JP2019026753A - ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、ポリウレタン、及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させずに、優れたアルデヒド低減効果を発揮することができるポリウレタン用アルデヒド捕捉剤を提供する。【解決手段】還元剤と、塩基性化合物と、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、水と、を含有してなるポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。前記還元剤が、錯金属水素化物であることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムであることがより好ましく、前記繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系ポリマーであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、ポリウレタン、及びポリウレタンの製造方法に関する。

近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の１種であるアルデヒド類（ホルムアルデヒド等）は極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。

例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられている。これらのウレタンフォームに、ウレタンフォーム用原料に含まれるアルデヒド類や、ウレタン化反応時に発生するアルデヒド類が含まれていると、パッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。

アルデヒド類の発生低減のための技術としては、従来、触媒の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を還元剤として添加することが知られている（特許文献１参照）。尚、固体の水素化ホウ素ナトリウムは、そのままではポリオールに溶解しないために、特許文献１等においては水溶液の状態で使用している。

特開２００５−１５４５９９号公報

しかし、水素化ホウ素ナトリウムは、本来、消防法危険物第３類の禁水性物質に該当し、水溶液の状態では安定しない。特許文献１のように水素化ホウ素ナトリウムを水に溶解すると速やかにアルデヒド還元活性が失われてしまうために、貯蔵安定性が極めて悪い。また、水酸化ナトリウム等を溶解させ塩基性下で安定化させた還元剤水溶液では得られるウレタンの物性低下を招くという問題がある。よって、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として工業規模でのポリウレタン製造に適用するのは困難である。
そこで、本発明は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させず、優れたアルデヒド低減効果を発揮するポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、及びこれを利用したポリウレタン並びにその製造方法の提供を課題とする。

［１］ 還元剤と、塩基性化合物と、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、水と、を含有するポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［２］ 前記還元剤が、錯金属水素化物である［１］に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［３］ 前記錯金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウムである［２］に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［４］ 前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系ポリマーである［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［５］ 前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［６］ ２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物をさらに含有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［７］ 前記アミン化合物が、ジエタノールアミンである［６］に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［８］ ポリオールと、触媒と、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含有するポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応して得られるポリウレタン。
［９］ 前記ポリオール組成物の総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が０．０１〜０．１１質量％である［８］に記載のポリウレタン。
［１０］ 車両用シートパッドである［８］又は［９］に記載のポリウレタン。
［１１］ 繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有し、
水素化ホウ素化合物を５〜１００ｐｐｍ含み、
ＪＡＳＯ Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量が０．４μｇ／個以下である、ことを特徴とするポリウレタン。
［１２］ ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定される湿熱圧縮永久歪みが３０％以下である［１１］に記載のポリウレタン。
［１３］ ポリオールと、触媒と、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含有するポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
［１４］ ［１］〜［７］いずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤を含有するポリオール組成物。

本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させずに、優れたアルデヒド低減効果を発揮することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
≪ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤≫
本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、還元剤と、塩基性化合物と、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、水と、を含有している。より詳細には、本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、還元剤を溶解した塩基性水溶液と、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有している。尚、ここで還元剤は、塩基性水溶液中に実質的に完全に溶解していること、つまり目視において未溶解の固形物が無い状態であることが好ましい。

＜還元剤＞
還元剤としては、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類を還元することができるものであれば、特に制限はない。還元剤としては、錯金属水素化物（Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｉｄｅ）を用いることが好ましい。錯金属水素化物の具体例としては水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、及びシアノトリヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ_３ＣＮ）等が挙げられる。また、錯金属水素化物以外の還元剤の例として、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）及びボラン（ＢＨ_３, Ｂ_２Ｈ_６）等が挙げられる。これらの内、入手性、アルデヒド還元活性、取り扱いの利便性のバランスの観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
尚、上記した還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記還元剤の含有量は、１．０〜１５．０質量％であることが好ましく、１．０〜１０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記還元剤の含有量が上記下限値以上であると、前記アルデヒド捕捉剤をポリウレタンの製造に用いた際、十分なアルデヒド低減効果が得られ易い。アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記還元剤の含有量が上記上限値以下であると、前記還元剤を安定的に貯蔵することができる。

＜塩基性化合物＞
本発明において塩基性化合物は水に溶解しており、前記還元剤の分解を抑制し、貯蔵安定性を高める。

前記塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物等が例として挙げられ、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。入手の容易さの観点から、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
尚、上記した塩基性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記塩基性化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜２質量％であることがさらに好ましく、０．３〜１質量％であることが特に好ましい。アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記塩基性化合物の含有量が上記範囲内であると、還元剤を安定的に貯蔵することができる。

＜繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー＞
本発明のアルデヒド捕捉剤は、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有する。
前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン（ポリアリルアミン等）、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルデヒド類発生低減効果の観点からポリアルキレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミンの中でも、ポリエチレンイミンであることがより好ましい。
尚、上記したアミン系ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明に適用されるポリエチレンイミンは、完全な線状高分子ではなく、分子骨格中に、１級アミノ基と、２級アミノ基と、３級アミノ基とを含む分岐構造を有し、かつ、第１級アミノ基が全体のアミノ基に対し、２０モル％以上を占めるポリエチレンイミンをいう。これらの特性が上記の範囲内にあることで、アルデヒド類発生低減の効果を向上させることができる。
撹拌性の観点から、ポリエチレンイミン等の前記アミン系ポリマーの粘度は４００００（ｍＰａ・ｓ−２５℃）以下が好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。

前記アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に１級アミン及び２級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーであることが好ましく、１級アミン及び２級アミンの両方を有することがより好ましい。また、アミン系ポリマーは３級アミンを含んでいてもよい。アミン系ポリマー中の、１級アミン：２級アミン：３級アミンの比率（モル比）は、２０〜６０：２０〜６０：１０〜５０であることが好ましい。

アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜９０質量％であることがより好ましく、４５質量〜９０質量％であることがさらに好ましい。アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が上記範囲内であると、還元剤を安定的に貯蔵することができる。

＜水＞
アルデヒド捕捉剤に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水又は蒸留水が好ましい。

アルデヒド捕捉剤は、還元剤と、塩基性化合物と、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、水のみからなるものであってもよいし、さらに他の化合物が含まれていてもよい。

前記他の化合物としては、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物が例として挙げられる。前記アルデヒド捕捉剤にさらに２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物が含まれることにより、前記アルデヒド捕捉剤を用いて製造したポリウレタンの物性の低下を抑制することができる。

＜２以上の活性水素基を有するアミン化合物＞
本明細書において、「活性水素基」とは、イソシアネート反応性基を意味し、水酸基やアミノ基、カルボキシル基などを意味する。
２以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、ポリウレタンの物性の低下を抑制するという観点から、アルカノールアミンであることが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであることがより好ましい。２以上の活性水素基を有するアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等の１級アミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンであるジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミンが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであるジエタノールアミンが特に好ましい。
尚、上記したアミン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記アミン化合物の含有量は、８〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％以上であることがより好ましく、２０〜６０質量％以上であることがさらに好ましい。アルデヒド捕捉剤の総質量に対する前記アミン化合物の含有量が上記範囲内であると、前記アルデヒド捕捉剤中に前記塩基性化合物、及び前記アミン化合物を適切な量ポリウレタンの組成物に添加することが可能となり、これらの化合物が協同的に働くことによって、前記アルデヒド捕捉剤を用いて製造したポリウレタンの物性の低下を抑制することができる。

≪ポリウレタン（１）≫
本発明のポリウレタンは、ポリオールと、触媒と、前記のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンである。
本発明のポリウレタンの形態については特に制限はないが、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが好ましく、軟質ポリウレタンフォームが特に好ましい。以下、軟質ポリウレタンフォームについて説明する。
軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール、発泡剤、及び触媒を含有するポリオール組成物とポリイソシアネートを発泡成形して得られる。その発泡成形の方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、メカニカルフロス法などを採用できる。
上記ポリウレタンフォームの発泡成形方法としては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物を走行コンベアベルトに吐出し、コンベアベルト上で移動しながら発泡を行い連続したポリウレタンフォームスラブを得るスラブ方式のものや、金型内に前記混合物を吐出し、金型内で発泡を行うモールド方式、機械的な攪拌により気泡を混入するメカニカルフロス方式のいずれもでもよい。

＜ポリオール組成物＞
（ポリオール）
前記ポリオール組成物に含まれるポリオール成分は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、平均官能基数が２〜８、水酸基価１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０質量％であるポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオールＡ」と称する。）を含有する。
ポリエーテルポリオールＡの平均官能基数は２〜８であり、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２〜５である。
ポリエーテルポリオールＡの水酸基価は、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１７〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に規定の方法で測定することができる。
ポリエーテルポリオールＡのオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、０〜３０質量％であり、５〜２５質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。

前記ポリエーテル組成物に含まれるポリエーテルポリオールは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ポリエーテルポリオールＡとしては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよいが、これらの中で、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。

活性水素含有化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯが好ましく、炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からＰＯが好ましい。ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０質量％以下（さらに好ましくは５質量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。

本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、上記以外のポリオール及びモノオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。

また、前記ポリオール組成物は、さらに軟質ポリウレタンフォームの気泡を連通化させる連通化剤として機能するポリオールを含んでいてもよい。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。

（発泡剤）
前記ポリオール組成物には発泡剤が含まれても良く、発泡剤としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
前記ポリオール組成物中の水の含有量としては、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、１〜７質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ウレタンフォームが容易に得られる。また、得られた軟質ウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。

（触媒）
前記ポリオール組成物に含まれる触媒としては、ポリウレタンの分野で使用される公知の触媒が挙げられる。公知の触媒としては、アミン系触媒、スズ触媒が挙げられる。
通常、公知の触媒は大きく分けて、樹脂化触媒と泡化触媒とに分類される。
樹脂化触媒は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの合成を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比（泡化触媒定数／ゲル化触媒定数）が１以下であるものが樹脂化触媒と呼ばれる。
泡化触媒は、樹脂化よりも前記ポリウレタンの発泡を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が１を超えるものが泡化触媒と呼ばれる。
ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。
ゲル化触媒定数及び泡化触媒定数は公知方法により決定される。
本発明においては、樹脂化触媒と泡化触媒の両方を含む触媒を使用することが好ましい。このような触媒を使用することにより、軟質ウレタンフォームの機械的強度を向上させることができる。

樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１３５−トリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の第３級アミン；１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，１’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２−プロパノール）等が挙げられる。

泡化触媒としては、例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ''' ，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。

前記ポリオール組成物における前記アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．２〜３．０質量部であることがより好ましく、０．３〜２．０質量部であることがさらに好ましい。

（整泡剤）
前記ポリオール組成物には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、シリコーン系整泡剤等が挙げられる。
前記ポリオール組成物における整泡剤の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましく、０．３〜２．５質量部がさらに好ましい。

上述した通り、前記ポリオール組成物は、前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤を含有することができる。

（ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤）
前記ポリオール組成物中の前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤の含有量については、十分なアルデヒド低減効果を得られる量であれば特に制限は無いが、ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤が、ポリウレタンの製造に使用するポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、１０〜１００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、１５〜８０ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、２０〜６０ｐｐｍとなる量であることがさらに好ましい。還元剤の量が前記下限値以上であれば、十分なアルデヒド低減効果が得られ易い。また、還元剤の量が前記上限値以下であれば、ポリウレタンの物性の低下を抑制することができる。

前記ポリオール組成物中の上述したアルデヒド捕捉剤に由来する塩基性化合物の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、１〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記塩基性化合物の含有量が上記下限値以上であると、前記ポリオール組成物中の還元剤を安定的に貯蔵することができるため、アルデヒド発生低減効果が得られる。前記ポリオールの総質量に対する前記塩基性化合物の含有量が上記上限値以下であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンの物性の低下を抑制することができる。

前記ポリオール組成物中の上述したアルデヒド捕捉剤に由来する繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーの含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、０．０１〜０．１１質量％であることが好ましく、０．０４〜０．１１質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．１１質量％であることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、前記ポリオール組成物中の還元剤を安定的に貯蔵することができるため、アルデヒド発生低減効果が得られる。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が上記範囲内であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンの物性の低下を抑制することができる。

前記ポリオール組成物中の上述したアルデヒド捕捉剤に由来する２以上の活性水素基を有するアミン化合物の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、０．０１〜０．１０質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０６質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．０５質量％であることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン化合物の含有量が上記上限値以下であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンの物性の低下を抑制することができる。

前記ポリオール組成物に含まれるアルデヒド捕捉剤に由来する前記アミン系ポリマーと前記アミン化合物の含有量のバランスは、前記ポリオール組成物中の還元剤を安定的に貯蔵する観点から、同等の含有量、もしくは、前記アミン化合物よりも前記アミン系ポリマーの方が多く含まれていることが好ましい。

（その他の任意成分）
前記ポリオール組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、架橋剤、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。

＜ポリイソシアネート＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

前記ポリオール組成物の調製は、公知の方法で各成分を混合すればよい。その後、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合して発泡原料を得、これを発泡成形することにより軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本発明のポリウレタンの具体的用途については特に制限はない。例えば、本発明のポリウレタンが軟質ウレタンフォームである場合、自動車・輸送車輌用のシート用パッドや、マットレスや枕等の寝具類、ブラジャーやブラジャーパッド等の女性用下着、さらには、傷を防止するための椅子やソファーの脚カバー、食器の下敷き、床材、テーブル用シート、コースター、その他雑貨などの種々の成形品に好適に用いることができ、特に自動車・輸送車輌用のシート用パッドとして好適に用いることができる。

≪ポリウレタン（２）≫
また、本発明の別の態様によれば、以下の特徴を有するポリウレタンが提供される。
（１）繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有し、
（２）水素化ホウ素化合物を５〜１００ｐｐｍ含み、そして
（３）ＪＡＳＯ Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量が０．４μｇ／個以下である。
また、本実施態様のポリウレタン中の前記アミン系ポリマーの含有量は、通常、前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれていた前記アミン系ポリマーの量に応じた量となる。このため、前記アミン系ポリマーの含有量については、ポリウレタンの物性の低下を抑制可能な量であれば特に制限はないが、ポリウレタンの総質量に対して、通常７０〜７７０ｐｐｍであり、２００〜７７０ｐｐｍであることが好ましく、３００〜７７０ｐｐｍであることがより好ましい。

本実施態様のポリウレタンに含まれる水素化ホウ素化合物は、前記した還元剤として使用する水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、及び水素化ホウ素ナトリウムが、アルデヒド類等を還元することにより、自らが酸化されて生じるホウ酸Ｂ（ＯＨ）_３を含む。前記ポリウレタンの総質量に対する水素化ホウ素化合物の量は、５〜１００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜７０ｐｐｍであることがより好ましく、２０〜４０ｐｐｍであることが特に好ましい。

前述の水素化ホウ素化合物の量は、ＩＣＰ発光分析によりホウ素濃度として測定することができる。

また、本実施態様のポリウレタンは、ＪＡＳＯ Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量が０．４μｇ／個以下であることが好ましく、０．３μｇ／個以下であることがより好ましい。詳細な測定方法については後述する。

また、本実施態様のポリウレタンは、ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定される湿熱圧縮永久歪みが３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２３％以下であることがさらに好ましい。

本実施態様のポリウレタンを製造する方法については、上記の要件が満たされる限り特に制限はないが、例えば、前述した本発明に係るポリウレタン（１）の製造方法により製造することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［参考例１］（対照）
表１に示す配合で、ポリイソシアネート以外の成分を含む混合液（ポリウレタン製造用ポリオール組成物）と、ポリイソシアネートとを混合して、発泡原液を調製した。（表中、原料の量の単位は、特に断りが無い限り質量部である。）その際、ポリウレタン発泡原液の液温は２５℃とした。次いで、上記原液の調製直後にこれを、設定温度６０℃の金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、シートパッド用ウレタンフォームを得た。この発泡原液を金型に注入して発泡成形することにより、シート用パッドを製造した。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表３に示す。

表１の原料の詳細は、以下の通りである。
・ポリエーテルポリオール：前記のポリエーテルポリオールＡである水酸基価３４のポリエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業株式会社製）。
・ポリマーポリオール：水酸基価２３のポリマーポリオール（サンニックスＫＣ８５５、三洋化成工業株式会社製）。
・樹脂化触媒：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（３３質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（６７質量％）の混合物（ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー株式会社製）。
・泡化触媒：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）（７０質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（３０質量％）の混合物（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）。
・整泡剤：シリコーン系整泡剤（Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ３６２７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）。
・ポリイソシアネート：ＴＤＩ（８０質量％）とＭＤＩ（２０質量％）の混合物、ＮＣＯ＝４４．８％（コスモネートＴＭ２０、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）。

表２に示す組成のアルデヒド捕捉剤を以下の通り調製した。
・ＳＢＨ：水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業製）。
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）。
・ジエタノールアミン（日本触媒製）。
・ポリエチレンイミン 分子量６００、ｐＨ（５％水溶液）１０〜１２。
アルデヒド捕捉剤Ａ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、ＳＢＨ２．１２質量部、ポリエチレンイミン１０質量部、及びジエタノールアミン６０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｂ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、ＳＢＨ２．１２質量部、ポリエチレンイミン２０質量部、及びジエタノールアミン５０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｃ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、ＳＢＨ２．１２質量部、ポリエチレンイミン３０質量部、及びジエタノールアミン４０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｄ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、ＳＢＨ２．１２質量部、ポリエチレンイミン４０質量部、及びジエタノールアミン３０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｅ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、ＳＢＨ２．１２質量部、ポリエチレンイミン５０質量部、及びジエタノールアミン２０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｆ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、ＳＢＨ２．１２質量部、ポリエチレンイミン６０質量部、及びジエタノールアミン１０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｇ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、ＳＢＨ２．１２質量部、及びポリエチレンイミン７０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｈ：水４．８０質量部、ＮａＯＨ４．０質量部、及びＳＢＨ１．２０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｉ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、及びＳＢＨ２．１２質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｊ：水８．００質量部、ＳＢＨ２．００質量部、及びポリエチレンイミン７０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｋ：水７．４８質量部、ＮａＯＨ０．４質量部、ＳＢＨ２．１２質量部、及びジエタノールアミン７０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｌ：水１７．００質量部、ＮａＯＨ３．０質量部、ＳＢＨ３．０質量部、ポリエチレンイミン４５．０質量部、及びジエタノールアミン３２．０質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｍ：水１．８０質量部、ＮａＯＨ０．６質量部、ＳＢＨ１０．０質量部、ポリエチレンイミン５０．０質量部、及びジエタノールアミン３７．５質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｎ：水０．９０質量部、ＮａＯＨ０．３質量部、ＳＢＨ３．０質量部、ポリエチレンイミン５５．０質量部、ジエタノールアミン４０．５質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ｏ：水１．８０質量部、ＮａＯＨ０．６質量部、ＳＢＨ０．１質量部、ポリエチレンイミン５６．０質量部、及びジエタノールアミン４１．５質量部の混合物。
アルデヒド捕捉剤Ａ〜Ｏを調製する際、ＳＢＨを溶解させるために適宜スターラ―で撹拌を行った。アルデヒド捕捉剤Ａ〜Ｏをそれぞれ、２０ｍＬのポリ瓶に移し、蓋をして室温で保存した。アルデヒド捕捉剤調製から１日経過後、２日経過後、７日経過後にポリ瓶の蓋を開け、ガスの発生の有無を調べた。
アルデヒド捕捉剤Ａ〜Ｏの各成分のアルデヒド捕捉剤の総質量に対する含有量を表２に示す。以下、ＰＥＩは、ポリエチレンイミンを、ＤＥＯＡはジエタノールアミンを示す。

［実施例１〜１８及び比較例１〜５］
表２に示すアルデヒド捕捉剤Ａ〜Ｏをポリオール組成物に加えた以外は、参考例と同様にしてシートパッド用ウレタンフォームを得た。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表３及び表４に示す。表３及び表４中、ＮａＯＨ、ＳＢＨ、ＰＥＩ、及びＤＥＯＡの含有量とは、シートパッド用ウレタンフォーム製造に用いたポリオール組成物中のポリオールの総質量に対する、ＮａＯＨ、ＳＢＨ、ＰＥＩ、ＤＥＯＡの含有量である。表３及び表４中、調製からの経過日数は、アルデヒド捕捉剤を調製してから、シートパッド用ウレタンフォームの製造に用いるまでの保存期間を表す。尚、０日は、アルデヒド捕捉剤を調製後、即シートパッド用ウレタンフォーム製造に用いたことを表す。ＦＡ、ＡＡは、それぞれ後述する測定方法により分析したホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの発生量を表す。

アルデヒド捕捉剤を、上述した通り調製後、２０ｍＬのポリ瓶に移し、蓋をして室温で保存することにより、貯蔵安定性を調べた。アルデヒド捕捉剤の貯蔵安定性は、以下の基準で評価し、◎及び○を合格とした。
（評価基準）
◎アルデヒド捕捉剤調製から７日間経過してもガスの発生が確認されない。
○アルデヒド捕捉剤調製から２日経過後にガスの発生が確認される。
×アルデヒド捕捉剤調製から１日経過後にガスの発生が確認される。

＜フォーム密度の測定方法＞
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み７ｃｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法にて体積と質量を測定し、フォーム密度を算出した。（サンプル数：ｎ＝２）
実施例１〜１１、参考例、及び比較例１〜４のフォーム密度を表３に、実施例１２〜１８、及び比較例５のフォーム密度を表４に示す。

＜ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量の測定＞
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み７ｃｍの試験片を使用し、ＪＡＳＯ Ｍ９０２：２００７に準拠した方法にてホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量を測定した。
実施例１〜１１、参考例、及び比較例１〜４のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量を表３に、実施例１２〜１８、及び比較例５のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量を表４に示す。

＜耐湿熱耐久性（ＷＥＴ ＳＥＴ）、湿熱圧縮残留歪み（％）＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。測定に際しては成形したポリウレタン発泡成形体のコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、９５％ＲＨの条件下に２２時間放置した。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定した。試験前の厚みの値と比較して歪み率を測定し、この歪み率を湿熱圧縮残留歪みとした。
実施例１〜１１、参考例、及び比較例１〜４のＷＥＴ ＳＥＴを表３に、実施例１２〜１８、及び比較例５のＷＥＴ ＳＥＴを表４に示す。

＜評価結果＞
還元剤と、塩基性化合物と、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、水と、を含有するポリウレタン用アルデヒド捕捉剤を使用した実施例１〜１１では、アルデヒド捕捉剤を安定的に保管することができ、その結果、アルデヒド捕捉剤を使用しない参考例１（対照）と比較して、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド両方の発生が大幅に低減された。また、耐湿熱耐久性（ＷＥＴ ＳＥＴ）、湿熱圧縮残留歪みも参考例と同等以上であり、物性劣化のないウレタンフォームが得られた。特に貯蔵安定性の高かったアルデヒド捕捉剤Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｌ、Ｍ、Ｏについて、調製から７日経過したものを使用した実施例１２〜１８でも同様に、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド両方の発生が大幅に低減され、また、物性劣化のないウレタンフォームが得られた。
他方、前記還元剤を含有するが、前記アミン系ポリマーを含有しない比較例１、２、及び４では、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの低減の効果が小さかった。また、塩基性化合物である水酸化ナトリウムの含有量が多い比較例１では、耐湿熱耐久性（ＷＥＴ ＳＥＴ）、湿熱圧縮残留歪みの値が大幅に悪化し、ウレタンフォームの物性低下が確認された。また、比較例２では、アルデヒド捕捉剤の貯蔵安定性が極めて低いことが確認された。塩基性化合物を含有しない比較例３では、アルデヒド捕捉剤の貯蔵安定性が極めて低いことが確認された。また、調製から７日経過した前記アミン系ポリマーを含有しないアルデヒド捕捉剤Ｈを使用した比較例５では、比較例１同様ウレタンフォームの物性低下が確認された。
以上の結果から、本発明を適用したアルデヒド捕捉剤を使用することにより、還元剤を安定的に貯蔵することができ、ウレタンフォームの物性の低下を抑制することが可能であることを確認できた。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

本発明に係るポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、種々のポリウレタン製品のアルデヒド低減のための添加剤として広く利用可能である。

Claims (11)

1. 還元剤と、塩基性化合物と、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、水と、を含有するポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
2. 前記還元剤が、錯金属水素化物である請求項１に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
3. 前記錯金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウムである請求項２に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
4. 前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系ポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
5. 前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
6. ２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
7. 前記アミン化合物が、ジエタノールアミンである請求項６に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
8. ポリオールと、触媒と、請求項１〜７いずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含有するポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応して得られるポリウレタン。
9. 前記ポリオール組成物中の前記ポリオール組成物の総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が０．０１〜０．１１質量％である請求項８に記載のポリウレタン。
10. 車両用シートパッドである請求項８又は９に記載のポリウレタン。
11. ポリオールと、触媒と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含有するポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。