KR20220152297A - 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 발포체에서의 알데히드 방출의 감소 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 발포체는, 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2의 평균 관능도 및 이소시아네이트-반응성 기당 적어도 200의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매, 특정 β-디케톤 화합물 및 수용성 아미노-관능성 중합체를 함유하는 반응 혼합물을 경화시킴으로써 제조된다. 이렇게 제조된 발포체는 낮은 수준의 알데히드를 방출한다.

Description

폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 발포체에서의 알데히드 방출의 감소 방법
본 발명은 낮은 수준의 알데히드를 나타내는 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄, 및 상기 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 많은 사무실, 가정 및 차량 응용 분야에서 사용된다. 이는, 예를 들어, 가전 제품 응용 분야에서 그리고 침구 및 가구의 완충재로서 사용된다. 자동차 및 트럭에서, 폴리우레탄은 시트 완충재, 머리 받침대, 대시보드 및 계기판 패널, 팔걸이, 헤드라이너, 소음, 진동 및 거칠기 저감 수단, 음향 저감 수단 및 기타 응용 분야에 사용된다.
이러한 폴리우레탄은 흔히 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드와 같은 다양한 수준의 알데히드를 방출한다. 이러한 발포체의 셀 구조로 인해, 발포체에 함유된 알데히드는 대기로 용이하게 빠져나간다. 이는 특히 인간 또는 동물이 밀폐된 공간 내에서 물질에 노출될 때, 냄새 문제 및 노출 문제를 나타낼 수 있다. 차량 제조업체는 자동차, 트럭, 버스, 기차 및 항공기의 객실에 사용되는 물질로부터의 방출에 대해 더욱 엄격한 제한을 부과하고 있다.
스캐빈저는 때때로 다양한 유형의 물질로부터의 알데히드 방출을 감소시키기 위해 사용된다. 폴리우레탄 분야에는, 예를 들어, 국제공개 WO 2006/111492호가 있으며, 이는 알데히드를 감소시키기 위해 항산화제 및 장애 아민 광 안정화제(HALS)를 폴리올에 첨가하는 것을 기재하고 있다. 국제공개 WO 2009/114329호는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 각각 및 이들 물질로 제조된 폴리우레탄에서의 알데히드를 감소시키기 위해, 특정 유형의 아미노알코올로 폴리올을 처리하고 특정 니트로알칸으로 폴리이소시아네이트를 처리하는 것을 기재하고 있다. 일본 공개특허공보 JP 2005-154599호는 이러한 목적을 위해 폴리우레탄 제형에 대한 알칼리 금속 보로히드라이드의 첨가를 기재하고 있다. 미국 특허 제5,506,329호는 폴리이소시아네이트-함유 제제로부터 포름알데히드를 스캐빈징하기 위한 특정 알디민 옥사졸리딘 화합물의 용도를 기재하고 있으며, 텍스타일 및 합판 응용 분야에서의 포름알데히드 스캐빈저로서의 니트로알칸 및 아미노알코올을 기재하고 있다. 유럽 특허출원공개 EP 1428847A호는 포름알데히드를 스캐빈징하기 위해 다양한 폴리아민 화합물을 사용하는 것을 기재하고 있다.
이러한 접근법들은 제한된 이익을 제공하는데, 이는 부분적으로는 폴리우레탄 발포체 내에 존재하는 알데히드가 발포체를 제조하는 데 사용되는 원료로부터 항상 도입되는 것은 아니기 때문이다. 포름알데히드 및 아세트알데히드는 특히, 경화 단계 동안 또는 발포체가 나중에 UV 광, 상승된 온도 또는 기타 조건에 적용될 때 형성될 수 있다.
국제공개 WO 2018/148898호는 폴리우레탄 발포체로부터의 알데히드 방출을 감소시키기 위한 특정 항산화제와 함께의 아미노알코올의 용도를 기재하고 있다. 이러한 조합은 약간의 개선을 제공하지만, 알데히드 방출의 더 큰 감소가 필요하다.
특정 아세토아세트아미드 화합물은 미국 특허 제10,196,493호 및 미국 특허출원공개 2019-0119460호에서 폴리우레탄 발포체를 위한 알데히드 스캐빈저로서 기재되어 있다. 특정 시클릭 β-디케톤은 국제출원 PCT/CN19/103566호에서 알데히드 스캐빈저로서 기재된다.
알데히드 방출을 효과적이고 경제적으로 감소시키는 방법이 필요하다. 바람직하게는, 이러한 방법은 폴리우레탄의 특성 또는 성능에 유의한 변화를 야기하지 않는다.
본 발명은 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2의 평균 관능도 및 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 적어도 200 그램의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이며, 여기서 경화는 (i) 하기 구조 I로 나타내어지는 화합물인 적어도 하나의 β-디케톤 화합물:
Figure pct00001
(I)
식 중에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, -NH2, -NH-R3-N(R4)2, -OR4 및 -R4로부터 선택되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 비치환 탄화수소이거나 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소이며, 단 R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있고 또한 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아님, 및 (ii) 적어도 300의 수 평균 분자량 및 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 수용성, 아미노-관능성 중합체의 존재 하에 수행된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체로부터 알데히드 방출을 감소시키는 방법이다: a)
(i) 하기 구조 I로 나타내어지는 화합물인 적어도 하나의 β-디케톤 화합물:
Figure pct00002
식 중에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, -NH2, -NH-R3-N(R4)2, -OR4 및 -R4로부터 선택되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 비치환 탄화수소이거나 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소이며, 단 R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있고 또한 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아님, 및
(ii) 적어도 300의 수 평균 분자량 및 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 수용성, 아미노-관능성 중합체와,
적어도 2의 평균 관능도 및 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 적어도 200 그램의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 이후 b) 단계 a)로부터의 혼합물과 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트를 조합하고 생성된 반응 혼합물을 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계.
본 발명은 또한 상기 방법들 중 하나로 제조된 폴리우레탄 발포체이다.
본 발명은 또한 0.01 내지 5 중량부의 적어도 하나의 β-디케톤 화합물, 및 0.01 내지 5 중량부의, 적어도 300의 수 평균 분자량 및 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 수용성, 아미노-관능성 중합체와 100 중량부의 폴리에테르 폴리올을 조합하는 단계를 포함하는, 폴리에테르 폴리올로부터의 알데히드 방출을 감소시키는 방법이고, 여기서 β-디케톤 화합물은 하기 구조 I로 나타내어진다:
Figure pct00003
식 중에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, -NH2, -NH-R3-N(R4)2, -OR4 및 -R4로부터 선택되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 비치환 탄화수소이거나 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소이며, 단 R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있고 또한 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아님.
본 발명은 또한 히드록실 기 당량당 적어도 200 그램의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올이고, 이 폴리에테르 폴리올은 0.01 내지 5 중량부의 적어도 하나의 β-디케톤 화합물 및 0.01 내지 5 중량부의, 적어도 300의 수 평균 분자량 및 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 수용성, 아미노-관능성 중합체와 함께 100 중량부의 폴리에테르 폴리올을 함유하고, 여기서 β-디케톤 화합물은 하기 구조 I로 나타내어진다:
Figure pct00004
식 중에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, -NH2, -NH-R3-N(R4)2, -OR4 및 -R4로부터 선택되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 비치환 탄화수소이거나 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소이며, 단 R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있고 또한 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아님.
β-디케톤 화합물 및 수용성, 아미노-관능성 중합체 둘 모두의 존재는, 폴리우레탄 발포체 및 폴리에테르 폴리올에 의해 방출된 알데히드의 수준을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 조합물의 성능은 β-디케톤 화합물 및 아미노-관능성 중합체 그 자체의 성능으로부터 예상되는 것보다 더 우수하다. 일부 실시형태에서, β-디케톤 화합물은 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 추가 이점을 갖는다. 따라서, 이는 경화 단계 동안 반응하여 폴리우레탄 중합체 구조에 혼입된다. 이는 유기 화합물의 방출을 추가로 감소시킨다. 구조 I의 β-디케톤 화합물 중 적어도 일부는 가수분해에 대한 저항성이 있어, 휘발성 가수분해 부산물의 생성 및 잠재적 방출을 감소시킨다.
구조 I에서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 방향족, 지방족, 지환족 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. R3 및 R4는 독립적으로 O, N, S, P 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 산소-함유 치환기는 예를 들어 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르보네이트 또는 에테르 기일 수 있다. 각각의 R4는 바람직하게는 최대 50개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 최대 10개의 탄소 원자, 최대 6개의 탄소 원자 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는다. R3은 존재하는 경우, 바람직하게는 최대 10개, 최대 6개, 최대 4개 또는 최대 2개의 탄소 원자를 갖는다. 특정 실시형태에서, 각각의 R4는 독립적으로 알킬 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등(예컨대 상기 중 어느 하나의 임의의 이성질체); 시클로헥실; 알킬-치환된 시클로헥실; 각각의 경우에 바람직하게는 최대 10개, 특히 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 페닐 및 알킬-치환된 페닐일 수 있다.
일부 실시형태에서, R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성하고, 이 경우에 β-디케톤 화합물은 -C(O)-CH2-C(O)- 모이어티가 R1 및 R2에 의해 형성된 2가 라디칼과 함께 고리 구조의 일부를 형성하는 시클릭 화합물이다.
β-디케톤 화합물은 바람직하게는 최대 290 g/mol, 더 바람직하게는 최대 250 g/mol의 분자량을 갖는다.
일부 실시형태에서, β-디케톤 화합물은 아세토아세테이트 에스테르이거나 아미드는 하기 구조 II를 갖는 하나 이상의 아세토아세테이트 에스테르 또는 아세토아세테이트 아미드 기를 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00005
(II)
식 중에서, R5는 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 바람직하게는 C1 또는 C2 알킬 기이고, X는 에스테르의 경우 -O-이고 아미드의 경우 -NH-임. R5는 가장 바람직하게는 메틸이다. 아세토아세테이트 에스테르 또는 아미드는 둘 이상의 상기 아세토아세테이트 에스테르 또는 아미드 기를 가질 수 있다. 적합한 아세토아세테이트 에스테르 및 아세토아세테이트 아미드 중에, 하기 구조 II로 나타내어지는 것이 있다:
Figure pct00006
(III)
식 중에서, A는 연결기이고, n은 적어도 1이고, R5 및 X는 구조 II에 대해 기재된 바와 같음. A는 예를 들어, C1-C30 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알카릴 기일 수 있고, 여기서 치환기는 선택적으로는 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 산소-함유 치환기는 예를 들어 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르보네이트 또는 에테르 기일 수 있다. n은 예를 들어, 1 내지 100, 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 4일 수 있다. n은 바람직하게는 X가 산소인 경우 적어도 2이다.
유용한 아세토아세테이트 화합물은 일본 공개특허공보 JP 2005-06754A호, JP 2005-179423A호 및 미국 특허출원공개 2016/0304686호에 기재된 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 구조 III의 X는 산소이고, n은 적어도 2이고, A는 하나 이상의 -OH 기 제거 이후 폴리알코올의 잔기이다. 아세토아세테이트 화합물은 상기 경우에 형태 A(OH)x를 갖는 알코올의 아세토아세테이트 에스테르 또는 폴리에스테르이고, 여기서 x는 n 이상이다. 아세토아세테이트 에스테르의 예는 폴리올의 모노- 및 폴리아세토아세테이트 에스테르 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메톡시메탄, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 소르비톨, 만니톨, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 1,2,3,4,5,6-헥사히드록시-n-헥산, 등을 포함한다.
특정 아세토아세테이트 에스테르 화합물은 예를 들어 트리메틸올프로판 모노-, 디 또는 트리아세토아세테이트 에스테르, 트리메틸올에탄 모노-, 디- 또는 트리 아세토아세테이트 에스테르, 트리메톡시메탄 모노-, 디- 또는 트리아세토아세테이트 에스테르; 에틸렌 글리콜 모노- 또는 디아세토아세테이트 에스테르; 1,2-프로필렌 글리콜 모노- 또는 디아세토아세테이트 에스테르, 1,3-프로필렌 글리콜 모노- 또는 디아세토아세테이트 에스테르, 펜타에리트리톨 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라아세토아세테이트 에스테르, 글리세린 모노-, 디 또는 트리아세토아세테이트 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노- 또는 디아세토아세테이트 에스테르, 디프로필렌 글리콜 모노- 또는 디아세토아세테이트 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 모노- 또는 디아세토아세테이트 에스테르, 에리트리톨 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라아세토아세테이트 에스테르, n-헥산 모노-, 디, 트리, 테트라, 펜타-, 또는 헥사아세토아세테이트 에스테르, 소르비톨 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 또는 헥사아세토아세테이트 에스테르 및 1,4-부탄디올 모노- 또는 디아세토아세테이트 에스테르를 포함한다.
일부 실시형태에서, 구조 III의 X는 -NH-이고, n은 1 이상이고, A는 하나 이상의 -NH2 기의 제거 이후 아민 또는 폴리아민의 잔기이다. 상기 경우에 아세토아세테이트 화합물은 A(NH2)x의 형태를 갖는 아민의 아세토아세테이트 아미드 또는 폴리아미드이며, 여기서 x는 n 이상이다. 상기 아미드 화합물의 예는
Figure pct00007
(AcAcNPh)이다.
특정 실시형태에서, β-디케톤 화합물은 하기 구조 IV로 나타내어지는 3-옥소프로판아미드 화합물이다:
Figure pct00008
(IV),
식 중에서, R8은 수소 또는 탄화수소 기이고, R6는 수소, 탄화수소, 히드록시알킬 또는 아미노알킬이고, R7은 히드록시알킬 또는 아미노알킬이고, n은 적어도 1이다. 일부 실시형태에서, R6은 수소, 또는 최대 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬 또는 히드록시알킬 기이다. R6은 가장 바람직하게는 수소이다. R7은 바람직하게는 최대 6개, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬이다. R7은 가장 바람직하게는 2-히드록시에틸(-CH2-CH2-OH) 또는 2-히드록시프로필(-CH2-CH(CH3)-OH)이다. n은 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4이다. 특정 실시형태에서, n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있다. n은 가장 바람직하게는 1이다.
일부 실시형태에서, R8은 페닐 또는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R6은 수소이고, R7은 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필이고, n은 1이다. 특히 바람직한 3-옥소프로판아미드는 N-(2-히드록시에틸)-3-옥소부탄아미드이며, 이는 R8이 메틸이고, R6이 수소이고, R7이 2-히드록시에틸이고, n이 1인 구조 IV에 해당한다.
보다 다른 실시형태에서, β-디케톤 화합물은 적어도 하나의 하기 모이어티를
Figure pct00009
고리의 일부로서 갖는 것을 특징으로 하는 시클릭 화합물이다. 고리는 예를 들어 4, 5 또는 6개의 고리 원자를 함유할 수 있다. 고리 원자(고리의 일부를 형성하는 1,3-디케톤 구조의 원자 이외에)는 예를 들어 탄소, 질소 및/또는 산소 원자일 수 있다.
적합한 시클릭 β-디케톤 화합물 중에 하기 구조로 나타내어지는 것이 있다:
Figure pct00010
(V)
식 중에서, X, Y, Z는 독립적으로 카르보닐, -C(R9R10)-, NR11, -O- 또는 화학 결합임. 각각의 R9 및 R10은 독립적으로 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 할로겐, -CO2CH3, 또는 -CN이며, 단 R9 및 R10 중 임의의 둘 이상은 분자내 또는 분자간 연결될 수 있고 각각의 R11은 독립적으로 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌 기 또는 치환 또는 비치환된 페닐 기이다. R9, R10 및 R11 기 상의 치환기는 선택적으로는 N, O, S, P 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
다른 적합한 시클릭 β-디케톤은 하기 구조 VI로 나타내어진다:
Figure pct00011
(VI)
식 중에서, Z는 카르보닐, -C(R13R14)-, NR15, -O- 또는 화학 결합이고, 각각의 R12, R13 및 R14는 독립적으로 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 할로겐, -CO2CH3, 또는 -CN이며, 단, R12, R13 및 R14 중 임의의 둘 이상은 분자내 또는 분자간 연결될 수 있고 각각의 R15는 독립적으로 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기 또는 치환 또는 비치환된 페닐 기임.
R12, R13, R14 및 R15는 헤테로원자로 치환되는 경우, 바람직하게는 오로지 질소 및/또는 산소 원자만으로 치환된다. 산소 치환기는 예를 들어 에테르, 카르복실 또는 히드록실 산소일 수 있다. 질소 치환기는 1차 또는 2차 아미노, 이미도 또는 아미도 질소일 수 있다.
특정 시클릭 β-디케톤은 예를 들어, 시클로헥산-1,3,5-트리온, 1,3-시클로헥산디온, 피라졸리딘-3,5-디온, 1,2-디메틸피라졸리딘-3,5-디온, 1-메틸피라졸리딘-3,5-디온, 1,1-디메틸-시클로펜탄-2,4-디온, 1-에틸-시클로헥산-2,4-디온, 1,1-디에틸-시클로헥산-3,5-디온, 6-메틸-피란-2,4-디온, 6-에틸-피란-2,4-디온, 6-이소프로필-피란-2,4-디온, 6-(n)-부틸-피란-2,4-디온, 6-이소부틸-피란-2,4-디온, 6-펜틸-피란-2,4-디온, 6-이소펜틸-피란-2,4-디온, 6,7-디히드로시클로펜타[b]피란-2,4(3H,5H)-디온, 5,6,7,8-테트라히드로-크로만-2,4-디온, 크로만-2,4-디온, 6-트랜스-프로페닐-디히드로-피란-2,4-디온, 1-옥사스피로-[5,5]-운데칸-2,4-디온, 2,2-디프로필-[1,3]-디옥산-4,6-디온, 2-페닐-[1,3]-디옥산-4,6-디온, 6,10-디옥사-스피로-[4,5]-데칸-7,9-디온, 1,5-디옥사-스피로-[5,5]-운데칸-2,4-디온, 1-메틸-2,4,6-트리옥소-헥사히드로-피리미딘, 1-에틸-2,4,6-트리옥소-헥사히드로-피리미딘, 1-페닐-2,4,6-트리옥소-헥사히드로-피리미딘, s-인다센-1,3,5,7(2H,6H)-테트라온, 푸란-2,4(3H,5H)-디온, 3,3'-(헥산-1,1-디일)비스(1-메틸피리미딘-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온, 푸란-2,4(3H,5H)-디온, 피리미딘-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 및 1,3-디메틸피리미딘-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온을 포함한다.
수용성, 아미노-관능성 중합체는 적어도 300 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 적어도 500 g/mol일 수 있고, 예를 들어 최대 1,000,000 g/mol, 최대 500,000 g/mol, 최대 250,000 g/mol, 최대 100,000 g/mol, 최대 25,000 g/mol, 최대 10,000 g/mol, 최대 5,000 g/mol 또는 최대 2,000 g/mol일 수 있다. 수용성 아미노-관능성 중합체는 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는다. 이는 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20 또는 적어도 50개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 함유할 수 있고, 20,000개만큼 많은 1차 및/또는 2차 아미노 기를 함유할 수 있다. 아미노 기당 분자량은 예를 들어, 적어도 40 또는 적어도 50일 수 있고, 예를 들어 최대 500, 최대 300 또는 최대 250일 수 있다.
유용한 수용성 아미노-관능성 중합체는 비닐 아민의 단독중합체 및 공중합체, 가교된 폴리아미도아민, 에틸렌이민과 그라프트된 가교된 폴리아미도아민, 폴리에틸렌이민, 알콕시화 폴리에틸렌이민, 가교된 폴리에틸렌이민, 아미드화 폴리에틸렌이민, 알킬화 폴리에틸렌이민, 아민-에피클로로히드린 중축합물, 다관능성 에폭시드 및 다관능성 아민으로 제조된 수용성 중부가물, 알콕시화 폴리아민, 폴리알릴아민, 및 라이신, 오르니틴 또는 아르기닌의 축합물 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 수용성 아미노-관능성 중합체는 예를 들어 유럽 특허출원공개 EP 1 428 847 A호에 기재되어 있다.
바람직한 수용성, 아미노-관능성 중합체는 폴리에틸렌이민이다. 폴리에틸렌이민은 촉매의 존재 하에 수용액에서 에틸렌이민을 중합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위해, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 적어도 2의 관능도 및 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 적어도 200 그램의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응된다. 이하에서 논의되는 바와 같이 다른 성분이 존재할 수 있다. 반응은 구조 I의 β-디케톤 화합물 및 수용성, 아미노-관능성 중합체의 존재 하에 수행된다.
β-디케톤 화합물의 적합한 양은 0.01 내지 5 pph(즉, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 적어도 200의 당량을 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물(들) 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부)이다. 바람직한 최소량은 적어도 0.1 또는 적어도 0.2 pph이고, 바람직한 최대량은 최대 2.5, 최대 1.5, 최대 1, 최대 0.75 또는 최대 0.5 pph이다.
수용성, 아미노-관능성 중합체의 적합한 양은 0.01 내지 2 pph(즉, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 적어도 200의 당량을 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물(들)의 100 중량부당 0.01 내지 2 중량부)이다. 바람직한 최소량은 적어도 0.025 또는 적어도 0.04 pph이고, 바람직한 최대량은 최대 1, 최대 0.5, 최대 0.25 또는 최대 0.1 0 pph이다.
β-디케톤 화합물 및 수용성, 아미노-관능성 중합체는 발포체를 제조하는 데 사용된 제형의 다양한 성분 중 임의의 하나 이상과의 혼합물로서 제공될 수 있다. 대안적으로, 이는 각각 다른 성분들 중 임의의 것과 사전에 조합되지 않고서 별도의 구성성분 또는 스트림으로서 반응에 첨가될 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 폴리우레탄 발포체를 형성하기 전에, β-디케톤 화합물 및 수용성, 아미노-관능성 중합체는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 적어도 200 그램의 당량을 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물(들)과 배합된다. 이소시아네이트-반응성 화합물(들)은 바람직하게는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 생성된 배합물은 발포체를 제조하기 전에 적어도 30분의 기간 동안 대략 실온 또는 더 높은 온도(그러나 β-디케톤 화합물의 비등 온도 미만 및 폴리올이 분해되는 온도 미만)에서 유지될 수 있다. 상기 배합물은 상기 조건 하에 최대 1개월, 최대 1주 또는 최대 하루와 같은 임의로 더 긴 시간 동안 유지될 수 있다.
발포체 제형은 적어도 2의 관능도 및 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 적어도 200 그램의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함한다. "관능도"는 분자당 이소시아네이트-반응성 기의 평균 수를 나타낸다. 관능도는 8 이상만큼일 수 있지만, 바람직하게는 2 내지 4이다. 이소시아네이트 기는 예를 들어, 히드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기일 수 있지만, 히드록실 기가 바람직하다. 당량은 최대 6000 이상일 수 있지만, 바람직하게는 500 내지 3500, 보다 바람직하게는 1000 내지 2500이다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실-말단화된 부타디엔 중합체 또는 공중합체, 히드록실-함유 아크릴레이트 중합체 등일 수 있다. 바람직한 유형의 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리에테르 폴리올, 특히 프로필렌 옥사이드의 중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체이다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체는 말단 폴리(옥시에틸렌) 블록을 갖고 히드록실 기 중 적어도 50%가 1차인 블록 공중합체일 수 있다. 또 다른 적합한 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체는 랜덤 또는 유사-랜덤 공중합체일 수 있는데, 이는 또한 말단 폴리(옥시에틸렌) 블록을 함유할 수 있고 히드록실 기 중 적어도 50%는 1차이다.
이소시아네이트-반응성 화합물로서 유용한 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복시산 또는 이의 무수물, 바람직하게는 디카르복시산 또는 디카르복시산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복시산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리카르복시산은 불포화될 수 있다. 이러한 폴리카르복시산의 예는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올은 바람직하게는 약 150 이하의 당량을 가지며, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 1,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리올, 예컨대, 상표명 "Tone"으로 The Dow Chemical Company사에 의해 시판되는 것이 또한 유용하다.
원하는 경우, 적어도 2의 관능도 및 이소시아네이트-반응성 기당 적어도 200의 당량을 갖는 상기 이소시아네이트-반응성 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물(들)은 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 이러한 소위 중합체 폴리올은, 예를 들어, 비닐 중합체, 예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 스티렌-아크릴로니트릴의 입자, 폴리우레아 중합체의 입자, 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 중합체를 함유하며, 각각의 경우 연속 폴리올상에 분산되어 있다.
또한, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물은 하나 이상의 가교제 및/또는 사슬 연장제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 명세서의 목적상, "가교제"는 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖고 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 200 그램 미만의 이소시아네이트-반응성 기당 당량을 갖는 화합물이다. 본 발명의 목적상, "사슬 연장제"는 분자당 정확히 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖고 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 200 그램 미만의 이소시아네이트-반응성 기당 당량을 갖는다. 각각의 경우에서, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기이다. 가교제 및 사슬 연장제는 바람직하게는 최대 150, 더 바람직하게는 최대 125의 당량을 갖는다.
가교제의 예는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 최대 199의 당량을 갖는 상기 중 임의의 것의 알콕실레이트 등을 포함한다. 사슬 연장제의 예는 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르(예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디에틸톨루엔 디아민 등뿐만 아니라 최대 199의 당량을 갖는 상기 중 임의의 것의 알콕실레이트 등을 포함한다.
가교제 및/또는 사슬 연장제는 전형적으로 (존재한다고 하더라도) 소량으로 존재한다. 바람직한 양은 0 내지 5 pph의 가교제 및/또는 사슬 연장제이다. 더 바람직한 양은 0.05 내지 3 pph이고, 보다 더 바람직한 양은 0.1 내지 2.5 pph의 하나 이상의 가교제이다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체, 소위 중합체성 MDI 생성물(이는 단량체성 MDI 내의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물임), 카르보디이미드-개질된 MDI 생성물(예컨대, 135 내지 170 범위의 이소시아네이트 당량을 갖는 소위 "액체 MDI" 생성물), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 우레탄, 우레아, 우레톤이민, 뷰렛, 알로포네이트 및/또는 카르보디이미드 기를 함유하도록 개질된 전술된 것들 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
바람직한 이소시아네이트는 TDI, MDI 및/또는 중합체성 MDI뿐만 아니라, 우레탄, 우레아, 우레톤이민, 뷰렛, 알로포네이트 및/또는 카르보디이미드 기를 함유하는 MDI 및/또는 중합체성 MDI의 유도체를 포함한다. 특히 바람직한 이소시아네이트는 TDI와 MDI의 혼합물이다.
발포체 제형에 제공된 폴리이소시아네이트의 양은 "이소시아네이트 지수"로서 표현되며, 이는 발포체 제형에서의 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 비율의 100배이다. 이소시아네이트 지수는 전형적으로 약 60 내지 150이다. 바람직한 이소시아네이트 지수는 60 내지 125이고, 더 바람직한 이소시아네이트 지수는 65 내지 115이다. 일부 실시형태에서, 이소시아네이트 지수는 70 내지 115 또는 75 내지 115이다. 물은 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것으로 여겨진다.
발포제는 화학적(발열) 유형, 물리적(흡열) 유형 또는 각각의 유형 중 적어도 하나의 혼합형일 수 있다. 화학적 유형은 전형적으로, 발포 반응의 조건 하에 반응 또는 분해되어, 이산화탄소 또는 질소 기체를 생성한다. 물 및 다양한 카르바메이트 화합물은 적합한 화학적 발포제의 예이다. 물리적 유형은 이산화탄소, 다양한 저비점 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로플루오로클로로카본, 에테르 등을 포함한다. 물은 그 자체로 또는 하나 이상의 물리적 발포제와의 조합으로 가장 바람직한 발포제이다.
발포제는 원하는 발포체 밀도를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 물이 발포제인 경우, 적합한 양은 일반적으로 1.0 내지 7 pph, 바람직하게는 2 내지 6 pph이다.
적합한 계면활성제는 물질이 경화될 때까지 발포 반응 혼합물의 셀을 안정화시키는 것을 돕는 물질이다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 다양한 실리콘 계면활성제는 본 발명의 중합체 폴리올 또는 분산액을 사용하여 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 실리콘 계면활성제의 예는 상표명 Tegostab™(Evonik Corporation), Niax™(Momentive) 및 Dabco™(Evonik Corporation)로 시판된다.
계면활성제는 전형적으로 최대 5 pph, 보다 전형적으로 0.1 내지 2 pph, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 pph의 양으로 존재한다.
적합한 촉매는 미국 특허 제4,390,645호에 기재된 것을 포함한다. 대표적인 촉매는 하기를 포함한다:
(a) 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조바이시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린,4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스, 트리(디메틸아미노프로필)아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌디아민 등; 뿐만 아니라 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 소위 "저방출성" 3차 아민 촉매 예컨대 디메틸아민프로필아민 등;
(b) 3차 포스핀, 예컨대 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀;
(c) 다양한 금속의 킬레이트, 예컨대 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과 금속 예컨대 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 수득될 수 있는 것;
(d) 강산의 산성 금속 염, 예컨대 염화 제2철, 염화 제2주석, 염화 제1주석, 안티몬 트리클로라이드, 비스무트 니트레이트 및 비스무트 클로라이드;
(e) 강염기, 예컨대 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 페녹사이드;
(f) 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예컨대 Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3(식 중에서 R은 알킬 또는 아릴임), 및 알코올레이트와 카르복시산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올의 반응 생성물;
(g) 유기산과 다양한 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu의 염, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 납 옥토에이트, 금속성 건조제, 예컨대 망간 및 코발트 나프테네이트; 및
(h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속성 유도체, 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐.
촉매는 전형적으로 소량으로, 예컨대 최대 3 pph 및 일반적으로 최대 2 pph로 존재한다. 촉매의 바람직한 양은 0.05 내지 2 pph이다.
발포체는 생성된 발포체에서의 알데히드 및/또는 기타 방출을 감소시키는 추가 화합물의 존재 하에 제조될 수 있다. 이들 중에는 각각 지방족 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 하나의 히드록실 기를 갖는 것을 특징으로 하는 아미노알코올 화합물, 및 질소 원자가 지방족 탄소 원자에 결합되는 -NH-OH 기를 포함하는 알킬히드록실아민 화합물이 있다.
아미노알코올 화합물은 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허출원공개 2009/0227758호 및 2010/0124524호에 기재된 것을 포함하고, 이들 각각은 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
일부 실시형태에서, 아미노알코올 또는 알킬히드록실아민 화합물은 하기 구조 VII로 나타내어지는 화합물 또는 상기 화합물의 염이다:
Figure pct00012
(VII)
식 중에서,
R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 H, 페닐 또는 NR20R21로 선택적으로 치환된 알킬이고, 여기서 R20 및 R21은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 페닐, 또는 페닐 또는 NR20R21로 선택적으로 독립적으로 치환된 히드록시알킬이고;
R16은 H, 히드록실, 페닐, 페닐 또는 NR20R20으로 선택적으로 치환된 알킬, 또는 페닐 또는 NR20R21로 선택적으로 독립적으로 치환된 히드록시알킬이며, 단, R17, R18 및 R19 중 어느 것도 히드록시알킬이 아닌 경우, R16은 페닐 또는 또 다른 NR20R21로 선택적으로 독립적으로 치환된 히드록실 또는 히드록시알킬이다.
아미노알코올 또는 알킬히드록실아민은 바람직하게는 500 그램/몰 이하의 분자량을 갖는다.
적합한 아미노알코올의 특정 예는 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-메틸-1,3-프로판디올, 1,1,1-트리스 (히드록시메틸) 메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 2-아미노-2(히드록시메틸)프로판-1,3-디올, 디이소프로판올아민, 모노-sec-부탄올아민, 디-sec-부탄올아민, 또는 이의 염이다. 이러한 아미노알코올은 ANGUS Chemical Company(미국 일리노이주 버팔로 그로브 소재), The Dow Chemical Company(미국 미시간주 미들랜드 소재)를 비롯한 다양한 상업적 공급처로부터 시판되거나, 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 아미노알코올은 염의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 염은 히드로클로라이드, 아세테이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 카르보네이트, 술페이트 및 포스페이트 염을 포함한다.
알킬히드록실아민의 특정 예는 N-이소프로필히드록실아민, N-에틸히드록실아민, N-메틸히드록실아민, N-(n-부틸)히드록실아민, N-(sec-부틸)히드록실아민 등을 포함한다.
발포체는 적어도 하나의 항산화제의 존재 하에 제조될 수 있다. 적합한 항산화제의 예는, 페놀계 화합물, 아민계 항산화제, 티오상승제 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조푸라논 및 인돌리논 예컨대 미국 특허 제4,325,863호; 미국 특허 제4,338,244호; 미국 특허 제5,175,312호; 미국 특허 제5,216,052호; 미국 특허 제5,252,643호; 독일 특허출원공개 DE-A-4316611호; 독일 특허출원공개 DE-A-4316622호; 독일 특허출원공개 DE-A-4316876호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0589839호 또는 유럽 특허출원공개 EP-A-0591102호에 개시된 것; 토코페놀, 히드록실화 티오디페닐 에테르, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 트리아진 화합물, 벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 아스코르브산(비타민 C), 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 히드록실아민, 니트론, 예를 들어 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 제6,881,774호에 기재된 바와 같은 β-티오디프로피온산의 에스테르를 포함한다.
사용되는 경우, 항산화제(들)은 최대 약 10 pph와 같은 유효량으로 존재한다. 바람직한 양은 0.1 내지 5 pph이고, 더 바람직한 양은 0.2 내지 1.5 pph이다.
일부 실시형태에서, HALS(장애 아민 광안정제) 화합물이 존재한다. 적합한 HALS 화합물은 비스(1-옥틸옥시)-2,2,5,5-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(BASF사제의 Tinuvin™ 123), n-부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록실벤질)비스-(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리디닐)말로네이트(BASF사제의 Tinuvin™ 144), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 중합체(BASF사제의 Tinuvin™ 622), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(BASF사제의 Tinuvin™ 765) 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(BASF사제의 Tinuvin™ 770) 등을 포함한다.
HALS 화합물은 사용되는 경우 최대 약 10 pph와 같은 유효량으로 존재한다. 바람직한 양은 0.1 내지 5 pph이고, 더 바람직한 양은 0.1 내지 2.5 pph이다.
예를 들어 충전제, 착색제, 냄새 차폐제, 난연제, 살생물제, 정전기 방지제, 요변성 부여제 및 셀 개방제(cell opener)를 포함하는 다른 성분이 발포 단계 동안에 존재할 수 있다.
폴리우레탄 발포체는 다양한 성분을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고 반응 혼합물을 경화시킴으로써 본 발명에 따라 제조된다. 연속식 슬래브스톡(slabstock) 제조 방법과 같은 자유-상승 방법(free-rise process)이 사용될 수 있다. 대안적으로, 몰딩 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데에 (구조 I의 β-디케톤 화합물 및 수용성 아미노-관능성 중합체를 포함하는 것 이외에) 통상적인 공정 작업의 변경이 필요하지 않다.
다양한 성분은 개별적으로 또는 다양한 하위조합으로 혼합헤드 또는 다른 혼합 장치 내로 도입될 수 있으며, 여기에서 이는 혼합되고 이들이 경화되는 영역(예컨대, 트로프(trough) 또는 다른 개방 용기, 또는 폐쇄 몰드) 내로 분배된다. 특히 성형된 발포체를 제조하는 경우, 사용될 수 있는 가교제 및/또는 사슬 연장제를 비롯한 이소시아네이트-반응성 화합물(들), 구조 I의 β-디케톤 화합물, 수용성 아미노-관능성 중합체, 기타 첨가제(존재하는 경우) 및 선택적으로 촉매(들), 계면활성제(들) 및 발포제(들)을 함유하는 제형화된 폴리올 구성성분을 형성하는 것이 종종 편리하다. 이후, 이러한 제형화된 폴리올 구성성분은 폴리이소시아네이트(뿐만 아니라 제형화된 폴리올 구성성분 내에 존재하지 않는 임의의 다른 성분)와 접촉되어 발포체를 제조한다.
이를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하기 전에 다양한 구성성분 중 일부 또는 전부가 가열될 수 있다. 다른 경우, 구성성분은 대략 주변 온도(예컨대, 15 내지 40℃)에서 혼합된다. 모든 성분이 혼합된 이후 반응 혼합물에 열이 가해질 수 있지만, 이는 흔히 불필요하다.
경화 반응의 생성물은 가요성 폴리우레탄 발포체이다. 발포체 밀도는 20 내지 200 ㎏/㎥일 수 있다. 대부분의 좌석 및 침구 응용 분야의 경우, 바람직한 밀도는 24 내지 80 ㎏/㎥이다. 발포체는 ASTM 3574-H의 볼 반발 시험(ball rebound test)에서 적어도 50%의 탄력성을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 발포체는, 예를 들어, 완충재 응용 분야 예컨대 침구 및 가정용, 사무실 또는 차량용 좌석뿐만 아니라 기타 차량용 응용 분야 예컨대 머리 받침대, 대시보드 계기판 패널, 팔걸이, 헤드라이너, 소음, 진동 및 거칠기(NVH) 저감 발포체, 및 음향 발포체에서 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체는, 구조 I의 3β-디케톤 화합물 및 수용성 아미노-관능성 중합체가 부재한 경우에 비해, 알데히드, 특히 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드 중 하나 이상의 감소된 방출을 갖는 것을 특징으로 한다. 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드 방출을 측정하는 데 적합한 방법은 하기와 같다: 폴리우레탄 발포체 샘플이 분쇄되어 셀을 개방한다. 분쇄된 발포체는 입방 10 cm × 10 cm × 14 cm의 샘플로 절단되고, 이는 즉시 알루미늄 호일 또는 폴리에틸렌 필름에 단단히 패키징되고, 약 25℃에서 5일 동안 이러한 방식으로 유지된다.
알데히드 농도는 Toyota TSM0508G 시험 방법에 따라 측정된다. 이 Toyota 방법에서, 발포체 샘플은 호일 또는 필름으로부터 제거된 이후, 이전에 질소 기체로 3회 퍼징된 개별 10 L Tedlar 가스 백(gas bag)(Delin Co., Ltd., 중국 소재)에 넣어진다. 발포체 샘플이 충전된 백은 7 L의 질소로 충전되고, 밀봉되고, 65℃에서 2시간 동안 가열된다. 발포체를 함유하는 플라스틱 백은 오븐으로부터 제거된다. 백에 있는 기체는 350 mg의 디니트로페닐히드라진 카트리지를 통해 펌핑되어 카르보닐 화합물을 포획한다. 포획된 카르보닐 화합물은 액체 크로마토그래피에 의해 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드에 대해 분석되며, 그 결과는 가스 백 내의 기체의 입방 미터당 각각의 알데히드의 중량에 관하여 표현된다. Toyota 시험 방법을 수행하는 구체적인 방법에 대한 상세한 내용은 하기 실시예에 기재되어 있다.
이러한 방법에서 측정된 방출된 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드의 양은, 모두 전형적으로 β-디케톤 화합물 및 수용성 아미노-관능성 중합체의 부재 하에 제조되는 다르게는 유사한 발포체에 비하여 적어도 10% 감소된다. 본 발명의 이점은, 이러한 알데히드 화합물의 일부 또는 심지어 전부의 방출량의 유의한 감소가 나타난다는 것이다. 방출된 포름알데히드의 감소는 70% 또는 75%를 초과할 수 있고; 아세트알데히드의 감소는 40%를 초과하거나 50%를 초과할 수 있고, 아크롤레인의 감소는 70%를 초과하거나, 80%를 초과하거나, 심지어 90%를 초과할 수 있다.
일부 실시형태에서, 방출된 포름알데히드의 양은 Toyota 방법에 따라 측정된 바와 같이, 100 ㎍/㎥ 이하, 75 ㎍/㎥ 이하 또는 50 ㎍/㎥ 이하이다. 일부 실시형태에서, 방출된 아세트알데히드의 양은 Toyota 방법에 따라 측정된 바와 같이, 100 ㎍/㎥ 이하이다. 일부 실시형태에서, 방출된 아크롤레인의 양은 Toyota 방법에 따라 측정된 바와 같이, 100 ㎍/㎥ 이하 또는 60 ㎍/㎥ 이하이다. 일부 실시형태에서, 방출된 프로피온알데히드의 양은 Toyota 방법에 따라 측정된 바와 같이, 350 ㎍/㎥ 이하 또는 250 ㎍/㎥ 이하이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범주를 제한하는 것이 의도되지는 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 및 비교 샘플 A 내지 비교 샘플 C
일반적인 발포 방법, 비교 샘플 A: 히드록실 가가 29.5인 명목상 3관능성 폴리에테르 폴리올 40부, 수크로오스와 글리세린의 혼합물로부터 개시된 1700 당량 폴리에테르 폴리올 52.6부, 글리세린 0.8부, 우레탄 촉매 혼합물 1.6부, 유기실리콘 발포체-안정화 계면활성제 0.5부 및 물 4.2부를 조합하여, 제형화된 폴리올을 제조한다. 제형화된 폴리올과 이소시아네이트-말단화 예비중합체를 1.67:1의 중량비로 조합하고, 생성된 반응 혼합물을 컵에 붓고, 반응 혼합물이 상승되고 경화되어 폴리우레탄 발포체를 형성하게 함으로써 제형화된 폴리올로부터 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 발포체를 치수적으로 안정될 만큼 충분히 경화시킨 후, 이를 컵으로부터 제거하고, 비교 샘플 B 및 비교 샘플 C를 제외하고, 10 cm × 10 cm × 14 cm 샘플을 약 38 내지 41 그램의 무게로 절단한다. 비교 샘플 B 및 비교 샘플 C의 경우, 샘플 30 그램을 절단한다. 발포체 입방체를 각각 즉시 알루미늄 호일로 랩핑하여, 7일 동안 밀폐된 패키지를 형성한다.
비교 샘플 B 및 비교 샘플 C를 일반적인 발포 방법을 사용하여 제조한다. 비교 샘플 B에서, 600 MW 폴리에틸렌 이민(PEI)(제형화된 폴리올 중량을 기준으로 0.05%, 200 g/mol 이상의 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 0.054%)을 발포체를 제조하기 전에 제형화된 폴리올에 첨가한다. 비교 샘플 B에서, N-(2-히드록시에틸)아세토아세트아미드 N-AAEM)(제형화된 폴리올 중량을 기준으로 0.1%, 200 g/mol 이상의 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 0.108%)을 발포체를 제조하기 전에 제형화된 폴리올에 첨가한다.
실시예 1은 일반적 발포 방법을 사용하여 제조한다. 실시예 1에서, 600 MW PEI(제형화된 폴리올 중량을 기준으로 0.05%, 200 g/mol 이상의 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 0.054%) 및 N-AAEM(제형화된 폴리올 중량을 기준으로 0.1%, 200 g/mol 이상의 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 0.108%) 모두를 발포체를 제조하기 전에 제형화된 폴리올에 첨가한다.
발포체 샘플로부터 방출된 알데히드를 Toyota 가스 백 방법을 사용하여 분석한다. 입방체 발포체 샘플을 각각의 경우 호일에서 제거하고, 순수한 질소로 3회 세척하고 비운 10 L Tedlar 가스 백에 넣는다. 빈 가스 백을 블랭크로서 사용한다. 발포체 샘플을 가스 백에 넣은 후, 백을 약 7 L의 질소 기체로 충전하고 오븐에서 65℃에서 2시간 동안 가열한다. 이후, 가스 백 내의 질소 기체를 공기 펌프로 펌핑하고, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드에 대해 분석한다.
각각의 백으로부터의 기체를 330 mL/분의 샘플링 속도로 디니트로페닐히드라진(DNPH) 카트리지(CNWBOND DNPH-실리카 카트리지, 350 mg, Cat. No. SEEQ-144102, Anple Co., Ltd.)에 통과시켰다. 발포체로부터 기체로 방출된 알데히드는 카트리지에 의해 흡수되어 DNPH 유도체를 형성한다. DNPH 카트리지를 3 g의 아세토니트릴로 용리시키고, 생성된 아세토니트릴 용액을 HPLC에 의해 분석하여 다음과 같이 샘플 중의 카르보닐을 정량화한다.
포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 및 프로피온알데히드(각각의 경우 DNPH 유도체의 형태) 각각 15 ㎍/mL를 함유하는 표준 용액(TO11A 카르보닐-DNPH 믹스, Cat. No. 48149-U, Supelco Co., Ltd)을 아세토니트릴로 희석한다. 2 mL의 희석된 용액(포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드 각각 0.794 ppm을 함유)을 함유하는 바이알을 -4℃로 냉장한다. 냉장된 용액을 HPLC 시스템에 주입하고 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드 유도체에 관해 분석한다. 응답 계수를 하기 수식에 따라 각각의 유도체에 대한 용리 피크 면적으로부터 계산한다:
Figure pct00013
식 중에서, 응답 계수 i = 유도체 i의 응답 계수; 피크 면적 i = 표준 용액에서 유도체 i의 피크 면적 및 0.794 = 표준 용액에서 각각의 유도체의 농도.
각각의 발포체 샘플에 의해 방출되는 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드의 양을 이후 측정한다. 각각의 경우에, DNPH 컬럼을 용리시켜 수득된 아세토니트릴 용액을 HPLC 시스템에 주입하고 용리 피크의 면적을 각각의 유도체로부터 측정한다. 샘플 용액 중의 알데히드-DNPH 유도체의 농도를 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00014
식 중에서: i의 농도 = 샘플 용액에서 알데히드-DNPH 유도체의 농도, 피크 면적 i = 샘플 용액에서 유도체 i의 피크 면적 및 응답 계수 i = 상기 기재된 표준 용액으로부터 측정된, 유도체 i의 응답 계수.
HPLC 조건은 다음과 같다:
Figure pct00015
실시예 1 및 비교 샘플 A 내지 비교 샘플 C 각각에 대한 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 프로피온알데히드의 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure pct00016
표 1의 데이터가 나타내는 바와 같이, PEI 그 자체는 시험된 알데히드 중 어느 하나의 수준을 감소시키는 데 이점을 제공하지 않는다. N-AAEM는 오로지 포름알데히드 및 아크롤레인을 감소시키는 데에만 효과적이다. PEI와 N-AAEM의 조합은, 각각의 경우 PEI 또는 N-AAEM 그 자체를 사용하여 달성된 것보다 훨씬 더 낮은 수준으로, 시험된 모든 4개의 알데히드의 큰 감소를 야기한다. 이러한 결과는 PEI 그 자체가 매우 적은 이점을 제공한다는 점을 감안할 때 상당히 놀라우며; 이와 N-AAEM을 조합하는 것은 N-AAEM 그 자체의 것보다 임의의 더 양호한 성능을 야기하는 것으로 예상되지 않을 것이다.
실시예 2 및 비교 샘플 D 내지 비교 샘플 F
비교 샘플 D는 비교 샘플 A의 반복이다.
비교 샘플 E 및 비교 샘플 F를 일반적인 발포 방법을 사용하여 제조한다. 비교 샘플 E에서, 0.05%의 600 MW 폴리에틸렌 이민(PEI)(제형화된 폴리올 중량 0.05%, 200 g/mol 이상의 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 0.054%))을 발포체의 제조 이전에 제형화된 폴리올에 첨가한다. 비교 샘플 F에서, (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트(AAEM)(제형화된 폴리올 중량 기준으로 0.1%, 200 g/mol 이상의 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 0.108%)를 발포체의 제조 이전에 제형화된 폴리올에 첨가한다.
실시예 2는 일반적 발포 방법을 사용하여 제조한다. 실시예 2에서, 600 MW PEI(제형화된 폴리올 중량 기준으로 0.05%, 200 g/mol 이상의 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 0.054%) 및 AAEM(제형화된 폴리올 중량 기준으로 0.1%, 200 g/mol 이상의 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 0.108%) 둘 모두를 발포체의 제조 이전에 제형화된 폴리올에 첨가한다.
발포체를 상기 실시예에 나타낸 바와 같이 시험한다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
Figure pct00017
이러한 일련의 실험에서, PEI 그 자체는 아크롤레인 수준의 감소의 이점을 제공하지만, 다른 알데히드 중 어느 하나의 수준은 감소시키지 않는다. AAEM 그 자체는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인 방출을 적당히 감소시키지만, 프로피온알데히드 방출은 감소시키지 않는다. PEI와 AAEM의 조합은 각각의 경우에 PEI 또는 N-AAEM 그 자체를 사용하여 달성된 것보다 훨씬 더 낮은 수준으로 모든 4개의 시험된 알데히드의 큰 감소를 야기한다. 다시 말하자면, 이러한 결과는 PEI 그 자체가 매우 적은 이점을 제공한다는 점을 감안할 때 상당히 놀랍다.

Claims (15)

  1. 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2의 평균 관능도 및 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 적어도 200 그램의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서, 상기 경화 단계가 (i) 하기 구조 I로 나타내어지는 화합물인 적어도 하나의 β-디케톤 화합물:
    Figure pct00018
    (I)
    식 중에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, -NH2, -NH-R3-N(R4)2, -OR4 및 -R4로부터 선택되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 비치환 탄화수소이거나 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소이며, 단 R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있고 또한 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아님, 및 (ii) 적어도 300의 수 평균 분자량 및 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 수용성, 아미노-관능성 중합체의 존재 하에 수행되는, 방법.
  2. 하기 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체로부터 알데히드 방출을 감소시키는 방법: a)
    (i) 하기 구조 I로 나타내어지는 화합물인 적어도 하나의 β-디케톤 화합물:
    Figure pct00019

    식 중에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, -NH2, -NH-R3-N(R4)2, -OR4 및 -R4로부터 선택되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 비치환 탄화수소이거나 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소이며, 단 R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있고 또한 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아님, 및
    (ii) 적어도 300의 수 평균 분자량 및 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 수용성, 아미노-관능성 중합체와,
    적어도 2의 평균 관능도 및 이소시아네이트-반응성 기 1 몰당 적어도 200 그램의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 이후 b) 단계 a)로부터의 혼합물과 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트를 조합하고 생성된 반응 혼합물을 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, β-디케톤 화합물이 아세토아세테이트 에스테르이거나 아미드가 하기 구조 II를 갖는 하나 이상의 아세토아세테이트 에스테르 또는 아세토아세테이트 아미드 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
    Figure pct00020
    (II)
    식 중에서, R5는 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고, X는 에스테르의 경우 -O-이고 아미드의 경우 -NH-임.
  4. 제3항에 있어서, β-디케톤 화합물이 N-(2-히드로에틸)아세토아세트아미드 또는 (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, β-디케톤 화합물이 하기 구조 IV로 나타내어지는 3-옥소프로판아미드 화합물인, 방법:
    Figure pct00021
    (IV),
    식 중에서, R8은 수소 또는 탄화수소 기이고, R6은 수소, 탄화수소, 히드록시알킬 또는 아미노알킬이고, R7은 히드록시알킬 또는 아미노알킬이고, n은 적어도 1임.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, β-디케톤 화합물이 하기 구조로 나타내어지는, 방법:
    Figure pct00022
    (V)
    식 중에서, X, Y, Z는 독립적으로 카르보닐, -C(R9R10)-, NR11, -O- 또는 화학 결합이고, 각각의 R9 및 R10은 독립적으로 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 할로겐, -CO2CH3, 또는 -CN이며, 단, R9 및 R10 중 임의의 2개 이상은 분자내 또는 분자간 연결될 수 있고 각각의 R11은 독립적으로 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌 기 또는 치환 또는 비치환된 페닐 기임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성, 아미노-관능성 중합체가 폴리에틸렌이민인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에서 제조된 폴리우레탄 발포체.
  9. 0.01 내지 5 중량부의 적어도 하나의 β-디케톤 화합물, 및 0.01 내지 5 중량부의, 적어도 300의 수 평균 분자량 및 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 수용성, 아미노-관능성 중합체와 100 중량부의 폴리에테르 폴리올을 조합하는 단계를 포함하는, 폴리에테르 폴리올로부터의 알데히드 방출을 감소시키는 방법으로서, β-디케톤 화합물이 하기 구조 I로 나타내어지는, 방법:
    Figure pct00023

    식 중에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, -NH2, -NH-R3-N(R4)2, -OR4 및 -R4로부터 선택되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 비치환 탄화수소이거나 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소이며, 단 R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있고 또한 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아님.
  10. 제9항에 있어서, β-디케톤 화합물이 아세토아세테이트 에스테르이거나 아미드가 하기 구조 II를 갖는 하나 이상의 아세토아세테이트 에스테르 또는 아세토아세테이트 아미드 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
    Figure pct00024
    (II)
    식 중에서, R5는 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고, X는 에스테르의 경우 -O-이고 아미드의 경우 -NH-임.
  11. 제10항에 있어서, β-디케톤 화합물이 N-(2-히드로에틸)아세토아세트아미드 또는 (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트인, 방법.
  12. 제9항에 있어서, β-디케톤 화합물이 하기 구조 IV로 나타내어지는 3-옥소프로판아미드 화합물인, 방법:
    Figure pct00025
    (IV),
    식 중에서, R8은 수소 또는 탄화수소 기이고, R6은 수소, 탄화수소, 히드록시알킬 또는 아미노알킬이고, R7은 히드록시알킬 또는 아미노알킬이고, n은 적어도 1임.
  13. 제9항에 있어서, β-디케톤 화합물이 하기 구조로 나타내어지는, 방법:
    Figure pct00026
    (V)
    식 중에서, X, Y, Z는 독립적으로 카르보닐, -C(R9R10)-, NR11, -O- 또는 화학 결합이고, 각각의 R9 및 R10은 독립적으로 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 할로겐, -CO2CH3, 또는 -CN이며, 단, R9 및 R10 중 임의의 2개 이상은 분자내 또는 분자간 연결될 수 있고 각각의 R11은 독립적으로 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌 기 또는 치환 또는 비치환된 페닐 기임.
  14. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 수용성, 아미노-관능성 중합체가 폴리에틸렌이민인, 방법.
  15. 히드록실 기 당량당 적어도 200 그램의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 0.01 내지 5 중량부의 적어도 하나의 β-디케톤 화합물 및 0.01 내지 5 중량부의, 적어도 300의 수 평균 분자량 및 분자당 적어도 3개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 수용성, 아미노-관능성 중합체와 함께 100 중량부의 폴리에테르 폴리올을 함유하고, 여기서 β-디케톤 화합물은 하기 구조 I로 나타내어지는, 폴리에테르 폴리올:
    Figure pct00027

    식 중에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, -NH2, -NH-R3-N(R4)2, -OR4 및 -R4로부터 선택되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 비치환 탄화수소이거나 O, N, S, P 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소이며, 단 R1 및 R2는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있고 또한 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아님.
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