m, 3H), 1,76-1,56 (m,
13H), 1,51-1,36 (m, 1H), 1,01-0,89
(m, 6H, CH_{2}CH_{3}, 6-CH_{3}) ppm. GC/EM
(EI) isómero a: 222 (M^{+}, 2), 204 (4), 193 (79), 135 (23), 123
(30), 112 (70), 107 (43), 83 (100), 69 (59), 57 (49), 41 (50).
Isómero b: 222 (M^{+}, 2), 204 (4), 193 (79), 135 (23), 123 (30),
112 (70), 107 (43), 83 (100), 69 (59), 57 (49), 41 (50). IR (ATR):
3521s, 2965vs, 2926vs, 2880s, 1452s, 1376s, 981s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: mentoso, ruibarbo, agreste.
Mezcla de dos diastereómeros en una relación de
3/2: ^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}):
5,05-4,90 (m, 1H, 2'-H),
2,05-1,16 (m, 5H), 1,48/1,47 (2s, 3H,
4'-H), 1,38/1,33 (2s, 3H,
3'-CH_{3}), 1,01-0,52 (m, 3H),
0,90/0,88 (2s, 3H), 0,77/0,75 (2s, 3H), 0,65/0,50 (2s, 3H),
0,07-(-1,85) (m, 2H) ppm. GC/EM (EI): 222 (M^{+}, 2), 204 (4), 161
(12), 135 (28), 112 (62), 93 (60), 69 (60), 43 (100), 41 (64). IR
(ATR): 3519 s, 2967vs, 2925vs, 2866vs, 1445s, 1375s, 1093m,
918m cm^{-1}.
918m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: pomelo, vetiver, ruibarbo, rosa.
Se añadió gota a gota
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona
(5,00 g, 26,04 mmol) a una suspensión de hidruro de litio y
aluminio (0,73 g, 18,2 mmol) en dietil éter a 0ºC. La mezcla se
agitó a temperatura ambiente durante 1 h. La suspensión resultante
se refrigeró con agua, solución de hidróxido sódico acuosa y
nuevamente agua, a continuación se filtró y se concentró en vacío.
El residuo se destiló (p. eb. 110ºC/0,1 Torr) a efectos de obtener
4,93 g (98%) del alcohol como mezcla de 2 diastereómeros.
^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 5,49 (bs, 1H,
3-H), 5,34-5,15 (m, 1H,
2'-H), 3,57/3,44 (2d, J = 4,5, 5,5 Hz, 1H,
1-H), 2,25-1,82 (m, 4H),
1,81-1,71 (m, 6H), 1,65/1,61 (2s, 3H),
1,62-1,19 (m, 3H), 0,93/0,82 (2s, 3H,
6-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI) isómero a: 194
(M^{+}, 4), 176 (44), 161 (42), 125 (12), 107 (94), 84 (70), 69
(38), 55 (50), 43 (100). IR (ATR): 3365s, 2966s, 2916vs, 1450s,
1375s, 1239m, 1030m, 1007 s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 2,6-dimetilfenol
(5,00 g, 41,0 mmol), KOH en polvo (85%, 1,5 eq., 4,05 g, 61,5 mmol),
cloruro de prenilo (85%, 1,2 eq., 6,05 g, 49,2 mmol) y
(NBu_{4})HSO_{4} (50 mg) en benceno (50 ml) se agitó a
0ºC durante 3 h. A continuación, la suspensión verde se vertió sobre
hielo y se extrajo con pentano. La fase orgánica se lavó con NaOH
acuoso (32%), agua y salmuera, se secó (MgSO_{4}) y se concentró
en vacío a temperatura ambiente. La dienona amarilla cruda tenía
una pureza de aproximadamente 85% y se convirtió sin purificación
adicional. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}):
6,81-6,79 (m, 1H), 6,20-10 (m, 2H),
4,92-4,88 (m, 1H, 2'-H), 2,51 (dd,
J = 13,9, 7,7 Hz, 1H, 1'-Ha), 2,17 (dd, J = 13,9,
7,2 Hz, 1H, 1'-Hb), 1,86 (s, 3H), 1,62 (s, 3H), 1,57
(s, 3H), 1,17 (s, 3H, 6-CH_{3}) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: pomelo, hespérido, floral, terpénico
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 5,69 (dd, J = 9,3, 5,2 Hz, 1H), 5,56 (dt, J = 5,2, 1,5
Hz, 1H), 5,48 (dq, J = 9,3, 0,5 Hz, 1H), 5,27-5,20
(m, 1H, 2'-H), 2,32 (dd, J = 14,0, 7,1 Hz, 1H,
1'-Ha), 2,17 (dd, J = 14,0, 8,4 Hz, 1H,
1'-Hb), 1,81, (s, 3H), 1,70 (s, 3H), 1,61 (s, 3H),
1,17 (s, 3H), 1,03 (s, 3H) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Olor: fresco, pomelo, bergamoto, lavanda.
Este compuesto se preparó según el ejemplo 1. La
hidrogenación excesiva resultó en una mezcla de 2 diastereómeros en
una relación de 3:1. Isómero principal: ^{1}H-RMN
(400 MHz, CDCl_{3}): 2,89 (sept, J = 6,4 Hz, 1H,
6-H), 2,58 (d, J = 13,8 Hz, 1H,
1'-Ha), 2,43 (d, J = 13,8 Hz, 1H,
1'-Hb), 2,11-1,25 (m, 6H), 1,61 (bs,
6H), 1,46 (s, 3H), 1,01 (d, J = 6,4 Hz, 3H,
6-CH_{3}), 0,95 (s, 3H,
2-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI): 208 (M^{+}, 3), 126
(100), 111 (29), 83 (43), 67 (10), 55 (48), 41 (36). IR (ATR):
2967s, 2931s, 2867s, 1704s, 1453s, 1375m, 1124m, 997m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
En este preparado de pomelo verde, el
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol
añade frescor y volumen al perfume y realza el aspecto de
naranja-pomelo hespérido. Su efecto de larga
duración ayuda a mantener estas propiedades a lo largo del
tiempo.
El carácter de pomelo de este preparado de
helecho está bien acentuado por
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol,
particularmente en su nota baja seca. El compuesto armoniza las
notas alta y media y combina bien con los aspectos marinos y de
madera de este perfume.
El
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol
añade una nota natural fresca al aroma. Además, el compuesto
potencia el sabor afrutado de arándano en el yogur.
\vskip1.000000\baselineskip
En este aroma de pomelo rosa, el
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol
aumenta el frescor y armoniza bien con su nota afrutada hespérida.
El compuesto da volumen y un sabor más natural al yogur.
Claims (12)
1. Compuesto de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
que tiene no más de 18 átomos de
carbono
en el que A es un residuo de fórmula II, III ó
IV
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
- \quad
- R^{1}-R^{6} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R^{7} es un grupo metilo o etilo, y R^{5} y R^{7} pueden formar conjuntamente un anillo de furano;
- \quad
- X es un grupo carbonilo o bien CR^{8}OR^{9}, en el que R^{8} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o vinilo, y R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo;
- \quad
- R^{10} es hidrógeno, metilo o etilo;
- \quad
- la línea de puntos en la fórmula (II) es un enlace únicamente si X es CR^{8}OR^{9}; y
- \quad
- la línea de puntos en la fórmula (III) y la línea de puntos en la fórmula (IV) son opcionalmente un enlace.
\newpage
2. Compuestos de fórmula I, según la
reivindicación 1, en los que A es un residuo de fórmula IIa:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
- \quad
- R^{1}-R^{3} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Compuestos de fórmula I, según la
reivindicación 1, en los que A es un residuo de fórmula IIb:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
- \quad
- R^{1}-R^{3} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
- \quad
- R^{8} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o vinilo, y R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo;
- \quad
- y la línea de puntos en la fórmula (IIb) es opcionalmente un enlace.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuestos, según la reivindicación 1,
seleccionados entre el grupo que consiste en
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol;
6-metoxi-1,5,6-trimetil-5-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexeno;
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona;
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol;
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-1-vinil-ciclohex-2-enol;
2,6-dimetil-1-etil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol
y
2-(2,3-dimetil-but-2-enil)-2,6-dimetil-ciclohexanona.
5. Composición organoléptica, que comprende un
compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
6. Composición organoléptica, según la
reivindicación 5, que comprende ingredientes de fragancia
adicionales.
7. Composición organoléptica, según la
reivindicación 5, que comprende ingredientes aromatizantes
adicionales.
8. Producto de consumo, que comprende un
compuesto según la reivindicación 1.
9. Producto alimenticio o bebida, que comprende
un compuesto según la reivindicación 1.
10. Utilización de un compuesto, según la
reivindicación 1, como ingrediente de fragancia.
11. Utilización de un compuesto, según la
reivindicación 1, como ingrediente aromatizante.
\newpage
12. Procedimiento para preparar compuestos de
fórmula (I):
que tiene no más de 18 átomos de
carbono,
en el que A es un residuo de fórmula (II)
en el
que
- \quad
- R^{1}-R^{6} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R^{7} es un grupo metilo o etilo, y R^{5} y R^{7} pueden formar conjuntamente un anillo de fenilo o furano;
- \quad
- X es un grupo carbonilo;
- \quad
- en el que se hace reaccionar un derivado de fenol de fórmula (V)
en el que
R^{1}-R^{3} se definen como
anteriormente
en condiciones de transferencia de fase hasta
obtener la correspondiente dienona de fórmula (VI)
- \quad
- en la que R^{1}-R^{7} se definen como anteriormente;
- \quad
- y reduciendo selectivamente la dienona de fórmula (VI) utilizando un catalizador de metal de transición.
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|---|---|---|---|
| EP00126655 | 2000-12-05 | ||
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