JPS61211352A - 消臭性機能を持つた高分子物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、異臭を放つ物質を無臭物質に変化させる消臭
性機能を持った高分子物質に関するものである。

〔従来の技術〕

悪臭に対する消臭処理方法としては、従来から活性炭素
吸着法、触媒燃焼法、オゾンまたは薬剤による酸化法、
中和法、バクテリアによる分解法、酵素による分解法な
どが知られているが、いずれも消臭能力の持続性が少な
かったり、消臭効率が低かったり、二次汚染があったり
という欠点がある。

日常の生活圏における悪臭物質は５例えばアンモニア、
アミン類、硫化水素、メルカプタン類、インドール、カ
ルボニル化合物などである。これらの物質は、特開昭５
５−３２５１９号公報に記載されているように生体酵素
が酸化触媒として作用し、分解される。生体酵素のなか
でも金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類が優れて
おり、例えば特開昭５０−５４５９０号公報に開示され
ているように人為的に合成が可能で、比較的容易に入手
できる点でも有利である。

金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類ヲ消臭剤とし
て使用する発明は、本発明者らの発明にか−るもので、
前記特開昭５５−３２５１９号公報によりすでに公知に
なっている。開示された消臭剤は、他の消臭剤に比べて
優れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、その後も研究を進めた結果なされたもので
、前記公報に開示された消臭剤を利用し、水溶性・非水
溶性の異臭物質を同時にしかも短時間で分解でき、実用
性の点で改良された消臭剤の一種である消臭性高分子物
質を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、金属ポルフィリン類、金属ポルフィリン類
を消臭剤として使用する研究により、消臭剤として最も
優れているのは、第１図の構造式に示す金属フタロシア
ニンであるということが解った。同時に以下の知見を得
た。

消臭剤が酸化触媒としてあらゆる異臭物質に作用し、短
時間で分解するには以下に記す■〜■の機能があること
が必要である。

■オキシダーゼとしての機能 分子状態による酸素による酸化反応（空気中の酸素によ
る自動酸化作用）。

２（Ｓｕｂ）Ｈ＋０２−一一一一一一一一一−−−→―
・　５ｕｂ−５ｕｂ＋　　Ｈ２Ｏ２傘なお式中Ｓｕｂは
５ｕｂｓｔｒａｔｅ　（基質）の略。

ＭＰｃ　　：金属フタロシアニン （Ｓｕｂ）Ｈ：異臭物質で例えばＨ２Ｓ、　Ｒ−９Ｈ（
メルカプタン誘導体）、Ｒ−ＣＨＯ（アルデヒド誘導体
）　、　Ｒ−Ｎｌ２　（アミノ誘導体）、Ｒ−ＯＨ（ア
ルコール誘導体） Ｓｕｂ−Ｓｕｂ：酸化生成物 ■ベルオキシターゼとしての機能 上記■で生成した過酸化水素（を印）による酸化反応（
■に連鎖して起こる）。

２（Ｓｕｂ）Ｈ＋　Ｈ２Ｏ２傘」ｂ◆５ｕｂ−９ｕｂ　
＋　２１２０■オキシゲナーゼとしての機能 例えばインドール核、ピリジン核などの複素環状化合物
からなる悪臭物質を酸化開裂させる反応、インドール核
の場合には以下の反応。

酸化開裂による生成物は上記■・■の反応でさらに分解
される場合もある。なお、悪臭物質（Ｓｕｂ）Ｈは、イ
ンドール核なとの複素環状化合物も含め遊離しやすい−
Ｈ基を持っているのが特徴である。

金属フタロシアこンを中心にした上記■〜■の反応機構
を、第２図の（ａ）〜（ｆ）を参照しながら説明する。

なお第２図に示すＦｅ−Ｐｃは、第１図に示す金属フタ
ロシアニンの中心金属ＭがＦｅである場合の、立体的な
構造を省略して示したものである。

（ａ）金属フタロシアニンの触媒反応圏に悪臭物質（Ｓ
ｕｂ）Ｈが近ずく。

（ｂ）悪臭物質（Ｓｕｂ）Ｈが金属フタロシアニン金属
原子Ｆｅ（ＩＩＩ）に配位し錯体が形成される。

（Ｃ）　０２　（■の反応ならＨ２０２）が吸着される
。

（ｄ、）電子ｅが移動してＦｅ（ｍ）がＦｅ（ＩＩ）に
なすＳｕｂ・とＨ２Ｏ２（または■の反応ならＨ２Ｏ）
が離脱する。　Ｓｕｂ゛は他のＳｕｂ　゛とただちに反
応して５ｕｂ−Ｓｕｂを生成する。すなわち前記■（ま
たは■）の反応が起きる。

（ｅ）　　Ｆｅ（ＩＩ　）から電子ｅが近傍の０２に移
動する。

Ｆｅ（Ｈ）は当初のＦｅ（ｍ）に戻ると共にスパー（ｆ
）オキサイドラジカル酸素゛０２−を生成する。

生成した°０２−は下記式により悪臭物質（Ｓｕｂ）Ｈ
を分解する（前記■の反応参照）。

２（Ｓｕｂ）Ｈ−１”０２−−→５ｕｂ−Ｓｕｂ　＋　
Ｈ２Ｏ２前記■〜■の反応は（ａ）〜（ｆ）の循環機構
により起るものであり、金属フタロシアニン単体で充分
に触媒機能を発揮することは困難である。すなわち第１
図に示す構造式中の−Ｘの立体構造が小さい基であると
、第４図（Ａ）に示す金属フタロシアニン−ダイマーま
たは同図（Ｂ）に示す金属フタロシアニン−ルーオキソ
ダイマーを生じてしまい、触媒活性が弱まってしまう、
そのために本発明は金属フタロシアニンを高分子物質に
結合させ、高分子鎖により金属フタロシアニンの間に立
体障害を起させることにより、かへるダイマーが生成し
ないようにしている。ところが金属フタロシアニンは高
分子物質に結合していても、結合している量が多すぎる
と金属フタロシアニン間の接近確率が大きくなりダイマ
ーが生成し、かえっての消臭効率が悪くなってしまう場
合がある。一方金属フタロシアニンの量が少な過ぎても
消臭効果が保てない０種々の実験の結果によれば、金属
フタロシアニンの量は全量に対し０．５〜２０重量％が
適当である。さらに好ましくは１．０〜１０重量％であ
る。

さらに上記（ｂ）の機構で悪臭物質（Ｓｕｂ）Ｈが金属
フタロシアニン中の金属原子Ｍに配位しやすい電子状態
にすれば、前記■〜■の反応が速やかに起りやすくなる
。そのため本発明は、金属フタロシアニンと高分子との
結合が配位結合にしである。

すなわち高分子中の原子Ｎ、Ｏ，Ｓの孤立電子対に、金
属原子Ｍが配位している。その結果、金属フタロシアニ
ン中の金属原子Ｍが５配位の状態になり悪臭物質（Ｓｕ
ｂ）Ｈが金属原子Ｍに配位しやすくなる０例えば第３図
に示しである鉄フタロシアニンでＦｅ（ｍ　）の１〜５
が配位結合している状態になっているから悪臭物質（Ｓ
ｕｂ）Ｈが６の位置に配位しやすくなる。このような配
位結合をつくるものであるから、金属フタロシアニンの
中心金属Ｍは遷移金属であるＦｅ、Ｇｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、
Ｖ、旧、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｏ、Ｗ、Ｏｓが良い、　Ｆｅ、
　Ｃｏは２価または３価の高スピン状態や２価および３
価の混合原子価状態をつくりやすいので特に好ましい、
またＦｅとＧｏのものを混合したものも好ましい。

金属フタロシアニンが配位結合する高分子物質は孤立電
子対を持つ原子が主鎖中にあっても側鎖中にあってもよ
い、天然高分子でも合成高分子でもよいし、２次元構造
でも３次元構造でもよい。

以下に使用可能な高分子物質の例を示す。

（イ）蛋白質繊維（例えば羊毛、絹）、ｌｆｌ のＮに金属フタロシアニンの中心金属Ｍが配位する。

（ロ）セルロース（例えば木綿、麻、レーヨン、アセテ
ート繊維、紙　、セロハン）、 （ハ）ポリアミド（例えばナイロン）、のＮに配位する
。

（ニ）ポリウレタン、 のＮまたは０に配位する。

（ホ）ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレー
ト）、 エステル結合−〇−真一 の６に配位する。

（へ）ポリカーボネート の０に配位する。

（ト）ポリエーテル（例えばエポキシ樹脂）エーテル結
合−〇−の０に配位する。

（チ）アミン樹脂（例えばメラミン・ホルムアルデヒド
樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂）、−Ｎ−結合のＮ
に配位する。

（す）フェノール樹脂、 −０−Ｈ基の０に金属Ｍが配位結合する。

（ス）ビニル系高分子（例えばアクリレート樹脂。

アクリル酸樹脂、アクリルニトリル樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルアセタール）、夫々側鎖にあ゛るＮ：または０：
に金属フタロシアニンの中心金属Ｍが配位結合する。

上記（イ）〜（ス）のごとく高分子は金属フタロシアニ
ンと配位結合し消臭性の高分子物質となる。

なかでも（イ）蛋白質繊維、（ｒｌ）セルロースは適度
な吸湿性と膨潤性があり水溶性・非水溶性の異臭物質い
ずれに対しても好ましいものである。

なお第１図に示す金属フタロシアニンの−Ｘは水素また
は置換基で、置換基には例えばアルキル基、置換アルキ
ル基（例えばクロロメチル基）、ハロゲン基、ニトロ基
、水酸基、アルコキシル基、アルキルケイ素基、アミン
基、アゾ基、チオシアネート基、カルボキシル基、カル
ボニルクロリド基、カルボキシルアミド基、ニトリル基
、フェノキジル基、スルホン酸基、文ルホニルクロリド
基、スルホナミド基、チオール基、ビニル基などがある
。

〔作用〕

上記の如く高分子物質中に金属フタロシアニンが結合し
ているため、金属フタロシアニンどうしは高分子鎖によ
り邪魔されてダイマー（第２図参照）が生成されにくい
。金属フタロシアニンの結合量が０．５〜２０重量％に
しであるから、触媒の量として適量であり、また金属フ
タロシアニン間の接近確率も小さくなりダイマーが非常
に僅かしか生成されない、したがって酸化触媒の機能を
充分に発揮することができる。しかも金属フタロシアニ
ン中の金属原子Ｍが２価、３価の高スピン状態で５配位
になっているから、悪臭物質が金属原子Ｍに配位しやす
くなり、（ａ）〜（ｆ）に記載した循環機構の反応が起
りやすい。

高分子物質中には親木基と疎水基があるから、前者の近
傍は親木領域となり、後者の近傍は疎水領域となる。し
たがって前者の領域には水溶性の異臭物質が浸入し、後
者の領域には非水溶性の異臭物質が浸入し、金属フタロ
シアニンがこれらの異臭物質を両方とも分解することに
なる。

〔発明の効果〕

本発明の高分子物質は、上記の■〜■の反応作用により
水溶性・非水溶性を問わず人間の日常生活圏にある悪臭
物質はほとんど全部分解できる。

しかも物質自体は、異臭物質を吸収したり金蔵したりし
ておくものではなく、消臭反応系のなかで消耗されるも
のでもない、したがって半永久的に消臭効果が持続でき
るものである。

高分子物質であるから、それ自身、または他の高分子物
質との共重合物質、または他の高分子物質とのブレンド
物質が繊維状、フィルム状、チップ状、ゴム状、粉末状
あるいは物体の構造体に成形できる。紙質に混入するこ
ともできる。また塗料などに混入することもできる。し
たがって夫々の形状に応じ、例えば衣類、寝具、カーペ
ット、建築材料、空気清浄装置や汚水処理装置のフィル
タ、包装材料、コンテナなど現在使用されてｌ、％るあ
らゆる用途の高分子物質に使用でき、消臭機能を持たせ
ることができる。

〔実施例〕

例１゜ １、　Ｘ　Ｉ　Ｏｉｍｏｌ／１のビニルアミン単位のポ
リビニルアミン塩酸塩水溶液に、　５　Ｘ　１０−５ｍ
ｏｌ／１のＦｅ（Ｉｆｆ）−フタロシアニンオクタカル
ボン酸オクタナトリウム塩水溶液を加える。これを攪拌
しながら０．１規定ＫＯＨ溶液を僅かずつ滴下し、ＰＨ
６以上にする。この混合溶液は吸収スペクトルが入１ａ
ＸｇＥｉ９５ｎｍ、分子吸光係数がε＝約１３０００に
なる。これにより第５図に示すような、５配位のＦｅを
中心金属とするフタロシアニンが配位結合した高分子物
質が生成していることがわかる。そして還元粘度が同−
ＰＲにおけるポリビニルアミン塩酸塩単独の水溶液より
高くなり、分子間の架橋があることを確認できる。した
がってＦｅは５配位の他、６配位が混在し分子間の架橋
が起ると考えられる。前記の混合溶液を透析して種々の
共存イオンを除去しキャスティング法によりフィルム状
にすることができる。また濃厚溶液に発泡スチロール、
多孔質発泡体、多孔質繊維などを浸漬すれば、消臭性機
能を持った高分子物質の成形物が得られる。

例２゜ 前記例１のポリビニルアミン塩酸塩の水溶液の代りにボ
リアクルアミン塩酸塩の水溶液を用い、同じような操作
により消臭性機能を持った高分子物質を得ることができ
る。

例３゜ 一次膨［しているビスコースレーヨンＩＫｇを、鉄フタ
タロシアニンテトラカルボン酸０．３重量％に調整した
多量の溶液（ＰＨ−１２）に約５時間攪拌しながら浸漬
した後、脱水乾燥した。得られたＨＩｉ維には約２重量
％の鉄フタタロシアニンテトラカルボン酸が結合された
。なおその結合はＦｅと一〇Ｈ基との配位結合であるこ
とがＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトルにより確認さ
れた。

上記例１〜例３で得られた高分子物質を、ガラス管に詰
め、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタンなど
悪臭物質の蒸気を透過させ、ガスクロマトグラフで検査
したところ、これらの物質が良く分解されていたことを
示した。１年の連続試験でも性能は全く劣化していなか
った。さらに天然の悪臭物質である糞尿、魚ワタ、下水
汚泥などについても非常に良い評価が得られている。な
お評価にあたっては上記ガスクロマトグラフの他、モニ
ターによる感応試験もやっており、この試験でも従来の
消臭剤に比し良い評価が得られているものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属フタロシアニンの構造式を示す図、第２図
は金属フタロシアニンの反応機構を説明する図、第３図
は金属フタロシアニンの立体構造を説明する略図、第４
ｒ１！Ｊは金属フタロシアニンのダイマーの構造を示す
図、第５図は高分子物質と金属フタロシアニンが配位結
合している構造の例を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子中の原子にある孤立電子対に、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる金属フタロシアニンの中心金属Ｍが配位結合し、 ０．５〜２０重量％金属フタロシアニンが担持されてい
   ることを特徴とする消臭性機能を持った高分子物質。