NL8502304A - Parfumcomposities en geparfumeerde voorwerpen en materialen die derivaten van m-cresol als parfumgrondstof bevatten. - Google Patents

Description

1 — - * sfï ' O' N.O. 33.340 PARFUMCOMPOSITIES EN GEPARFUMEERDE VOORWERPEN EN MATERIALEN DIE DERIVATEN VAN M-CRESOL ALS PARFUMGRONDSTOF BEVATTEN.

De uitvinding heeft betrekking op parfumcomposities, die derivaten van m-cresol als parfumgrondstof bevatten en op met dergelijke derivaten, resp. dergelijke derivaten bevattende composities geparfumeerde voorwerpen en materialen.

5 Er is een voortdurende belangstelling voor de bereiding en toe passing van synthetische reukstoffen, omdat deze, in tegenstelling tot natuurprodukten, altijd in een aan de vraag aangepaste hoveelheid en met een constante kwaliteit kunnen worden bereid.

Leer heeft een kenmerkende, zeer complex, maar ook zeer gewaardeerde 10 geur. Een leergeur kon tot dusverre alleen worden benaderd door combinaties van vele, op zichzelf in de reukstoffenindustrie bekende grondstoffen. Belangrijke componenten van dergelijke leergeurcomposi-ties zijn berkenteerolie en enkele gesubstitueerde fenolen en fenol-ethers, met name p-tert.butylfenol, p-tert.butylmetacresol en hun 15 methylethers. Deze verbindingen kenmerken zich door een fenolisch en enigszins medicinaal geurkarakter.

• Hoewel een fenolische noot een belangrijk geuraspect is in de totale leergeur, hebben deze verbindingen toch te weinig leer-karakter om tot een werkelijk bevredigende leergeur te leiden.

20 Gevonden werd nu dat ortho-alkyl- of alkenyl-gesubstitueerde meta-cresolen met de formule:

OH

I , 5502 304 TqT (x) r2 * 2 waarin één van de beide groepen en R2 een methylgroep en de andere waterstof, of beide waterstof voorstellen en waarin R3 één van de groepen n-propyl, allyl, 1-propenyl, sec.butyl, l-buten-3-yl, iso-butyl, 2-methyl-propen-3-yl voorstelt, krachtige en stabiele reukstof-5 fen zijn met een zeer natuurlijke leergeur.

Diverse gesubstitueerde fenolen zijn in de reukstoffenindustrie bekend, waarvan sommige met een leerachtige noot. Genoemd zijn reeds p-tert.butylfenol (S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, monograph no. 504) en p-tert.butyl-metacresol (Arctander no. 429). 10 Arctander vermeldt verder nog': p-tert.amylfenol (no. 205), 2-tert. butyl-4,5-dimethylfenol (no. 446), 4-tert.butyl-3,5-dimethylfenol (no. 546), chavicol (no. 606), meta-cresol (no. 707) en ortho-ethylfenol (no. 1328).

Voor zover de bovengenoemde verbindingen een alkylgroep van 3 of meer 15 C-atomen bevatten, kenmerken zij zich door een 4-alk(en)yl-fenol-structuur, op één uitzondering na (no. 446) maar deze wordt volgens Arctander niet of nauwelijks als reukstof gebruikt.

Daarentegen kenmerken de verbindingen volgens de uitvinding zich door een 2-alk(en)yl-3~methyl-fenol-substitutiepatroon, dat in geen 20 van de bekende verbindingen wordt gevonden. Bovendien vertonen de bekende verbindingen weliswaar een enigszins fenolisch-leerachtige noot, maar geen van hen heeft een afgeronde en natuurlijke leergeur zoals de verbindingen volgend de uitvinding.

83 0 2 3 0 4 « vk 3

Overige in de reukstoffenindustrie bekende gesubstitueerde fenolen vertonen zelfs in het geheel geen leerkarakter zoals carvacrol (Arctander no. 573), 2,4-dimethyl-6-isopropyl-fenol (no. 1054), thymol (no. 2944), isothymol (no. 2945) en xylenol (no.3098). Deze verbindin-5 gen bezitten veelal medicinale en kruidige geuren. Thymol wordt bovendien gebruikt in mandarijnaroma, zie de Nederlandse octrooiaanvrage no. 64.03357.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn zeer geschikt om als zodanig, of in combinatie met andere daartoe gebruikelijke componenten 10 te worden toegepast om aan allerlei voorwerpen en materialen een fijne en natuurlijke leergeur te verlenen. De verbindingen kunnen ook met voordeel worden toegepast in parfumcomposities waarin een leemoot gewenst is. Met name de verbindingen 2-allyl-3-methylfenol, 2-allyl- 3,6-dimethylfenol, 2-(prop-l-enyl)-3-methylfenol, 2-sec.butyl-3-methyl-15 fenol en 2-isobutyl-3-methylfenol munten uit door hun fraaie en zeer lang aanhoudende leergeur.

Met de uitdrukking "parfumcompositie" wordt hier bedoeld een mengsel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen, desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd met een poedervormig substraat, 20 dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de huid en/of allerlei produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn: zepen, detergenten, luchtverfrissers, ruimtesprays, pommanders, kaarsen, cosmetica, zoals crèmes, zalven, toiletwaters, pre- en aftershave lotions, talkpoeders, haarverzorgingsmiddelen, lichaamsdeodorantia en 25 anti-transpiratiemiddelen. De verbindingen volgens de uitvinding zijn als zodanig ook zeer geschikt voor het verlenen van een leergeur aan allerlei produkten, zoals leervervangende materialen.

8502304 4

Reukstoffen en reukstofmengsels welke in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de bereiding van parfumcomposities zijn bijvoorbeeld: natuurlijke produkten zoals etherische oliën, absolues, resinoïden, harsen, concretes enz., 5 maar ook synthetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alcoholen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, nitrilen enz., waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, alifatische, carbocyclische en heterocyclische verbindingen. Voorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt in combinatie met de verbindingen 10 volgens de uitvinding zijn: geraniol, geranylacetaat, linalool, lina-lylacetaat, tetrahydrolinalool, citronellol, citronellylacetaat, di-hydromyrcenol, dihydromyrcenylacetaat, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylacetaat, nopol, nopylacetaat, 2-fenylethanol, 2-fenylethyl-acetaat, benzylalcohol, benzylacetaat, benzylsalicylaat, styrallyl-15 acetaat, benzylbenzoaat, amylsalicylaat, dimethylbenzylcarbinol, tri-chloormethyl-fenyl-carbinylacetaat, p-tert.butyl-cyclohexylacetaat, isononylacetaat, vetiverylacetaat, vetiverol, alfa-hexylkaneelaldehyde, 2-methyl-3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, 2-methyl-3-(p-isopropyl-fenyl)-propanal, 3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, tricyclodecenylace- 20 taat, tricyclodecenylpropionaat, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclo-hexeencarbaldehyde, 4- (4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, 3-carboxymethyl-2-pentylcyclopen-taan, 2-n-heptylcyclopentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopentenon, n-decanal, n-dodecanal, 9-decenol-l, fenoxyethyl-isobutyraat, fenyl-25 aceetaldehyde-dimethylacetaal, fenylaceetaldehyde-diethylacetaal, geranylnitril, citronellylnitril, cedrylacetaat, 3-isokamfylcyclohexa-nol, cedrylmethylether, isolongifolanon, aubepinenitril, aubepine, heliotropine, coumarine, eugenol, vanillien, difenyloxyde, hydroxy-citronellal, jononen, methyljononen, isomethyljononen, ironen, cis-3- 8502 3Q ·.

C- . + 5 hexenol en esters daarvan, indan-rauskusreukstoffen, tetralienmuskus-reukstoffen, isochromanmuskusreukstoffen, macrocylcische ketonen, macrolacton-rauskusreukstoffen, ethyleenbrassylaat, aromatische nitro-muskusreukstoffen.

P Hulpstoffen en oplosmiddelen die in parfumcomposities, welke ver bindingen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld: ethanol, isopropanol, diethyleenglycolmonoethylether, diethylftalaat enz.

De hoeveelheden waarin de verbindingen volgens de uitvinding 10 kunnen worden toegepast in parfumcomposities of te parfumeren produk-ten kunnen binnen ruime grenzen variëren en hangen onder meer af van de aard van het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, van de aard en de hoeveelheid van de overige componenten in de parfumcomposi-tie en van het geureffect dat wordt beoogd. Daarom is het slechts 15 mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waarmee echter voor de deskundige voldoende informatie wordt verschaft om de verbindingen volgens de uitvinding zelfstandig te kunnen toepassen. In de meeste gevallen zal een hoeveelheid van slechts 0,1 gew.% in een parfumcompo-sitie reeds voldoende zijn om een duidelijk waarneembaar geureffect te 20 verkrijgen. Anderzijds is het voor het bereiken van speciale geur-effecten mogelijk om hoeveelheden van 90 gew.% of zelfs meer in een compositie toe te passen. In met behulp van parfumcomposities geparfumeerde produkten liggen deze concentraties evenredig lager, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid compositie in het produkt.

8502304 6

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid volgens in de literatuur voor deze en dergelijke verbindingen beschreven methoden, met name door Claisen-omlegging van geschikte fenyl-alkenyl-ethers, welke op hun beurt volgens standaard methoden kunnen worden 5 bereid uit meta-cresol, resp. 3,5- of 3,6-dimethylfenol en een allyl-resp. butenyl- of isobutenylhalogenide. Zowel de bereiding van de fenyl-alkenyl-ethers als de daarop volgende Claisen-omlegging zijn uitgebreid beschreven in Organic Reactions Vol. II, John Wiley & Sons, Inc., New York 1944, pag. 1-48. De verbindingen waarin R3 propyl, iso-10 butyl of sec.-butyl is, worden verkregen uit de overeenkomstige onverzadigde verbindingen door katalytische hydrogenering volgens standaard methoden, b.v. met behulp van 5% Pd op koolstof bij atmosferische, of verhoogde druk. De verbindingen waarin R3 1-propenyl voorstelt kunnen worden verkregen door alkalische isomerisatie van de overeen-15 komstige allylverbindingen, b.v. met behulp van 1,1 equivalent kalium-tert.butylaat in dimethylsulfoxide, gedurende 2 uur bij 70°C, of zoals beschreven in Organic Reactions Vol. II, pag. 27.

Wanneer Ri = R2 = H wordt bij de synthese een 1 : 1 mengsel verkregen van de gewenste verbinding volgens de uitvinding en het over-20 eenkomstige 6-alk(en)yl-3-methyl-fenol. Deze laatste isomeren hebben een fenolische geur met weinig leerkarakter en maken dan ook geen deel uit van de uitvinding.

Bij veel leersoorten is, zoals boven reeds vermeld, een fenolische noot een belangrijk geuraspect in de totale leergeur. De aanwezigheid 25 van de2e isomeren heeft daarom geen enkele nadelige invloed op de toepasbaarheid van de verbindingen volgens de uitvinding als leerreukstof in parfumcomposities of te parfumeren materialen.

Sul 30 7

De bij de synthese verkregen isomerenmengsels kunnen dan ook 20nder verdere scheiding als leerreukstof worden gebruikt. Het is echter ook heel goed mogelijk om met behulp van chromatografische technieken, b.v. HPLC over met cyaangroepen gemodificeerde silicagel, de beide ^ isomeren te scheiden, zodat desgewenst toch het zuivere 2-alk(et0yl-3-methylfenol kan worden toegepast.

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie van de toepassing van de verbinding volgens de uitvinding. De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

10 VOORBEELD I

Bereiding van 2-allyl-3-methylfenol.

Aan een mengsel van 139 g allylchloride en 216 g meta-cresol werd in 15 min. 360 g van een 30%-ige oplossing van natriummethylaat in methanol toegevoegd, waarbij door koelen de temperatuur beneden 40°C werd 15 gehouden. Vervolgens werd bij ca. 45°C nog 4 uur na geroerd, waarna de reactie werd beëindigd door het reactiemengsel uit te gieten in een mengsel van 150 g geconc. zoutzuur en 700 g ijs. Daarna werd 200 g tolueen toegevoegd, goed geroerd en werden de lagen gescheiden.

De organische laag werd neutraal gewassen met verzadigde natriumbi-20 carbinaatoplossing.

Na toevoeging van 4 g vaste soda werd ca. 160 g tolueen afgedampt. Het overblijvende mengsel werd al roerende verhit tot 200°C gedurende 4 uur waarbij alle vluchtige componenten werden afgedestilleerd. De Claisen-omlegging werd beëindigd door het mengsel af te laten koelen.

25 Het werd vervolgens gefractioneerd onder verminderde druk.

0 2 3 0 4 8

Verkregen werd 156 g van een mengsel van 2-allyl- en 6-allyl-3-methyl-fenol, kpt. 98°C/1.1 kPa. Het mengsel had een fraaie leergeur met een juist gedoseerde fenolische noot.

Zuiver 2-allyl-3-methylfenol werd verkregen door het mengsel te schei-5 den met behulp van HPLC over een Zorbax CN* kolom met als eluens een mengsel van 99% pentaan en 1% isopropanol. De verbinding bezat een fraaie geur met het typische karakter van vers leer.

* In de handel gebracht door E.I. Dupont de Nemours.

VOORBEELD II

10 Een parfumcompositie voor een "men's cologne" werd bereid volgens onderstaand recept:

Acetylcedreen 140 gew. delen

Bergamotolie 130 gew. delen

Citroenolie 65 gew. delen 15 or-Hexyl-kaneelaldehyde 65 gew. delen

Lanvandinolie 50 gew. delen

Methyldihydrojasmonaat 40 gew. delen

Patchouliolie 40 gew. delen 5-Acetyl-3~isopropyl-l,l,2,6-tetra-methylindan 30 gew. delen 20 Muguet synth. 30 gew. delen

Isolongifolanon 30 gew. delen

Aspicolie 30 gew. delen

Musk-keton 20 gew. delen

Labdanum-resinoide 20 gew. delen 25 Ylang-olie 20 gew. delen

Menthol 10 gew. delen S502 304 ιΤ 9

Mousse de chene absolue 10 gew. delea

Isobutylcbi.no line* 10 gew. delen

Galbanumolie* 10 gew. delen

Undecyleenaldehyde* 5 gew. delen 5 Methyl-nonyl-aceetaldehyde* 5 gew. delen

Styrallylacetaat 5 gew. delen

Kruidnagelolie 5 gew. delen

Produkt verkregen volgens Voorbeeld I 30 gew. delen 800 gew. delen 10 * 10 gew.% oplossing in diethyleenglycol-mono-ethylether.

VOORBEELD III

Een parfum compositie voor een aftershave-lotion werd bereid volgens onderstaand recept:

Cedrylacetaat 230 gew. delen ^5 Patchouli-olie 100 gew. delen

Citroenolie 100 gew. delen

Lavendelolie 100 gew. delen

Benzylsalicylaat 90 gew. delen

Musk-keton 53 gew. delen 20 Bergamotolie 50 gew. delen

Roos synth. 50 gew. delen

Coümarine 30 gew. delen

Jasmijn synth. 30 gew. delen

Methyldihydrojasmonaat 30 gew. delen 25 Amber synth. 25 gew. delen

Galbanumresinoide 20 gew. delen 3302304 ' 10 «

Sandelhoutolie Oost Indisch 20 gew. delen

Geraniumolie Bourbon 20 gew. delen

Mousse de chène absolue 10 gew. delen

Basilicumolie 10 gew. delen ' 5 Origanumolie 2 gew. delen 2-Allyl-3,6~dimethylfenol 30 gew. delen 1.000 gew. delen

VOORBEELD IV

Een aftershave-lotion, geparfumeerd met de compositie volgens 10 voorbeeld III werd bereid volgens onderstaand recept: A. 0,3 gew.delen 1-menthol 0,5 gew.delen uvinol D 50 *) 30,0 gew.delen propyleenglycol 535 gew.delen ethanol 15 B. 2,0 gew.delen aluminium-chloorhydraat-allantoinaat 2,0 gew.delen melkzuur 400 gew.delen water (gedestilleerd) C. 20 gew.delen parfum (voorbeeld III) 10 gew.delen cremophor RH40 **) 20 De‘onder A., B. en C. genoemde componenten werden apart gemengd tot de mengsels A., B. en C.

Mengsel B werd vervolgens onder goed roeren toegevoegd aan mengsel A. Daarna werd mengsel C toegevoegd en het totale mengsel door roeren gehomogeniseerd.

3502304 4.

11

Alsdus werd een enigszins adstringerende aftershavelotion verkregen, waarvan de geur werd gekenmerkt door een aangename leernoot.

*) handelsmerk van BASF voor 2,2' ,4,4' -tetrahydroxybenzofuran **) handelsmerk van BASF voor een reactieprodukt van gehydrogeneerde 5 ricinusolie en epoxyethaan.

8502304

Claims (4)

1. Parfumcompositie respektievelijk geparfumeerd produkt, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer verbindingen met de formule OH 5 10 waarin een van de symbolen en R2 een methylgroep en het andere een waterstofatoom of beide symbolen een waterstofatoom voortellen en R3 een n-propyl-, allyl-, 1-propenyl-, sec.butyl-, 1- buten-3-yl-, isobutyl- of 2-methyl-propen-3-yl-groep voorstelt.

2. Parfumcompositie respectievelijk geparfumeerd produkt vol-15 gens conclusie 1, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer der verbindingen 2-allyl-3-methylfenol, 2-allyl-3,6-dimethylfenol, 2- (prop-l-enyl)-3-methylfenol, 2-sec.butyl-3-methylfenol en 2-iso-buty1-3-methylfenol.

3. Parfumcompositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door een 20 gehalte aan ten minste 0,1 gew.% van een of meer verbindingen met de formule (I), waarin R]_, R2 en R3 de in conclusie 1 vermelde betekenissen bezitten.

4. Toepassen van een parfumcompositie volgens een of meer der conclusies 1-3 of van een of meer verbindingen met de formule (I), 25 waarin R^, R2 en R3 de in conclusie 1 vermelde betekenissen bezitten, voor het parfumeren van produkten. *** 8302 30 4