CN110945077A - 聚氨酯用醛清除剂、聚氨酯和聚氨酯的制造方法 - Google Patents

聚氨酯用醛清除剂、聚氨酯和聚氨酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯用醛清除剂，所述醛清除剂包括还原剂、碱性化合物、具有含氨基的重复单元的胺系聚合物、和水。所述还原剂优选络合金属氢化物，并且更优选硼氢化钠。所述具有含氨基的重复单元的胺系聚合物优选选自由聚乙烯胺、聚乙烯烷基胺、聚亚烷基亚胺、聚苯胺及其盐组成的组中的至少一种胺系聚合物。

Description

聚氨酯用醛清除剂、聚氨酯和聚氨酯的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯用醛清除剂、聚氨酯和聚氨酯的制造方法。
对2017年7月31提交的日本专利申请No.2017-148395要求优先权，其内容作为参考引入于此。
背景技术
近年来，需求尽最大努力防止属于挥发性有机化合物(VOC)的醛类(甲醛等)的扩散。同样在如汽车等车辆的内部的情况下，与上述相同的情况也适用，必须采取针对VOC的措施。
例如，缓冲性程度高的软质聚氨酯泡沫已经用于车辆座椅的座垫。如果这些聚氨酯泡沫包含源自聚氨酯泡沫的原料的醛类、或在氨基甲酸酯化反应期间产生的醛类，则这些醛类从座垫中扩散，并且因此期望减少这些醛类的产生。
作为减少醛类的产生的常规技术，其中将作为还原剂的硼氢化钠(NaBH4)添加至用于制造聚氨酯的催化剂的水溶液中的技术为已知的(参照专利文献1)。另外，因为固体硼氢化钠本身不溶解于多元醇中，在专利文献1等中其以水溶液的状态使用。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]
日本未审查专利申请公布No.2005-154599
发明内容
发明要解决的问题
然而，硼氢化钠本身属于如日本消防法中危险物第3类所规定的、与水接触时释放出可燃性气体的水反应性物质，因此，在水溶液的状态下是不稳定的。当硼氢化钠如专利文献1中一样溶解于水中时，其醛还原活性迅速地消失，导致储存稳定性极差以及产生安全性的问题。
此外，存在的问题是：当所使用的还原剂的水溶液为通过溶解氢氧化钠以使溶液在碱性条件下稳定化而获得的水溶液时，所得的聚氨酯的物性劣化。因此，难以将作为还原剂的硼氢化钠应用于工业规模的聚氨酯的制造。
本发明的目的为提供一种聚氨酯用醛清除剂，其储存稳定性优异并且展现出减少醛类而不使聚氨酯的物性劣化的优异效果；使用醛清除剂制造的聚氨酯；和使用醛清除剂的聚氨酯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的第一个方面为聚氨酯用醛清除剂，其包括还原剂、碱性化合物、具有含氨基的重复单元的胺系聚合物、和水。
发明的效果
本发明的聚氨酯用醛清除剂的储存稳定性优异并且展现出减少醛类而不使聚氨酯的物性劣化的优异效果。
具体实施方式
以下，将会说明本发明的优选实施方案，但本发明不限于此类实施方案。
<<聚氨酯用醛清除剂>>
本发明的聚氨酯用醛清除剂包括还原剂、碱性化合物、具有含氨基的重复单元的胺系聚合物、和水。更具体地，本发明的聚氨酯用醛清除剂包含还原剂溶解于其中的碱性水溶液和具有含氨基的重复单元的胺系聚合物。对于这种还原剂，优选还原剂基本上完全溶解于碱性水溶液中；即，优选不存在可目视观察到的未溶解的固体物质。
<还原剂>
还原剂没有特别限定，只要还原剂可以还原如甲醛和乙醛等醛类即可。作为还原剂，优选使用络合金属氢化物(complex metal hydride)。络合金属氢化物的具体实例包括硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝(LiAlH4)、硼氢化锂(LiBH4)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)等。除了络合金属氢化物以外的还原剂的实例包括硫代硫酸钠(Na2S2O3)、亚硫酸钠(Na2SO3)、和硼烷(BH3，B2H6)。这些当中，从可得性、醛还原活性和处理便利性之间的平衡的观点，硼氢化钠为优选。
进一步，上述还原剂各自可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
还原剂的量相对于醛清除剂的总质量优选1.0～15.0质量％、更优选1.0～10.0质量％、甚至更优选1.0～5.0质量％。当还原剂的量相对于醛清除剂的总质量为前述下限值以上时，当将醛清除剂用于聚氨酯的制造时，容易获得充分的减少醛类的效果。当还原剂的量相对于醛清除剂的总质量为前述上限值以下时，提高了还原剂的稳定储存的效果。
<碱性化合物>
在本发明中，将碱性化合物溶解于水中并且抑制还原剂的分解，从而提高储存稳定性。
碱性化合物的实例包括碱金属氢氧化物。具体地，可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。从可得性的观点，优选使用氢氧化钠。
进一步，上述碱性化合物各自可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
碱性化合物的量相对于醛清除剂的总质量优选0.1～10质量％、更优选0.1～3质量％、甚至更优选0.2～2质量％、特别优选0.3～1质量％。当碱性化合物的量相对于醛清除剂的总质量在上述范围内时，提高了还原剂的稳定储存的效果。
<具有含氨基的重复单元的胺系聚合物>
本发明的醛清除剂(聚氨酯用的)包含具有含氨基的重复单元的胺系聚合物。
胺系聚合物优选选自由聚乙烯胺、聚乙烯烷基胺(聚丙烯胺等)、聚亚烷基亚胺、聚苯胺及其盐组成的组中的至少一种胺系聚合物。为了减少醛类的产生，聚亚烷基亚胺为优选。在聚亚烷基亚胺中，聚乙烯亚胺为更优选。
进一步，上述胺系聚合物各自可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
胺系聚合物的盐的实例包括其中胺系聚合物的胺结构部位的一些或全部为铵盐形式的那些。铵盐的抗衡阴离子的实例为卤素离子。
可以用于本发明的聚乙烯亚胺不是完全的线状高分子，而是各自具有在其分子骨架中包括伯氨基、仲氨基(仲胺结构)、和叔氨基(叔胺结构)的分支结构的聚乙烯亚胺，其中伯氨基占总氨基的20摩尔％以上。这些特征能够改善减少醛类的产生的效果。
为了容易搅拌，如聚乙烯亚胺等胺系聚合物的粘度优选40000(mPa·s-25℃)以下、更优选20000以下、甚至更优选15000以下。
粘度的下限没有特别限定，并且例如可以为50(mPa·s-25℃)以上、100以上、或200以上。
作为上限值和下限值的组合，例如，粘度可以为50(mPa·s-25℃)～40000(mPa·s-25℃)、100～20000、或200～15000。
在本说明书中，胺系聚合物的粘度可以通过例如B型粘度计来测量。
胺系聚合物优选在其重复单元中具有选自由伯胺和仲胺(仲胺结构)组成的组中的至少一种胺的聚合物，并且更优选在其重复单元中同时具有伯胺和仲胺(仲胺结构)的聚合物。胺系聚合物可以包含叔胺。胺系聚合物中的伯胺:仲胺:叔胺的比率(摩尔比)优选20～60:20～60:10～50。
在本说明书中，伯胺、仲胺、和叔胺的比率(摩尔比)可以通过例如核磁共振(NMR)来测量。
胺系聚合物的量相对于醛清除剂的总质量优选10～90质量％、更优选35～90质量％、甚至更优选45～90质量％。当胺系聚合物的量相对于醛清除剂的总质量在上述范围内时，提高了还原剂的稳定储存的效果。
<水>
包含在醛清除剂中的水优选已经从中除去金属离子等的离子交换水、或蒸馏水。可以适当调节水的量以使包含在醛清除剂中的还原剂、碱性化合物、和具有含氨基的重复单元的胺系聚合物的量落入上述各自优选的范围内。
醛清除剂可以仅由还原剂、碱性化合物、具有含氨基的重复单元的胺系聚合物、和水构成，或可以进一步包含其它化合物。
这种其它化合物的实例包括具有两个以上的活性氢基团的胺化合物。当醛清除剂进一步包含具有两个以上的活性氢基团的胺化合物时，可以抑制使用醛清除剂制造的聚氨酯的物性的降低。
<具有两个以上的活性氢基团的胺化合物>
在本说明书中，术语“活性氢基团”是指异氰酸酯反应性基团，这意指羟基、氨基、和羧基等。
从抑制聚氨酯的物性的劣化的观点，具有两个以上的活性氢基团的胺化合物优选烷醇胺，并且更优选具有仲氨基的烷醇胺。具有两个以上的活性氢基团的胺化合物的具体实例包括如乙二胺、苯二甲胺和亚甲基双邻氯苯胺等伯胺类、如二乙醇胺和二异丙醇胺等仲胺类、和如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等叔胺类等。这些当中，作为烷醇胺的二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、和N-甲基二乙醇胺为优选，并且作为具有仲氨基的烷醇胺的二乙醇胺为特别优选。
进一步，上述胺化合物各自可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
在本发明的一方面，具有两个以上的活性氢基团的胺化合物可以为单体化合物。
胺化合物的量相对于醛清除剂的总质量优选8～90质量％、更优选10～70质量％、甚至更优选20～60质量％。当胺化合物的量相对于醛清除剂的总质量在上述范围内时，在醛清除剂中允许将适量的碱性化合物和胺化合物添加至聚氨酯组合物中。这些化合物协同作用从而能够抑制使用醛清除剂制造的聚氨酯的物性的劣化。
<<聚氨酯(1)>>
本发明的聚氨酯可以通过将包含多元醇、催化剂、和聚氨酯用醛清除剂的多元醇组合物与多异氰酸酯反应而获得。多元醇组合物包含本发明的聚氨酯用醛清除剂。即，本发明的聚氨酯为包含多元醇、催化剂、和本发明的聚氨酯用醛清除剂的多元醇组合物与多异氰酸酯的反应产物。
本发明的聚氨酯的具体形态没有特别限定只要可以获得本发明的效果即可，并且可以为例如聚氨酯泡沫的形态。聚氨酯泡沫优选软质或半硬质聚氨酯泡沫，并且特别优选软质聚氨酯泡沫。以下，将会描述软质聚氨酯泡沫。
软质聚氨酯泡沫通过使包含多元醇、发泡剂、和催化剂的多元醇组合物与多异氰酸酯一起发泡成形来获得。作为发泡成形的方法，例如，可以采用一步(one-shot)法、预聚物法、机械起泡法(mechanical froth method)等。
用于制造聚氨酯泡沫的发泡成形方法可以为其中将多元醇组合物和多异氰酸酯的混合物排出至行进的输送带上以使混合物在输送带上移动的同时进行发泡，从而获得连续的聚氨酯泡沫板材的板坯成形法；其中将混合物排出至模具中以便在模具中进行发泡的成形法；或其中通过机械搅拌将气泡混入混合物中的机械起泡法中的任一种。
<多元醇组合物>
(多元醇)
从成形性和聚氨酯的机械物性的观点，包含在多元醇组合物中的多元醇组分包含其中平均官能团数为2～8，羟基值为14～60(mg KOH/g)，并且氧化乙烯单元的量为0～30质量％的聚醚多元醇(以下，称为“聚醚多元醇A”)。
聚醚多元醇A的平均官能团数为2～8，并且从成形性和聚氨酯的机械物性的观点，优选2～6并且更优选2～5。
从固化性和聚氨酯的机械物性的观点，聚醚多元醇A的羟基值为14～60(mg KOH/g)、优选17～50(mg KOH/g)、更优选20～45(mg KOH/g)。
在本发明的一方面，聚醚多元醇A的羟基值优选10～300(mg KOH/g)、更优选15～150(mg KOH/g)、甚至更优选20～60(mg KOH/g)。
本发明中的羟基值可以通过JIS K 1557-1中规定的方法来测量。
从成形性和聚氨酯的机械物性的观点，氧化乙烯单元的量相对于聚醚多元醇A的总质量为0～30质量％、优选5～25质量％、更优选5～20质量％。
聚醚多元醇的量相对于多元醇组合物的总质量优选10～90质量％、更优选20～80质量％、甚至更优选30～70质量％。
进一步，聚醚多元醇A的量相对于包含在多元醇组合物中的聚醚多元醇的总质量优选1～99质量％、更优选5～95质量％、甚至更优选10～90质量％。
包含在多元醇组合物中的聚醚多元醇可以为一种或两种以上。
聚醚多元醇A的实例包括具有环氧烷烃(以下缩写为AO)加成至含有至少2个(优选2～8个)活性氢的化合物(多元醇、多元酚、胺、多元羧酸、和磷酸等)的结构的化合物。可以使用任意的这些只要其为可通常用于聚氨酯泡沫的制造的化合物即可。其中，从固化性和聚氨酯的机械物性的观点，多元醇与AO的反应产物为优选。
加成至含活性氢的化合物的AO优选为由具有3个以上的碳原子的1,2-AO和环氧乙烷(以下缩写为EO)组成的AO。具有3个以上的碳原子的1,2-AO的实例包括1,2-环氧丙烷(以下缩写为PO)、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯等，其中，从生产性的观点，PO为优选。
AO优选仅由EO和具有3个以上的碳原子的1,2-AO组成，但可以为其中以相对于全部AO的总质量为10质量％以下(更优选5质量％以下)的量添加另外的AO的加成物。作为另外的AO，具有4～8个碳原子的AO为优选，其实例包括1,3-、1,4-、和2,3-环氧丁烷等。可以使用其两种以上。
关于AO的加成方式，可以使用嵌段加成或无规加成，但优选至少多元醇的活性氢末端加成AO嵌段。
在本发明中，除了前述聚醚多元醇以外，多元醇组分还可以包含另外的多元醇(除了上述以外)或另外的活性氢组分(除了上述以外)。其实例包括除了上述以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元醇类、除了上述以外的聚醇、单醇、通过在这种多元醇聚合乙烯基单体而获得的聚合物多元醇、胺、和其混合物等。可以使用任意的这些只要其为通常用于聚氨酯的制造即可。
多元醇组合物可以进一步包含起到使软质聚氨酯泡沫的泡孔连通的泡孔连通化剂(cell-interconnecting agent)的功能的多元醇。可以使用任意的这种多元醇只要其为通常用于聚氨酯的制造即可。
(发泡剂)
发泡剂可以包含在多元醇组合物中，并且水优选用作发泡剂。水与多异氰酸酯反应以产生二氧化碳气体，并且因此起到发泡剂的功能。
相对于多元醇组合物中的多元醇100质量份，多元醇组合物中的水的量优选1～7质量份、更优选2～5质量份。在上述范围内的量的情况下，可以容易地获得具有期望的物性的软质聚氨酯泡沫。进一步，可以防止所得的软质聚氨酯泡沫的湿热压缩永久变形(wetheat compression set)特性的劣化。
(催化剂)
包含在多元醇组合物中的催化剂的实例包括用于聚氨酯的领域中的已知的催化剂。已知的催化剂的实例包括胺系催化剂和锡催化剂。
通常，已知的催化剂可以粗略地分类为胶凝化催化剂和发泡催化剂。
胶凝化催化剂促进了通过多元醇和多异氰酸酯之间的反应的聚氨酯的合成。发泡活性常数/胶凝化活性常数的比(发泡活性常数相对于胶凝化活性常数的比)为1以下的催化剂称为胶凝化催化剂。
发泡催化剂与胶凝化相比更加促进了聚氨酯的发泡。发泡活性常数/胶凝化活性常数的比超过1的催化剂称为发泡催化剂。
胶凝化活性常数为确定多元醇和多异氰酸酯之间的胶凝化反应的速度的常数，并且该常数的值越高导致所得的发泡体的交联密度越高。具体地，甲苯二异氰酸酯和二甘醇之间的胶凝化反应的反应常数用作胶凝化活性常数。同时，发泡活性常数为确定多异氰酸酯和水之间的发泡反应的速度的常数，并且该常数的值越高导致所得的发泡体的泡孔之间的连通性越高。具体地，甲苯二异氰酸酯和水之间的发泡反应的反应常数用作发泡活性常数。
胶凝化活性常数和发泡活性常数通过已知的方法来确定。
在本发明中，优选使用同时包含胶凝化催化剂和发泡催化剂的催化剂。这种催化剂的使用可以改善软质聚氨酯泡沫的机械强度。
胶凝化催化剂的实例包括如三亚乙基二胺(TEDA)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、和1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪等叔胺类；如1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、和1-异丁基-2-甲基咪唑等咪唑类；N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7,1,1’-(3-(二甲基氨基)丙基)亚氨基)双(2-丙醇)；等。这些当中，TEDA优选作为胶凝化催化剂。
发泡催化剂的实例包括双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”’,N”’-六甲基三亚乙基四胺等。这些当中，双(2-二甲基氨基乙基)醚优选作为发泡催化剂。
相对于多元醇组合物中的多元醇100质量份，多元醇组合物中的胺系催化剂的量优选0.1～5.0质量份、更优选0.2～3.0质量份、甚至更优选0.3～2.0质量份。
(稳泡剂)
多元醇组合物可以包含稳泡剂。作为稳泡剂，可以应用用于聚氨酯泡沫的领域中的已知的稳泡剂，并且其实例包括有机硅稳泡剂等。
相对于多元醇组合物中的多元醇100质量份，多元醇组合物中的稳泡剂的量优选0.1～5质量份、更优选0.2～3质量份、甚至更优选0.3～2.5质量份。
如上所述，多元醇组合物可以包含聚氨酯用醛清除剂。
(聚氨酯用醛清除剂)
多元醇组合物中的聚氨酯用醛清除剂的量没有特别限定只要获得充分的减少醛类的效果即可，但聚氨酯用醛清除剂的量优选为使得包含在聚氨酯用醛清除剂中的还原剂的量相对于用于制造聚氨酯的多元醇组合物中的多元醇的总质量落在10～100ppm的范围内、更优选在15～80ppm的范围内、甚至更优选在20～60ppm的范围内。当还原剂的量为前述下限值以上时，容易地获得充分的减少醛类的效果。当还原剂的量为前述上限值以下时，可以抑制聚氨酯的物性的劣化。
相对于多元醇组合物中的多元醇的总质量，源自多元醇组合物中的醛清除剂的碱性化合物的量优选1～100ppm、更优选1～50ppm、甚至更优选1～10ppm。当碱性化合物的量相对于多元醇的总质量为前述下限值以上时，多元醇组合物中的还原剂可以稳定储存，使得可以获得减少醛类产生的效果。当碱性化合物的量相对于多元醇的总质量为前述上限值以下时，可以抑制使用多元醇组合物制造的聚氨酯的物性的劣化。
相对于多元醇组合物中的多元醇的总质量，多元醇组合物中源自上述醛清除剂的具有含氨基的重复单元的胺系聚合物的量优选0.01～0.11质量％、更优选0.04～0.11质量％、甚至更优选0.05～0.11质量％。
当胺系聚合物的量相对于多元醇的总质量为前述下限值以上时，多元醇组合物中的还原剂可以稳定储存，使得可以获得减少醛类产生的效果。当胺系聚合物的量相对于多元醇的总质量为前述上限值以下时，可以抑制使用多元醇组合物制造的聚氨酯的物性的劣化。
相对于多元醇组合物中的多元醇的总质量，多元醇组合物中源自上述醛清除剂的具有两个以上的活性氢基团的胺化合物的量优选0.01～0.10质量％、更优选0.01～0.06质量％、甚至更优选0.01～0.05质量％。当胺化合物的量相对于多元醇的总质量为前述上限值以下时，可以抑制使用多元醇组合物制造的聚氨酯的物性的劣化。
关于多元醇组合物中源自醛清除剂的胺系聚合物的量和胺化合物的量之间的平衡，为了在多元醇组合物中稳定储存还原剂，优选所述量彼此等同或胺系聚合物以大于胺化合物的量包含。
(其它任意组分)
各种添加剂可以根据需要共混到多元醇组合物中。
此类添加剂的实例包括交联剂、如颜料等着色剂、扩链剂、如碳酸钙等填料、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、如炭黑等导电性物质、和抗菌剂等。根据应用和目的适当调节添加剂的共混量。
<多异氰酸酯>
作为用于本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法中的异氰酸酯组分，可以使用通常用于聚氨酯制造的那些。此类异氰酸酯的实例包括芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族(araliphatic)多异氰酸酯、其改性产物(例如，含氨基甲酸酯基、含碳二亚胺基、含脲基甲酸酯基、含脲基、含缩二脲基、含异氰脲酸酯基、或含噁唑烷酮基的改性产物等)、和这些的两种以上的混合物。
芳香族多异氰酸酯的实例包括具有6～16个碳原子(不包括NCO基中的碳；同样适用于以下异氰酸酯)的芳香族二异氰酸酯、具有6～20个碳原子的芳香族三异氰酸酯、和这些异氰酸酯的粗制物等。其具体实例包括1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、和多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗制MDI)等。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括具有6～10个碳原子的脂肪族二异氰酸酯等。其具体实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等。
对于软质聚氨酯泡沫，TDI或MDI为优选，并且对于后述的汽车·运输车辆用座垫，更优选使用TDI和MDI的混合物，或仅使用MDI或仅使用TDI。
脂环族多异氰酸酯的实例包括具有6～16个碳原子的脂环族二异氰酸酯等。其具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、和降冰片烷二异氰酸酯等。
芳脂族多异氰酸酯的实例包括具有8～12个碳原子的芳脂族二异氰酸酯等。其具体实例包括苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
改性的多异氰酸酯的具体实例包括氨基甲酸酯改性的MDI和碳二亚胺改性的MDI等。
多元醇中的羟基和多异氰酸酯中的异氰酸酯基之间的当量比(异氰酸酯基/羟基)优选0.5～1.5、更优选0.6～1.4、甚至更优选0.7～1.3。
在多元醇组合物的制备中，各组分可以通过已知的方法来混合。其后，将多元醇组合物和多异氰酸酯混合以获得预发泡混合物，然后经历发泡成形以获得软质聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯的具体应用没有特别限定。例如，在本发明的聚氨酯为软质聚氨酯泡沫时，聚氨酯可以适当地用于各种成形品，如汽车·运输车辆用座垫、如床垫和枕头等寝具类、如文胸和文胸衬垫等女性内衣，此外，用于防止损坏等的椅子或沙发腿的护套、餐垫、地板材料、桌板、杯托、其它杂货。聚氨酯可以特别适当地用作汽车·运输车辆用座垫。
<<聚氨酯(2)>>
根据本发明的另一方面，提供了具有以下特征的聚氨酯。即，聚氨酯包含：
(1)具有含氨基的重复单元的胺系聚合物，和
(2)5～100ppm的硼氢化合物，
(3)其中通过依照JASO M902:2007的方法测量的乙醛的产生量为0.4μg/个以下。
本发明的聚氨酯中的胺系聚合物的量通常为与包含在聚氨酯用醛清除剂中的胺系聚合物的量相对应的量。鉴于此，胺系聚合物的量没有特别限定只要可以抑制聚氨酯的物性的劣化即可，但相对于聚氨酯的总质量，通常为70～770ppm、优选200～770ppm、更优选300～770ppm。
包含在本实施方案的聚氨酯中的硼氢化合物包括：用作上述还原剂的硼氢化钠(NaBH4)；和由于硼氢化钠的氧化而产生的硼酸B(OH)3，这是通过硼氢化钠还原醛类等而引起的。硼氢化合物的量相对于聚氨酯的总质量优选5～100ppm、更优选10～70ppm、特别优选20～40ppm。
上述硼氢化合物的量可以作为硼浓度通过ICP发射光谱分析而测量。
进一步，在本实施方案的聚氨酯中，通过依照JASO M902:2007的方法测量的甲醛和乙醛的产生量优选0.4μg/个以下、更优选0.3μg/各以下。后续将会描述测量方法的详情。
醛类的产生量最优选为0，但只要预期到没有伤害，则可以容忍低的产生量。鉴于此，醛类的产生量的下限可以为0μg/个以上，或可以为0.1μg/个以上。
作为上限值和下限值的组合，例如，产生量可以为0μg/个～0.4μg/个，或0.1μg/个～0.3μg/个。
在本实施方案的聚氨酯中，依照JIS K 6400测量的湿热压缩永久变形优选30％以下、更优选25％以下、甚至更优选23％以下。
湿热压缩永久变形的下限没有特别限定，并且可以例如为1％以上、3％以上、或5％以上。
作为上限值和下限值的组合，例如，湿热压缩永久变形可以为1％以上且30％以下、3％以上且25％以下、或5％以上且23％以下。
本实施方案的聚氨酯的制造方法没有特别限定，只要满足上述要求即可，但例如，可以通过上述根据本发明的聚氨酯(1)的制造方法来进行制造。
[实施例]
以下，将参考实施例更详细地描述本发明，然而，不应将这些实施例解释为限制本发明。
[参考例1](对照)
将含有除了多异氰酸酯以外的组分的混合溶液(聚氨酯制造用多元醇组合物)和多异氰酸酯以表1所示的比率来混合，从而制备预发泡溶液(在表中，除非另有说明，各成分的量的单位为质量份)。在该过程中，将聚氨酯的预发泡溶液的液温设置为25℃。接下来，在上述预发泡溶液的制备之后即刻，将溶液在设定温度为60℃的模具中发泡和固化，随后将所得产物脱模，从而获得座垫用聚氨酯泡沫。将预发泡溶液注入模具中以进行发泡成形来制造座垫。所得的各座垫的性能通过后述的测量方法来评价。结果在表3中示出。
[表1]
配混物 配混量(质量份)
聚醚多元醇 70
聚合物多元醇 30
胶凝化催化剂 0.4
发泡催化剂 0.1
稳泡剂 1.0
醛清除剂 见表3和4
水 3.8
多异氰酸酯 45
表1中的原料详情如下。
-聚醚多元醇：作为聚醚多元醇A的羟基值为34的聚醚多元醇(SANNIX FA-703，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)
-聚合物多元醇：羟基值为23的聚合物多元醇(SANNIX KC-855，由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)
-胶凝化催化剂：三亚乙基二胺(TEDA)(33质量％)和二丙二醇(DPG)(67质量％)的混合物(TEDA-L33，由TOSOH CORPORATION制造)
-发泡催化剂：双(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)(70质量％)和二丙二醇(DPG)(30质量％)的混合物(TOYOCAT-ET，由TOSOH CORPORATION制造)
-稳泡剂：有机硅稳泡剂(Niax silicone L-3627，由Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)
-多异氰酸酯：TDI(80质量％)和MDI(20质量％)的混合物，NCO＝44.8％(COSMONATE TM-20，由Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes制造)
具有表2所示组成的醛清除剂如下制备。
-SBH：硼氢化钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
-NaOH：氢氧化钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
-二乙醇胺(由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)
-聚乙烯亚胺：分子量600，pH(5％水溶液)10～12
醛清除剂A：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH、10质量份的聚乙烯亚胺、和60质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂B：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH、20质量份的聚乙烯亚胺、和50质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂C：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH、30质量份的聚乙烯亚胺、和40质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂D：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH、40质量份的聚乙烯亚胺、和30质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂E：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH、50质量份的聚乙烯亚胺、和20质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂F：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH、60质量份的聚乙烯亚胺、和10质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂G：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH、和70质量份的聚乙烯亚胺的混合物
醛清除剂H：4.80质量份的水、4.0质量份的NaOH、和1.20质量份的SBH的混合物
醛清除剂I：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH的混合物
醛清除剂J：8.00质量份的水、2.00质量份的SBH、和70质量份的聚乙烯亚胺的混合物
醛清除剂K：7.48质量份的水、0.4质量份的NaOH、2.12质量份的SBH、和70质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂L：17.00质量份的水、3.0质量份的NaOH、3.0质量份的SBH、45.0质量份的聚乙烯亚胺、和32.0质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂M：1.80质量份的水、0.6质量份的NaOH、10.0质量份的SBH、50.0质量份的聚乙烯亚胺、和37.5质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂N：0.90质量份的水、0.3质量份的NaOH、3.0质量份的SBH、55.0质量份的聚乙烯亚胺、和40.5质量份的二乙醇胺的混合物
醛清除剂O：1.80质量份的水、0.6质量份的NaOH、0.1质量份的SBH、56.0质量份的聚乙烯亚胺、和41.5质量份的二乙醇胺的混合物
在制备醛清除剂A～O时，用搅拌器适当进行搅拌以溶解SBH。将醛清除剂A～O各自移送至20mL塑料瓶中，然后加盖并在室温下储存。在醛清除剂的制备后的一天、两天、和七天之后，打开塑料瓶的盖子，并且检查气体的产生是否发生。
表2示出各自相对于醛清除剂的总质量的醛清除剂A～O的各组分的量。以下，PEI表示聚乙烯亚胺，DEOA表示二乙醇胺。
[表2]
Figure BDA0002377994980000161
[实施例1～18和比较例1～5]
除了将表2所示的醛清除剂A～O添加至各多元醇组合物中以外，以与参考例1相同的方式获得座垫用聚氨酯泡沫。通过后述测量方法来评价所得的各座垫的性能。结果在表3和表4中示出。在表3和表4中，NaOH、SBH、PEI和DEOA的量各自为相对于用于制造座垫用聚氨酯泡沫的多元醇组合物中的多元醇的总质量的量。在表3和表4中，自制备以来经过的天数表示从醛清除剂的制备至使用聚氨酯泡沫制造座垫时的储存期。第“0”天表明醛清除剂在制备之后即刻用于座垫用聚氨酯泡沫的制造中。“FA”和“AA”分别表示通过后述测量方法分析的甲醛和乙醛的产生量。
将由此制备的醛清除剂各自移送至20mL的塑料瓶中，然后加盖并且在室温下储存以检查储存稳定性。根据以下标准来评价醛清除剂各自的储存稳定性，其中等级“A”和“B”表明该产品是可接受的。另外，当将塑料瓶的盖子打开时发现内压上升时，判断该上升表明气体产生的发生。
(评价标准)
A：即使在醛清除剂的制备7天后气体产生也不发生。
B：在醛清除剂的制备2天后确认气体产生的发生。
C：在醛清除剂的制备1天后确认气体产生的发生。
<泡沫密度的测量方法>
通过依照JIS K 6400的方法对于尺寸为10cm长×10cm宽×7cm厚的试验片测量体积和质量，并且计算泡沫密度(样品数：n＝2)。
表3示出实施例1～11、参考例1、和比较例1～4的泡沫密度，并且表4示出实施例12～18和比较例5的泡沫密度。
<甲醛和乙醛的产生量的测量>
通过依照JASO M902:2007的方法使用尺寸为10cm长×10cm宽×7cm厚的试验片来测量甲醛和乙醛的产生量。
表3示出实施例1～11、参考例1、和比较例1～4的甲醛和乙醛的产生量，并且表4示出实施例12～18和比较例5的甲醛和乙醛的产生量。
<耐湿热耐久性(WET SET)和湿热压缩永久变形(％)>
依照JIS K 6400来进行测量。对于测量，从聚氨酯发泡成形体的芯部切出尺寸为50×50×25mm的片，并且用作试验片。将试验片压缩至50％的厚度，夹持在平行平面板之间，并在50℃和95％RH的条件下放置22小时。在放置22小时后，将试验片取出，并且在30分钟后测量其厚度。压缩永久变形通过比较测量厚度与试验前的厚度值来测量，并且该压缩永久变形定义为湿热压缩永久变形。
表3示出实施例1～11、参考例1、和比较例1～4的WET SET值，并且表4示出实施例12～18和比较例5的WET SET值。
[表3]
Figure BDA0002377994980000181
[表4]
Figure BDA0002377994980000191
<评价结果>
在各自使用包含还原剂、碱性化合物、具有含氨基的重复单元的胺系聚合物、和水的聚氨酯用醛清除剂的实施例1～11中，醛清除剂能够相对稳定地储存。因此，在这些实施例中，与不使用醛清除剂的参考例1(对照)相比，甲醛和乙醛的产生均显著减少。在这些实施例中，耐湿热耐久性(WET SET)和湿热压缩永久变形等于或高于参考例1的那些，并且获得了物性没有劣化的聚氨酯泡沫。类似地，在其中在制备后经过7天再使用具有特别高的储存稳定性的醛清除剂D、E、F、G、L、M、和O的实施例12～18中，甲醛和乙醛的产生均显著减少，并且获得了物性没有劣化的聚氨酯泡沫。
在另一方面，在使用包含还原剂但不包含胺系聚合物的醛清除剂的比较例1、2和4中，减少甲醛和乙醛的产生的效果差。在其中作为碱性化合物的氢氧化钠的量大的比较例1中，耐湿热耐久性(WET SET)和湿热压缩永久变形的值显著劣化，并且还观察到聚氨酯泡沫的物性的劣化。在比较例2中，确认的是，醛清除剂的储存稳定性极低。在使用不包含碱性化合物的醛清除剂的比较例3中，确认的是，醛清除剂的储存稳定性极低。在其中在制备后经过7天再使用不包含胺系聚合物的醛清除剂H的比较例5中，如比较例1中一样观察到聚氨酯泡沫的物性的劣化。
从上述结果，确认的是，适用于本发明的醛清除剂的使用能够稳定储存还原剂，并且抑制聚氨酯泡沫的物性的劣化。
以上结合本发明的具体实施方案说明的要素和其组合等仅仅为示例，并且可以进行各种改变，如任何组成的添加、省略和替换，只要这种改变不背离本发明的主旨即可。
产业上的可利用性
根据本发明的聚氨酯用醛清除剂可以广泛地用作各种聚氨酯制品中减少醛类的添加剂。

Claims (13)

1.一种聚氨酯用醛清除剂，其包括还原剂、碱性化合物、具有含氨基的重复单元的胺系聚合物、和水。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯用醛清除剂，其中所述还原剂为络合金属氢化物。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯用醛清除剂，其中所述络合金属氢化物为硼氢化钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯用醛清除剂，其中所述胺系聚合物为选自由聚乙烯胺、聚乙烯烷基胺、聚亚烷基亚胺、聚苯胺及其盐组成的组中的至少一种胺系聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯用醛清除剂，其中所述胺系聚合物为聚乙烯亚胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯用醛清除剂，其进一步包括具有两个以上的活性氢基团的胺化合物。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯用醛清除剂，其中所述胺化合物为二乙醇胺。
8.一种聚氨酯，其为以下之间的反应产物：
包含多元醇、催化剂、和根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯用醛清除剂的多元醇组合物；和
多异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯，其中相对于所述多元醇组合物的总质量，所述多元醇组合物中的所述胺系聚合物的量为0.01～0.11质量％。
10.根据权利要求8或9所述的聚氨酯，其为聚氨酯泡沫。
11.根据权利要求8或9所述的聚氨酯，其为软质聚氨酯泡沫。
12.根据权利要求8或9所述的聚氨酯，其为车辆用座垫。
13.一种聚氨酯的制造方法，其包括将包含多元醇、催化剂、和根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯用醛清除剂的多元醇组合物与多异氰酸酯反应。
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