JPS61125353A - 消臭機能を有する繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は消臭機能−ｆｒ−有する繊維、詳しくは酸「ヒ
還元触媒能と有する金属錯体を再生繊維素繊維瞥こ担持
せしめた消臭繊維１こ関する。

（従来の技術） 例えば硫化水素、アンモニア等ｆこ基づく悪臭。

お二び有害ガスの除去方法として従来から種々の方法が
知られている。その代表的なものは下記のとおりである
。

（イ）燃焼法：直燃法ま几はアブターバーニング法とも
呼ばれ、火炎を用い６５０℃〜８００℃程度の高温で悪
臭成分を燃焼させ、水蒸気、炭酸ガスなどの無臭無害な
物質督こ酸化分解する方法。

（ロ）触媒酸化法：触媒燃焼法とも呼ばれ、触媒を使用
して２５０℃〜３５０℃で悪臭成分を酸化処理する方法
。

ｌ／１　　吸着法：活性炭、ゼオライト、シリカゲルな
どの吸着能２備え九多孔性物質１こ悪臭成分を吸着Ｔる
方法。

に）オゾン酸化法ニオシンの酸化力と利用して悪臭の成
分を酸化する方法。

（イ）薬液洗浄法：酸またはアルカリ溶液で悪臭成分を
洗浄除去する方法。

（へ）マスキング法：悪臭エリも強い芳香を放散させる
方法。

悪臭発生源の状１や環境などの条件（こもとづ−て上記
諸法の中から適当な方法が選択使用されている。

しかしながら、（イ）燃焼法や（ロ）触媒酸化法（；、
ランニングコストが嵩む定め専ら大規模な悪臭を伴う排
気を脱臭する産業用として適用されるのみである。’！
７ｔ、（＝１オゾン酸化法はオゾンの発生装置？必要と
し、ま九（用薬液洗浄法喀こあっては、ｉ！Ｉ！ま７ｔ
はアルカリ溶液１こ中和され離い悪臭成分を除去できな
いなど、汎用性（こ欠ける難点がある。一方、Ｈ吸着法
は、汎用性がらり、ランニングコストが比較的安価であ
ることから、５Ａ在各種の分野督こ広く利用されている
。しかしながら、反！ｉｉＩこお−て。

吸着物質への悪臭の拡散が律速となり、広域の消臭には
不適当でおり、吸着平衡１こ至らしめる九め（こ長時間
Ｐ要し、しかも平衡系の几め１こ必ずしも悪臭の閾値以
下１こ濃度を低下させることが容易でないＯと、吸着剤
はおらゆる種類の悪臭１こ対して活性でない等の欠点が
おる。

近年、金属錯体の酸化触媒機能と利用する消臭技術の開
発が進められ、その具体例が、例えば米国特許第３１０
８０８１号、同第３１４８１５６号。

同第３２３０１８０号、特開昭５５−３２５１９号督こ
記載されている。特開昭５５〜３２５１９号蚤こ工れば
、生体酸化酵素、とりわけ、金ｍ酵素のなり））こアン
モニア、アミン、５１化水素、メルカプタン類。

インドール、カルボニル化合物等を酸化分解する機能を
もつものが多いこと、更に酵素反応そのものが悪臭物質
を分解Ｔる上で有利な諸条件を具えていること、従って
、生体酸化酵素（こ類似し友反応挙動を示す金属錯体が
悪臭成分の酸化分解に有効であることが教示されている
。特に、金属ポルフィリン類、金属ポルフィラジン類と
七の鋳導体は、（１）反応速度が早く分解効率が高１４
．（２１常温で反応が進行する。（３）水系反応でわる
ために環境汚染の心配がない、（４）サイクル反応であ
るため、触媒寿命が長いなど悪臭物質を分解する上に有
利な諸条件を具備していることが記載されている。さら
に、同公開公報に１工これらの金属錯体を活性糺ゼオラ
イト、ｍｓ、紙、プラスチック等に担持させて使用でき
る旨記戦されてｈる。

（発明が解決しエラとする間聴点） 上記のエラＪこ金属ポルフィリン、金属ポルフィラジン
のエラな金属錯体をａｔヒ触媒として利用する消臭技術
は既に知られているが、上記米国特許による技術は、ガ
ソリンや石油中のメルカプタン類の除去に関するもので
あり、その除去処理ｆ１油相也多量のアルカリを含む水
相の２層法で行なわれ、触媒自身も例えば活性炭などの
固体表面に担持させたものが主体となって訃つ、一般の
悪臭消去用としては不満足である。他方、Ｗ−開昭５５
−３２５１９号に記載される消臭剤は、悪臭消去作用の
持続性に優れ、ランニングコストも低く、まｔ吸着能を
有する各種の物質に担持せしめて使用できるという利点
を有している。しかしながら。

吸収能を有する物質に担持させるには、例えば。

金桟フタロシアニン（金属ポルフィラジン）１０重量％
の水溶液にゼオライトや活性炭などの物質を浸漬し文の
ち脱水乾燥を必要とする九め、多くの場合脱水時に金属
フタロシアニンが物質から離脱し、乾燥され九物質に付
着している金属フタロシアニンのｔ蚤１極めて僅かであ
るという間聰点がある。

また、悪臭は一般にガス状態でおることが殆んどでらり
、消臭に際しては消臭剤と悪臭を効果的かつ短時間に接
触させることが必要になる。かη為る要求に関しては、
担持させる物質とし又繊維は。

表面積が大きい、中心部から表面までの距離が短−１親
水部分と疎水部分を局在できる。不織布。

織・編地、糸、紐、６るいは短ｗ４維を抄造し″ｃ紙状
にできる、などの特性をもつ几め比較的有利と考えられ
る。しかしながら１通常の￥ＩＡ維を担持体として用い
ると、金属錯体の吸着力めるーは付着力が小さい九め、
脱水時ｔこ金属錯体が離脱し、消臭効果を長期間持続す
るに充分な量の金ＪＩ４ＳＳを付着残存させることが至
難でろる。また、仮に緩やかな脱水を行なって充分なｋ
の金′ａ４錯本をｗｈ維衣表面付着残存させたとしても
１ｗＡ維ρ・ら二次製品への加工の際、おるいは二次製
品を洗浄、洗濯し几際に、金属錯体が離脱する之め、二
次製品の段階において消臭効果を長期間持続させるに必
要な量の金属錯体を保持させることが極めて困難でめっ
た。

（問題点を解決する定めの手段） 本発明者らは１種々の繊維に、酸化還元能を有する金属
錯体を担持せしめてそれらの消臭機能を検討し九結果、
水膨濶度の大きい再生繊維素Ｉｌｉ維が、他のｗ１帷に
比して、消臭活性成分としての金属錯体の担持能に優れ
、上述の工うな従来公知の消臭剤の難点が解決されるこ
とを見出し几。本発明に係る消臭機能を有する繊維は、
高＊潤性再生繊維素？！！雄、とくに−次彫潤度１５０
〜５００％の再生繊維素繊維に酸化還元能を有する金属
錯体を１重量優以上担持せしめたことを特徴とする。

本発明で使用する高膨潤性再生繊維素繊ｌ！は高度の水
膨潤性、とくに１５０〜５ｏｏ％の一次膨ｇ４度を示す
。ここで「−次膨Ｉｌ１度」とを１．湿式紡糸法にＬつ
再生繊維素繊維を製造した後、乾燥工程を経ない状１で
測定しｔ膨潤度を指す（乾燥工程を経ｙｔｆｌｋに測定
されるし開度、すなわち二次膨潤度とに区別される）。

このｆＩｅ潤度はＪＩＳＬ−１０１５の７．２５に準拠
して測定することができる。−次膨潤度が低過ぎると所
望消臭活性を示すに必要な量の金Ｊｊ＆錯本を担持させ
ることが困難である。但し、−次膨潤度が極端に高い（
通常約５００％以上）再生ｍｔａ素ｍｔａは強度が低く
実用性ｆこ乏しい。−次膨潤度２００〜３００％のもの
が特に好ましい。

本発明で使用する高膨潤性再生ｗＩＡ棲素礒椎ば。

例えば１次の二うに製造される。すなわち、比較的多歇
の硫酸ナトリウムをビスコース中に配合し、これを紡糸
浴中に紡出し、以後常法に従って処理して再生ｍ維素繊
椎とする。この製造方法の詳細は特開昭５３−１４８２
６号公報に記載されてハる。

消臭活性成分である金属錯体としてｌＸ、ｌｌ化還元能
を有する金属ポルフィリン、金属ポルフィラジンおＬび
それらの誘導体ならびに高分子金属錯体が用いられる。

金属ポルフィリンお工びその誘導体は＠３図（イ）に示
す構造式で表わされ、また、金属ポルフィラジンは：Ａ
３図（口（に示す構造式で表わされる。両式にｐいて、
ＭＩＪ、Ｆ　ｅ　＋　Ｃｏ　−Ｍ　ｎ　ｌＴ　ｉ　＊　
Ｖ　ＩＮ　ｉ　＋　Ｃｕ　−Ｚｎ　、Ｍｏ　、Ｗ　等の
金属のイオンが挙げられる。これら金属イオンのうち消
臭効果の点からは鉄、コバルトが好ましい。両式）こお
いて、Ｘは水素ｉ九８ユ１は換基を示す。置換基として
（１，アルキル基。

置換アルキル基（例えばクロロメチル基）、ハロゲン基
、ニトロ基、アミノ基、アゾ基、チオシアネート基、カ
ルボキシル基、カルボニルクロリド基、カルボキシルア
ミド基、ニトリル基、水酸基。

アルコキシル基、フェノキジル基、スルホン酸基。

スルホニルクロリド基、スルホンアミド基、チオール基
、アルキルケイ素基、ビニル基等のほか。

カルボキシル基やスルホン原基のアルカリ塩などが挙げ
られる。これらは、単独ま７’Ｃは２種以上が用−られ
る。なかでも、好ましくはカルボキシル基やスルホン竣
基また）ユこれらのアルカリ塩類。

アミ７基、ハロゲン基、水酸基などか用いられる。

まｔ、高分子金属錯体と（ユ、高分子配位子ｉｍは配位
性オリゴマーがその連鎖のごく一部に局在′１九は全体
に分散して金属錯体が構成されているもの％１７ｔは、
低分子配位子と金員イオンとから形成された錯体である
が高分子ｔ（通常１分子量が約１万以上）であるものを
指す。高分子金属錯体の例としては、ポリビニルアルコ
ールと鋼イオンとの分子内キレート錯体、ポリビニルア
ミンと鉄イオンとの錯体、お工び金Ｎ酵素（例えばカタ
ラーゼ、ベルオキダーゼ、ペプチダーゼ等）が挙げられ
る。

上述の金属錯体は単独で用いても、ｆ７ｔ、２ｇ以上を
組合せ用いてもエバ。

金属錯体の所要担持ｉｔは金騙錯体のｆ４頌に心して変
るが、一般に１重ｔ％以上でろる。担持量が少いと所望
レベルの消臭活性が得られず、また。

消臭活性の持続性にも劣る。好ましい担持量は１〜５Ｍ
量憾の範囲である。

金属錯体を担荷させるには金属錯体の水浴液中に高膨潤
性再生繊維素繊維を浸漬すれは工い。

（作用２Ｌひ発明の効果） 不粕明で使用する金属錯体の工１臭活性（ば以下に示す
金Ｍ錯本の酸素酸化作用（こ基づくと考えられる。

ポルフィリンｐ工びポルフィラジン環と配位し九金磯か
活性中心となり酸化反応が進行する。列えば、メルカプ
タンの酸化を列にとると、その酸化１ば久の化学反応式
で示される。

２Ｒ−３Ｈ＋２０Ｈ−−２Ｒ−Ｓ−＋２Ｈ，（Ｊ　　　
（１１２Ｒ−Ｓ−”　２ｆ（ｖＯ＋Ｏｘ−に−Ｓ　−Ｓ
　−Ｒ”１（２０２”　２０Ｈ−（２ン 式ｔｌｌの反応で生じタチオラートアニオンはｌＪ！累
とともにポルフィリンお工びポルフィラジンに配位して
三元錯体で６る活性種となり、そして、この活性種に配
位しているケオラートアニオン（求チイルラジカルを経
てジスルフィドに二１化される。

この反応は生体内ｌｅ素酸酸化反応非常に二く類似して
いる。酵素にＬる酸化反応（１いずれも好気的な反応で
ある。すなわち、はとんどが酸素酸化反応を行なってい
る。酸化酵素による臭気類似物質の酸化反応列としては
次の表に示すものが挙げられる。

酵素反応系　　　　　　反　　応　　例オキシダーゼ型
　ＲＣ）１０４０□−＞　ｃ＝ｏｎｔ、ｏ□＞　ＣＨ−
ＮＨ２”　Ｈ２０”Ｏ□−＞Ｃ＝０＋ＮＨ，＋Ｈ，ＯＨ
，ＳＯ，＋　１−１，０　＋　０□−ＨｚＳＯ４”Ｈ４
０２オキシゲナーゼ型　二重結合の開裂 インドール核の開裂 以上の如くメルカプタン系化合物の酸化（無臭化）、ス
ルホン化（水溶化、無臭化）、フェノール系化合物のキ
ノン比（無臭化）、インドール核。

２重結合の開裂（無臭化）が行なわれる。金属錯体ｆζ
よる酸ｆヒ反応１１常温下に少升の水分の存在下に進行
し１反応速夏が早く１反応率も高い。

高膨潤性再生繊維素繊維を金属錯体の水習液に担持した
際、金属一体は単に吸着されるので（ユなく、再生繊維
素繊維のＯｌ−ｉ基などと金属錯座周辺の活性基の水素
結合、もしくはＯ）ｉ基の中心全域への軸配位にエリ一
種の高分子錯体を形成するものと推定される。

この工つな金属錯体と再生繊織素繊維との相互作用（こ
よるため、再生繊維素に担持された金属錯体は水洗や洗
漏にエフで容易に離脱することがなく、七の消臭活性は
持続性が大きい。１１こ、サイクル反応であるため触媒
の寿命が長く、ランニングコストが低減でおる。また、
高膨潤性再生繊維素繊維１ば、冴迫の再生繊維素繊維お
工ひ綿等と比較し−Ｃ多址の金属錯体を担持することが
できる。

その消臭活性が所要最低レベルに低下するｌでの期間が
長い。

高膨潤性レーヨンに担持することにエリ金Ｆ４錯体（工
不活性二ｆＬｋｇｆ−構造（第３図ＨおＬひに）参照〕
をとり（トくくせしめることができ、金属錯体（ユ高い
活性状帳で担持される。例えば、鉄（Ｉｉｌやフパル）
　ｌｉｔフタロシア、ニンボリカルボン０２ヲ高膨潤性
し一ヨンに担持させるとフタロシアニンの中心金属のア
キシャル位近傍ｌこセルロースのＯＨ基が配位し酸化活
性の高い五配位高スピン状態の発現が見い出される。ま
ｔ、高膨潤性レーヨンに担持し友鉄（１１−７タロシア
ニン誘導体のＥＳＲスペクトルには第４図に示したニブ
に鉄＋１）の高スピン状租（こ基づくシグナルが１５０
０ガウスにみられる。

ま几、使用後の再生Ｉｌｉ維素繊素繊維易ｌこ焼却でき
、ま几廃棄しても腐敗して自然に還元される利点をもつ
。また、ｗＡ維形龜であるため、各種のシート類、フィ
ルターあるいは充填物として消臭分野に広く利用するこ
とができる。

（実施例） 以下１本発明を実施例について具体的に説明する。

実施例１ ビスコースに対して７重量憾のＮａ２ＳＯ４を添加し几
他は常法（こ従ってビスコースを紡糸し再生して繊度４
デニールのレーヨンを得九〇このレーヨン（ユ非結晶部
分が多く実質的に多孔質であって、−次膨潤度約２４０
唾を有していた。このレーヨンを長さ３１％に切断しｔ
のち、鉄フタロシアニン・ポリカルボン酸の水溶液（水
溶液濃度３１１７ＩＰＨ１２）に浸漬し、脱水乾燥し几
。ρ為＜シて得られ九消臭性繊維には、繊維３ｙに対し
鉄フタロシアニン・ポリカルボン酸６０■が強固に担持
されていた。

第１図に示す装置を用いて、得られた消臭性繊維の消臭
活性を試験し九〇すなわち、ガラス管（１）の内部に上
記消臭性繊＠　（２１を５Ｉ充填しｔ消臭反応部（３）
に硫化水素ガスを５００ｐｐｍ含有する空気を毎分１０
０−の割合で２０時間送入し続け％該反応部（３）を通
過し几ガスをバッグ（４）に収容し、該バッグ（４）に
収容され几ガスを成人モニター５人に嗅がせて臭気の有
無を調査し九ところ全員が硫化水素臭を感知することが
できなかった。更に、酢酸鉛による呈色反応試験を行な
う九が反応は全く認められなかっ几。そして、これらの
実験を数日間に亘り連続して行なっ几が、消臭効果の低
下（工殆んど認められず、消臭能の長期間の持続が確認
され友。

同様にして、メチルメルカプタン、硫化メチル。

アンモニアホルムアルデヒド、吉草酸、゛スカートル等
の臭気について実施しｔところ、消臭効果が充分認めら
れ几。

実施列２ ビスコースにＮＩＬ、ＳＯ４を加えずに、常法に従って
ビスコースを紡糸し、再生して普通レーヨンを得九〇こ
のレーヨンを用いて実施例１と同様に鉄フタロシアニン
・ポリカルボン酸を担持せしめ。

消臭試験を行っ九。消臭剤の担持ｔはＵ、１ｉｔ％に過
ぎず、消臭機能も乏しかつ九。

ビスコースに対してｌＯ重量囁のＮａｚＳＯ，を添加し
九他（１常法に従ってビスコースを紡糸し、再生シて織
ＦＬｉｏデニールのレーヨンを得た。得られたレーヨン
）；実施的１で得友ものと同様に非結晶部分が多く実質
的に多孔質で８って、その−欠膨潤度は約３００％で６
つｍ。このレーヨンを５１％に切断してステープルファ
イバーとなし。

コバルトフタロシアニン・ポリカルボン酸の水溶液（水
溶液１１度３．ｐ／Ｉｊ、ＰＨ１２）に浸漬したのち脱
水乾燥した。かくして得られた消臭機能繊維ニハコバル
トフタロシアニン・ポリカルボン酸が３．５重量憾担持
されてい友。この消臭機能ｗｈ雄を再度水洗乾燥し、コ
バルトフタロシアニン・ポリカルボン酸の離脱量を調査
したところ、コバルトフタロシアニン・ポリカルボン酸
の減量（１殆んど見られなかっｔｏ 第２図に示す装置を用いて、上記消臭性＊ｍの複合悪臭
に対する消臭活性を試験し友。すなわち、複合悪臭物質
（１０）として、牛糞、豚糞、鶏糞。

生尿尿、Ｎ尿処理場のケーキ、お工び魚のワタ、下水処
理の下水とそのケーキなどを使用し、ガラス瓶（１１）
に入れて深尿臭と腐敗臭との複合悪臭を発生させ、該ガ
ラス瓶（１１）内の臭気ガスをポンプ（１２）に工って
、上記消臭機能ｍ雄（１３）を充填したガラスｆ（１４
）内に送入して、該消臭機能繊維間を通過させ、通過し
九ガスをバ・ツク（１５）に収容して該消臭機能繊維の
消臭効果を調査した。

その結果は下表の通りであつ友。

注、複合美（［４！３７℃、１００時間諏気的見勿Ｖｔ
、ガス検知法に工測定した。但し、下水も理場ケーキの
−Ｓｔ二時々空気を吹き込んで発酵さぜ九（１１印）。

表中、（−目；カス検知法で測定できなかったことを示
す。モニターの」′−均巣気強にと１五、何か解らない
が臭いかするとい９ａ度の臭気の強さを１とし、　ＩＦ
Ｑえは臭気を感じｔ人の数の割合５人中１人が臭気を感
じ九場曾、０．２）で表示した。

【図面の簡単な説明】

第１図お工び第２図１＝いずれも本発明τ＾臭ｉ能ｌ１
ｉｌ維の消臭試験に用いる挟置の概略説明図、第３図（
イ）は金属ホルフィリンの構造式、（口１１２金４４ホ
ルフィラジンの構造式、１１は金属ポルフィラジンの金
属同志が結合したスタック状Ｑ８示す図で６つ、に）は
金属ポルフィラジンが酸素分子を介して結合した状禮を
示す図でおる。そして１ｍ４因蚤工高膨潤性レーヨンに
担持せる鉄ｔｌｌ−フタロシアニン騎ＩＪＩのＥＳＲス
ペクトルを示す。 第３回 （イ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ロ）（Ｉ＼
）　　　　　　　　　　　（ニ）第４回 手続補正書（自発） 昭和６０年１月３ρ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高膨潤性再生繊維素繊維に、酸化還元能を有する金
   属錯体を１重量％以上担持せしめたことを特徴とする消
   臭機能を有する繊維。 ２）高膨潤性再生繊維素繊維が一次膨潤度１５０〜５０
   ０％のステープルファイバーである特許請求の範囲第１
   項記載の消臭機能を有する繊維。 ３）金属錯体が金属ポルフィリン、金属ポルフィラジン
   およびこれらの誘導体ならびに高分子金属錯体の中から
   選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の消臭機能を有する繊維。