JPH01168974A - 消臭機能を有するポリビニルアルコール繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は消臭機能を有するポリビニルアルコール繊維、
詳しくはポリビニルアルコール繊維に動物質化処理を施
し、酸化還元能を有する金属錯体を担持せしめた消臭機
能を有するポリビニルアルコール繊維に関する。

（従来の技術） ある種の金属錯体１例えば金属ポルフィリン類、金属ポ
ルフィラジン類及びそれらの誘導体ならびに高分子金属
錯体は強い酸化還元触媒機能をもっていることは知られ
ている。その機能を有する消臭技術については近年開発
が進められ特開昭５５−３２５１９号にはこれらの金属
錯体を活性炭、ゼオライト、繊維１紙、プラスチック等
に担持させて使用する旨の記載がある。また本発明者等
は特開昭６１−１２５３５３号において高膨潤性再生繊
維素繊維に金属錯体を担持させた消臭繊維を有する繊維
について開示した。

高膨潤性再生繊維素ｍ維を金属錯体の水溶液に浸漬した
金属錯体は単に吸着されるのではなく。

再生繊維素繊維のＯＨ基などと金属錯体周辺の活性基と
の水素結合、もしくはＯＨ基の中心金属への軸配位によ
り、一種の高分子錯体を形成するものと推定される。こ
のような金属錯体と再生繊維素繊維との相互作用による
ため、消臭活性は持続性が大きい、またサイクル反応で
あるため、触媒の寿命が長いという特徴があった。

果本発明に到達した。上記のように金属ポルフィリン、
金属ポルフィラジンのような金属錯体を消臭剤として用
いること、及びこれらを繊維に担持させ消臭繊維とする
ことは上記特開昭６１１２５３５３号等によりすでに知
られている。

またポリビニルアルコール系繊維に金属ポリフィリン類
、金属ボリフィラジン類を担持した消臭繊維は特開昭６
２−６９８４号ですでに公知である。しかしながら金属
ポリフィリン類、金属ポルフィラジン類の反応置換基が
とくに陰イオン性を示す基である場合、繊維素材である
ポリビニルアルコ−困難である。すなわち、金属ポリフ
ィリン類、金属ボリフィラジン類の反応置換基の陰イオ
ンとポリビニルアルコールのＯＨ基が互いに陰イオンで
反発し合うため、これらの両反応基を結合させるために
は、高温、高圧の反応系にしたり、場合によっては触媒
が必要になるのが通常であり１反応が非常に複雑になる
などの欠点を有している。

このためポリビニルアルコールＡＩ＆Ｉｌには消臭効果
を充分に発揮させることができる程度に、金属ポリフィ
リン類、金属ボリフィラジン類を多量に担持させること
はできなかったのである。

本発明はポリビニルアルコール繊維を改質させることに
より陰イオン反応基を持った金属ポリフィリン類、金属
ボリフィラジン類を簡単に反応かつ結合させ、繊維とし
て十分な強度をもち、洗濯堅牢度に優れた消臭機能を有
するポリビニルアルコール繊維を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は酸化還元能を有する金属錯体とくに陰イオ
ン反応基を有する金属錯体をポリビニルアルコール繊維
に担持させるにあたり、繊維に前もって動物質化処理と
呼ばれる塩基性窒素の導入処理をしておくと結合反応が
容易に進行することを見出し、消臭機能をもったポリビ
ニルアルコール繊維を得ることができた０本発明に係る
消臭機能を有するポリビニルアルコール繊維は、動物質
化処理を施したポリビニルアルコール繊維に酸化還元触
媒機能を有する金属錯体０．５〜５重量％を担持させた
ことを特徴とする。

本発明の消臭機能をもったポリビニルアルコール繊維は
以下のようにして得ることができる。

まず、ポリビニルアルコール繊維に塩基性窒素を導入し
動物質化するには、ポリビニルアルコール繊維をクロル
アセトアルデヒドでアセタール化を行い、これにアンモ
ニアあるいはアミン類を作用させ、アミノアセタールを
形成させる方法、あるいはアミノアセタールで直接アミ
ノアセタール化する方法、またアルデヒドまたはケトン
にアンモニア、第１級または第２級アミンおよび青酸を
作用させ、ついでこれを酸またはアルカリで加水分解を
行い、α−アミノ酸を合成して、塩基性窒素を導入する
方法（ストレッカー反応）がある。

また別の方法としてポリビニルアルコール繊維に酸アミ
ド基、アセチル基のような、あるいは水酸基で核置換し
たベンゼン核のような活性水素を有する基を導入し、そ
の後アンモニア、第１級または第２級アミンあるいはこ
れらの塩類とホルムを組み合わせて用いてもよい。

次に消臭性成分である金属錯体を上記動物質化したポリ
ビニルアルコール繊維に担持させるには、酸性（ＰＨ２
〜３）、高温（約１００℃）に保った金属錯体水溶液中
に繊維を浸漬し、約１時間処理すれば良い。

消臭活性成分である金属錯体としては酸化還元能を有す
る金属ポルフィリン類、金属ボリフィラジン類およびそ
れらの誘導体が用いられる。金属ポリフィリンおよびそ
の誘導体は第１図（イ）に示す構造式で表されまた。金
属ポリフィリンは第１図（ロ）に示す構造で表される０
両式においてＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属イオンである。

これら金属イオンのうち消臭効果の点からは。

鉄、コバルトが特に好ましい０両式においてＸは水素、
または置換基を示す、置換基としては置換アルキル基（
例えばクロル、メチル基）、ハロゲン基、カルボニルク
ロリド基、二ｌ−リル基、水酸基、スルホン酸基、スル
ホニルクロリド基、チオール基などのほか、カルボキシ
ル基、スルホン酸基のアルカリ塩等が挙げられる。これ
らは単独または２種以上が用いられるがなかでもカルボ
キシル基やスルホン酸基またはこれらのアルカリ塩類。

アミン基、ハロゲン基、水酸基が好ましく用いられる。

これら金属錯体のなかでも最も好ましい具体例はコバル
トフタロシアニンオクタカルボン酸、コバルトフタロシ
アニンテトラカルボン酸、コバルトフタロシアニンテト
ラスルホン酸ナトリウム、鉄フタロシアニンオクタカル
ボン酸、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸である。こ
れら金属錯体は単独で用いても２種以上を組み合わせて
用いてもよい、これら金属錯体の所要担持量は０゜５％
以上である。担持量が少ないと所望レベルの消臭活性が
得られず、また消臭機能の持続性も劣る。また金属錯体
の担持量を５重量％より大きくするには長時間の反応が
必要である。好ましい担持量は２〜４重量％である。

（発明の作用） 本発明のポリビニルアルコール繊維の特徴は。

ポリビニルアルコール繊維へ前置て塩基性窒素を導入す
ることによって酸性基を持った酸化還元能を有する金属
錯体の結合を容易にし、それによって消臭効果をより大
きくさせることができる点である。

ポリビニルアルコール繊維の動物質化処理と動物質化さ
れたポリビニルアルコール繊維が金属錯体と化学結合す
る機構は次の如くである。

まず、芒硝とＫＷｌｉの存在下でポリビニルアルコール
とクロルアルデヒドを反応させると脱水素反応によりポ
リビニルアルコールは次式のように反応しクロルアセタ
ール化する。

９Ｈ。

次にクロルアセタール化されたポリビニルアルコール繊
維にアンモニアを反応させると脱塩酸反応で塩基性窒素
を導入することができる。さらに動物質化されたポリビ
ニルアルコール繊維の塩基性窒素に例えば鉄フタロシア
ニンテトラカルボン酸のカルボキシル基が反応して第２
図に示す構造式のように造塩結合し、有効な消臭機能を
付与することができる。

このように高分子体に結合した金属錯体は、隣り合う金
属錯体間が離れているため第３図（（）、（υ）に示す
ような不活性な２重体構造をとりにくくせしめることが
でき、高い活性状解を保つのでより一層消臭効果を高め
ているのである。すなわち、金属錯体の中心金属のアキ
シャル位近傍にポリビニルアルコールのＯＨ基が配位し
、酸化活性の高い５配位高スピン状態の発現が見いださ
れる。

さらに、金属錯体と高分子体との間には造塩結合が介在
するため、金属錯体を高分子体に直接結合した場合より
′、２量体構造をとりにくく一層金属錯体の酸化活性を
高めるので、消臭効果が顕著に発現するのである。上記
のように活性化した金属錯体は以下のような酸素酸化作
用により消臭効果を発揮するものと思われる。

ポリフィリンおよびポルフィラジン環と配位した金属が
活性中心となり、悪臭物質の酸化反応が進行する０例え
ばメルカプタンの酸化を例にとるとその酸化は次の化学
反応で示される。

２Ｒ−５）Ｉ÷２０Ｈ−←２Ｒ−５−十’１Ｈｚｏ　−
−−−−−＜υ２Ｒ−５−＋　２ＨｚＯ＋へ−Ｐ、−５
−５−Ｒ＋Ｈ，０，十２０Ｈ″″１−−−・（２ン　　
　。

式（１）の反応で生じたチオラートアニオンは酸素とと
もにポルフィリン、ポルフィラジンに配位して三元錯体
である活性種となり、そしてこの活性種に配位している
チオラートアニオンはチイルラジカルを経てジスルフィ
ドに２量化される。

この他、フェノール系化合物のキノン化（無臭化）、イ
ンドール核２重結合の開裂（無臭化）を反応させるが、
これらの酸化反応は常温下に少量の水の存在下に進行し
１反応速度は早く１反応率も高い、このように動物質化
処理を施されたポリビニルアルコール繊維で担持した金
属錯体は水洗いや洗濯により容易に離脱することがなく
、その消臭活性は持続性が大きい、また、サイクル反応
であるため触媒の寿命が永く、ランニングコストが低置
である。このような繊維は寝具類、各種シート類、フィ
ルターあるいは充填物として消臭分野に広く利用するこ
とができる。

（実施例） 以下１本発明の実施例について具体的に説明する。

実施例１ 市販の３デニ一ル３８ｍ■カット長のポリビニルアルコ
ール繊維にクロルアセトアルデヒド７％。

Ｎ１□５０４１０％、　Ｈ２Ｓ０４１０％を含む浴で浴
比１：５０．８０℃で１時間クロルアセタール化した後
、エチレンジアミンの濃度３０％、浴比１：５０．８０
℃で４時間アミン化し、水洗、脱水後７０℃で３時間乾
燥した。

次に鉄フタロシアニンオクタカルボン酸５％（ＯＩＦ、
）水溶液中で浴比１　：　３０．蟻酸にてＰＨ・２に調
整し１００℃１時間反応させた後、水洗し、乾燥したと
ころ、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の繊維に対す
る担持量は３．１％であった。担持量（％）は次式によ
る。

実施例２ ３０％ホルマール化された市販のビニロン紡績糸をクロ
ルアセトアルデヒド１２％、　Ｎａ２ＳＯ４１８％、　
１Ｉ２ｓ０４１０％を含む浴で浴比１：２０，６０℃で
１時間３０分クロルアセタール化した後、２５％アンモ
ニア水を繊維に対し２０倍量を用い９０℃で４時間反応
させアミノ化を行ない水洗、脱水後、８０℃で３時間乾
燥した０次にこの繊維をコバルトフタロシアニンテトラ
スルホネ−１・７％（ＯＷＦ）水溶液（ＰＨ・２〜３）
を用いて浴比１：２０で１時間３０分間ボイルした後、
水洗・；乾燥した。

コバルトフタロシアニンテトラスルホネートの繊維に対
する担持量は２．６％であった。

比較例１ 実施例１において動物質化処理をせず、直接ポリビニル
アルコールに鉄フタロシアニンオクタカルボン酸を反応
させ担持量を測定したところ０゜０２％であった。

比較例２ 動物質化処理を除いた外は、実施例２と同様にビニロン
紡績糸にコバルトフタロシアニンテトラスルホネートを
反応させた繊維の担持量は０．０１％であった。

（発明の効果） 第ｘ図に示す装置を用いて上記各実施例、比較例の消臭
繊維の消臭性能を試験した。装置は直径１６龍、長さ１
Ｏｃｓのガラス管（１）の内部に水分率７〜１しＣ保っ
た消臭繊維（２）を５ｇ充填した消臭反応部（３）に悪
臭ガス成分ｌ　ＯＯＰＦＩＩを含有する空気を毎分１０
０ｃｃの量を通過させたガスを一定時間毎にサンプリン
グしてバッグ（４）に収容し、このガスを成人パネラ−
５人に嗅がせて臭気の有無を調べた。その結果を第１表
に示す０表の数値は各テスト毎のパネラ−が感じた臭気
の強度を全く臭いと感じないを０．ややそれらしい臭い
を感じるを１．はっきり悪臭ガスの臭いがかわるを２９
強い悪臭がするを３とした場合の５人のパネラ−による
平均臭気強度である。

第１表に示すように１本発明による消臭繊維は試験開始
後２０時間連続して悪臭ガス成分１１００ＰＰを含む空
気を毎分１００　ｃｃ、総量１２０　￥７の空気を通し
た後も全く悪臭は感じられなかった。

これに対し、比較例の動物質化されていないポリビニル
アルコール繊維に直接金属錯体を担持させた消臭繊維は
１時間後の６￥；の悪臭空気を通した後では、はとんど
消臭効果はなくなっていた。

次に、実施例１．２の消臭繊維をＪＩＳＬ−０８４４ｒ
洗濯に対する染色堅牢試験法」のＡ法による洗濯液すな
わち石鹸５ｇ／￥１．無水炭酸ナトリウム２ｇ／葭の混
合水溶液を用いて７０℃、４５分間の洗濯を１０回繰り
返し行った。この洗濯後の消臭試験も同様に５人のパネ
ラ−により行った。その結果を第２表に示す。

洗濯後も本発明の消臭繊維は性能が落ちることがなく、
悪臭ガスに対する消臭効果を発揮した。

第１表 第２表

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）は本発明の消臭繊維に担持させる金属ポリ
フィリンの構造式、（ロ）は同じく金属ボリフィラジン
の構造式である。 第２図は動物質化されたポリビニルアルコール繊維と金
属錯体の結合状態を示す構造式である。 第３図（イ）及び（ロ）は２つの金属錯体が２量化して
不活性になった状態を示す図である。 第４図は消臭性能を試験する装置の概略説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化還元能を有する金属錯体０．５〜５重量％を担持し
   ていることを特徴とする消臭機能を有する動物質化した
   ポリビニルアルコール繊維。