JPWO2017163863A1 - ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物 - Google Patents

ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、アミン系ポリマーを含有するポリウレタンフォームを提供する。また、本発明は、ポリオールと、アミン系ポリマーと、を含有するポリウレタン製造用ポリオール組成物。前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物に関する。本願は、2016年3月25日に日本に出願された特願2016−62312号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類(揮発性有機化合物(VOC))はシックハウス症候群等の原因になることから住宅分野においてこれらの化合物を極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、VOC対策が必要になってきている。
例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられているが、これらのウレタンフォーム成形後にポリウレタンフォーム用原料に含まれる、又はウレタン化反応時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等がパッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。
アルデヒド類の発生低減のための技術としては、従来、ポリウレタンにヒドラジド化合物が添加されてなる消臭性樹脂組成物や(特許文献1参照)、ヒドラジン化合物をポリオール化合物に混合する方法(特許文献2参照)が知られている。
日本国特開平10−36681号公報 日本国特開2006−182825号公報
しかしながら、近年、ますますアルデヒド類等のVOC低減の要求は高くなっており、さらなるアルデヒド類の低減が求められている。
本発明は、アルデヒド類低減の効果に優れるポリウレタンフォーム、及びそのようなポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物の提供を課題とする。
[1] 繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有するポリウレタンフォーム。
[2] 前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である上記[1]に記載のポリウレタンフォーム。
[3] 前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである、前記[2]に記載のポリウレタンフォーム。
なお、本発明で使用されるポリエチレンイミンとは、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを意味し、その構造や一級ないし三級アミンの比率については特に制限はない。
[4] シート用パッドである前記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
[5] ポリオールと、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、を含有するポリウレタン製造用ポリオール組成物。
[6] 前記アミン系ポリマーを、前記ポリオール100質量部に対して、0.01〜5.0質量部含有する前記[5]に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
[7] 前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である前記[6]に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
[8] 前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである、前記[7]に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
本発明のポリウレタンフォームは、アミン系ポリマーが効果的にアルデヒド類の発生を抑制するため、これをシート用パッドなどとして用いた際にアルデヒド発生を大幅に低減することが可能となる。
以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
≪ポリウレタンフォーム≫
本発明のポリウレタンフォームは、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有する。
本発明のポリウレタンフォームの形態については特に制限はないが、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが好ましく、軟質ポリウレタンフォームが特に好ましい。以下、軟質ポリウレタンフォームについて説明する。
軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール、アミン系ポリマー、発泡剤、及び触媒を含有するポリオール組成物とポリイソシアネートを発泡成形して得られる。その発泡成形の方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、メカニカルフロス法などを採用できる。
上記ポリウレタンフォームの発泡成形方法としては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物を走行コンベアベルトに吐出し、コンベアベルト上で移動しながら発泡を行い連続したポリウレタンフォームスラブを得るスラブ方式のものや、金型内に前記混合物を吐出し、金型内で発泡を行うモールド方式、機械的な攪拌により気泡を混入するメカニカルフロス方式のいずれもでもよい。
<ポリオール組成物>
(ポリオール)
前記ポリオール組成物に含まれるポリオール成分は、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、平均官能基数が2〜8、水酸基価14〜60(mgKOH/g)、オキシエチレン単位の含有量が0〜30重量%であるポリエーテルポリオール(以下、「ポリエーテルポリオールA」と称する。)を含有する。
ポリエーテルポリオールAの平均官能基数は2〜8であり、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、2〜6が好ましく、さらに好ましくは2〜5である。
ポリエーテルポリオールAの水酸基価は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、14〜60(mgKOH/g)であり、17〜50(mgKOH/g)が好ましく、さらに好ましくは20〜45(mgKOH/g)である。
本発明における水酸基価は、日本工業規格JIS K1557−1に規定の方法で測定される。
ポリエーテルポリオールAのオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、0〜30重量%であり、5〜25重量%が好ましく、さらに好ましくは5〜20重量%である。
前記ポリエーテル組成物に含まれるポリエーテルポリオールは1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
ポリエーテルポリオールAとしては、少なくとも2個(好ましくは2〜8個)の活性水素を含有する化合物(多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等)に、アルキレンオキサイド(以下、AOと略記)が付加された構造の化合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよいが、これらの中で、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
活性水素含有化合物に付加させるAOは、炭素数3以上の1,2−AO及びエチレンオキサイド(以下、EOと略記)からなるAOが好ましく、炭素数3以上の1,2−AOとしては、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,2−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からPOが好ましい。
AOは、これら炭素数3以上の1,2−AO及びEOのみからなることが好ましいが、AO中10重量%以下(さらに好ましくは5重量%以下)の範囲で他のAOが併用された付加物であってもよい。他のAOとしては、炭素数4〜8のものが好ましく、1,3−、1,4−及び2,3−ブチレンオキサイド等が挙げられ、2種以上用いてもよい。
AOの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、上記以外のポリオール及びモノオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
また、前記ポリオール組成物は、さらに軟質ポリウレタンフォームの気泡を連通化させる連通化剤として機能するポリオールを含んでいてもよい。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
(アミン系ポリマー)
本発明においてアミン系ポリマーは、アルデヒド捕捉剤として機能する。
前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン(ポリアリルアミン等)、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アルデヒド類発生低減の効果の観点からポリエチレンイミンであることが特に好ましい。
本発明に適用されるポリエチレンイミンは、完全な線状高分子ではなく、分子骨格中に、1級アミノ基と、2級アミノ基と、3級アミノ基とを含む分岐構造を有し、かつ、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し20モル%以上を占めるポリエチレンイミンをいう。これらの特性が上記の範囲内にあることで、アルデヒド類発生低減の効果を向上させることができる。
撹拌性の観点から、ポリエチレンイミンの粘度は40000(mPa・s-25℃)以下が好ましく、20000以下であることがより好ましく、15000以下であることが更に好ましい。
アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に1級アミン及び2級アミンからなる群から選択される少なくとも1種を有するポリマーであることが好ましく、1級アミン及び2級アミンの両方を有することがより好ましい。また、アミン系ポリマーは3級アミンを含んでいても良い。アミン系ポリマー中の、1級アミン:2級アミン:3級アミンの比率(モル比)は、20〜60:20〜60:10〜50であることが好ましい。
前記アミン系ポリマーの量は、前記ポリオール100質量部に対して、0.01〜5.0質量部であることが好ましく、0.01〜3.0質量部であることがより好ましく、0.01〜1.0質量部であることがさらに好ましい。アミン系ポリマーの量が少なすぎると、アルデヒド類発生低減の効果が得られず、また多すぎると、ウレタン化反応への影響が過大になり、所望の特性を有するポリウレタンフォームを得ることが困難になる場合がある。
なお、アミン系ポリマーは通常、後述するポリウレタン製造用ポリオール組成物に含有させて使用される。
(発泡剤)
前記ポリオール組成物に含まれる発泡剤としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
前記ポリオール組成物中の水の含有量としては、ポリオール100質量部に対して、1〜7質量部であることが好ましく、2〜5質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。また、得られた軟質ポリウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。
(触媒)
前記ポリオール組成物に含まれる触媒としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の触媒が挙げられる。公知の触媒としては、アミン系触媒、スズ触媒が挙げられる。
通常、公知の触媒は大きく分けて、樹脂化触媒と泡化触媒とに分類される。
樹脂化触媒は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの合成を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比(泡化触媒定数/ゲル化触媒定数)が1以下であるものが樹脂化触媒と呼ばれる。
泡化触媒は、樹脂化よりも前記ポリウレタンの発泡を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が1を超えるものが泡化触媒と呼ばれる。
ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。
ゲル化触媒定数及び泡化触媒定数は公知方法により決定される。
本発明においては、樹脂化触媒と泡化触媒の両方を含む触媒を使用することが好ましい。このような触媒を使用することにより、軟質ポリウレタンフォームの機械的強度を向上させることができる。
樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン(TEDA)、トリエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルグアニジン、135−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル) ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の第3級アミン;1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メチル−N′−(2−ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N−メチルピペラジン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,1’−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)イミノ)ビス(2−プロパノール)等が挙げられる。
泡化触媒としては、例えば、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N′,N″,N''' ,N''' −ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
さらに、樹脂化触媒としては、上述のアミン系触媒の他に、スズ触媒として、例えば、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の公知の有機スズ触媒が挙げられる。前記の樹脂化触媒及び泡化触媒は、いずれもジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの公知の溶媒で希釈して得られる溶液の形で用いても良い。
前記ポリオール組成物における前記アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、0.2〜3.0質量部であることがより好ましく、0.3〜2.0質量部であることがさらに好ましい。
前記ポリオール組成物における前記スズ触媒の含有量は、前記ポリオール100質量部に対して、0.001〜1質量部であることが好ましい。
(整泡剤)
前記ポリオール組成物には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、シリコーン系整泡剤等が挙げられる。
前記ポリオール組成物における整泡剤の含有量は、前記ポリオール100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.2〜3質量部がより好ましく、0.3〜2.5質量部が更に好ましい。
(その他の任意成分)
前記ポリオール組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、架橋剤、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。
<ポリイソシアネート>
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、C(NCO基中の炭素を除く;以下のイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、C6〜20の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、1,3−及び/又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(粗製MDI)、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、C6〜10の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、C6〜16の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、C8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI等が挙げられる。
前記ポリオール組成物の調製は、公知の方法で混合すればよい。
その後、軟質ポリウレタンフォームを発泡成形する工程において、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合すればよい。
本発明のポリウレタンフォームの具体的用途については特に制限はない。例えば、本発明のポリウレタンフォームが軟質ポリウレタンフォームである場合、自動車・輸送車輌用のシート用パッドや、マットレスや枕等の寝具類、ブラジャーやブラジャーパッド等の女性用下着、更には、傷を防止するための椅子やソファーの脚カバー、食器の下敷き、床材、テーブル用シート、コースター、その他雑貨などの種々の成形品に好適に用いることができ、特に自動車・輸送車輌用のシート用パッドとして好適に用いることができる。
≪ポリウレタン製造用ポリオール組成物≫
本発明のポリウレタン製造用ポリオール組成物は、ポリオールと、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、を含有する。より好ましくは、ポリウレタン製造用ポリオール組成物は、前記発泡原液の原料の内、ポリイソシアネートを除いた残りの原料を構成成分として含む混合物である。各構成成分並びにその量は、前記発泡原液に関連して上述した通りである。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[参考例1](対照)
表1に示す配合で、ポリイソシアネート以外の成分を含む混合液(ポリウレタン製造用ポリオール組成物)と、ポリイソシアネートとを混合して、発泡原液を調製した。(表中、原料の量の単位は、特に断りが無い限り質量部である。)その際、ポリウレタン発泡原液の液温は25℃とした。次いで、上記原液の調製直後にこれを、設定温度60℃の金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、シートパッド用ポリウレタンフォームを得た。この発泡原液を金型に注入して発泡成形することにより、シート用パッドを製造した。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表2に示す。
Figure 2017163863

表1の原料の詳細は、以下の通りである。
ポリエーテルポリオール:前記のポリエーテルポリオールAである水酸基価34のポリエーテルポリオール(サンニックスFA703、三洋化成工業株式会社製)
ポリマーポリオール:水酸基価23のポリマーポリオール(サンニックスKC855、三洋化成工業株式会社製)
樹脂化触媒:トリエチレンジアミン(TEDA)(33質量%)とジプロピレングリコール(DPG)(67質量%)の混合物(TEDA−L33、東ソー株式会社製)
泡化触媒:ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル(BDMAEE)(70質量%)とジプロピレングリコール(DPG)(30質量%)の混合物(TOYOCAT−ET、東ソー株式会社製)
整泡剤:シリコーン系整泡剤(Niax silicone L3627、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)
ポリイソシアネート:TDI(80質量%)とMDI(20質量%)の混合物、NCO=44.8%(コスモネートTM20、三井化学SKCポリウレタン株式会社製)
[実施例1〜15及び比較例1〜4]
表2に示す添加剤をポリウレタン製造用ポリオール組成物に加えた以外は、参考例1と同様にしてシートパッド用ポリウレタンフォームを得た。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表2に示す。
Figure 2017163863

表2の添加剤の詳細は、以下の通りである。
ポリエチレンイミンA:株式会社日本触媒製「エポミン003」(樹脂分:98質量%以上、数平均分子量:300、[1級アミン:2級アミン:3級アミン]モル比=45:35:20)
ポリエチレンイミンB:株式会社日本触媒製「エポミン018」(樹脂分:98質量%以上、数平均分子量:1,800、[1級アミン:2級アミン:3級アミン]モル比=35:35:30)
ポリアリルアミン:ニットーボーメディカル株式会社製「PAA−03」(濃度20質量%の水溶液、数平均分子量:3,000、[1級アミン:2級アミン:3級アミン]モル比=100:0:0)
<フォーム密度の測定方法>
縦10cm×横10cm×厚み7cmの試験片を使用し、日本工業規格JIS K6400に準拠した方法にて体積と質量を測定し、フォーム密度を算出した。(サンプル数:n=2))
<ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量の測定>
縦10cm×横10cm×厚み7cmの試験片を使用し、JASO M902:2007に準拠した方法にてホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量を測定した。
<評価結果>
アミン系ポリマー(添加剤)として、1級アミン及び2級アミンの両方を含むポリエチレンイミンを使用した実施例1〜10においては、アルデヒド捕捉剤を使用しない参考例1(対照)と比較して、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの両方とも発生が大幅に低減された。
また、1級アミンのみを含むポリアリルアミンを使用した実施例11〜15においては、アセトアルデヒドの発生は低減されなかったが、ホルムアルデヒドの発生は大幅に低減された。
他方、アジピン酸ジヒドラジドを使用した比較例1〜4においては、十分なアルデヒド低減効果が得られなかった。
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
本発明に係るポリウレタンフォームは、乗り物のシート用パッド等として広く利用可能である。本発明によれば、VOCであるアルデヒド類低減の効果に優れるポリウレタンフォーム、及びそのようなポリウレタンフォームの製造に好適に用いられるポリオール組成物を提供することができる。

Claims (8)

  1. 繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有するポリウレタンフォーム。
  2. 前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである、請求項2に記載のポリウレタンフォーム。
  4. シート用パッドである請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
  5. ポリオールと、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、を含有するポリウレタン製造用ポリオール組成物。
  6. 前記アミン系ポリマーを、前記ポリオール100質量部に対して、0.01〜5.0質量部含有する請求項5に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
  7. 前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
  8. 前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである、請求項7に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
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