JPH0242946B2

JPH0242946B2 -

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Publication number: JPH0242946B2
Application number: JP59245899A
Authority: JP
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS61125353A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は消臭機能を有する繊維、詳しくは酸化
還元触媒能を有する金属錯体を再生繊維素繊維に
担持せしめた消臭繊維に関する。（従来の技術）例えば硫化水素、アンモニア等に基づく悪臭、
および有害ガスの除去方法として従来から種々の
方法が知られている。その代表的なものは下記の
とおりである。 (イ) 燃焼法：直燃法またはアフターバーニング法
とも呼ばれ、火炎を用い650℃〜800℃程度の高
温で悪臭成分を燃焼させ、水蒸気、炭酸ガスな
どの無臭無害な物質に酸化分解する方法。 (ロ) 触媒酸化法：触媒燃焼法とも呼ばれ、触媒を
使用して250℃〜350℃で悪臭成分を酸化処理す
る方法。 (ハ) 吸着法：活性炭、ゼオライト、シリカゲルな
どの吸着能を備えた多孔性物質に悪臭成分を吸
着する方法。 (ニ) オゾン酸化法：オゾンの酸化力を利用して悪
臭の成分を酸化する方法。 (ホ) 薬液洗浄法：酸またはアルカリ溶液で悪臭成
分を洗浄除去する方法。 (ヘ) マスキング法：悪臭よりも強い芳香を放散さ
せる方法。悪臭発生源の状態や環境などの条件にもとづい
て上記諸法の中から適当な方法が選択使用されて
いる。しかしながら、(イ)燃焼法や(ロ)触媒酸化法は、ラ
ンニングコストが嵩むため専ら大規模な悪臭を伴
う排気を脱臭する産業用として適用されるのみで
ある。また、(ニ)オゾン酸化法はオゾンの発生装置
を必要とし、また(ホ)薬液洗浄法にあつては、酸ま
たはアルカリ溶液に中和され難い悪臭成分を除去
できないなど、汎用性に欠ける難点がある。一
方、(ハ)吸着法は、汎用性があり、ランニングコス
トが比較的安価であることから、現在各種の分野
に広く利用されている。しかしながら、反面にお
いて、吸着物質への悪臭の拡散が律速となり、広
域の消臭には不適当であり、吸着平衡に至らしめ
るために長時間を要し、しかも平衡系のために必
ずしも悪臭の閾値以下に濃度を低下させることが
容易でないこと、吸着剤はあらゆる種類の悪臭に
対して活性でない等の欠点がある。近年、金属錯体の酸化触媒機能を利用する消臭
技術の開発が進められ、その具体例が、例えば米
国特許第3108081号、同第3148156号、同第
3230180号、特開昭55−32519号に記載されてい
る。特開昭55−32519号によれば、生体酸化酵素、
とりわけ、金属酵素のなかにアンモニア、アミ
ン、硫化水素、メルカプタン類、インドール、カ
ルボニル化合物等を酸化分解する機能をもつもの
が多いこと、更に酵素反応そのものが悪臭物質を
分解する上で有利な諸条件を具えていること、従
つて、生体酸化酵素に類似した反応挙動を示す金
属錯体が悪臭成分の酸化分解に有効であることが
教示されている。特に、金属ポルフイリン類、金
属ポルフイラジン類とその誘導体は、(1)反応速度
が早く分解効率が高い、(2)常温で反応が進行す
る、(3)水系反応であるために環境汚染の心配がな
い、(4)サイクル反応であるため、触媒寿命が長い
など悪臭物質を分解する上に有利な諸条件を具備
していることが記載されている。さらに、同公開
公報にはこれらの金属錯体を活性炭、ゼオライ
ト、繊維、紙、プラスチツク等に担持させて使用
できる旨記載されている。（発明が解決しようとする問題点）上記のように金属ポルフイリン、金属ポルフイ
ラジンのような金属錯体を酸化触媒として利用す
る消臭技術は既に知られているが、上記米国特許
による技術は、ガソリンや石油中のメルカプタン
類の除去に関するものであり、その除去処理は油
相と多量のアルカリを含む水相の２層法で行なわ
れ、触媒自身も例えば活性炭などの固体表面に担
持させたものが主体となつており、一般の悪臭消
去用としては不満足である。他方、特開昭55−
32519号に記載される消臭剤は、悪臭消去作用の
持続性に優れ、ランニングコストも低く、また吸
着能を有する各種の物質に担持せしめて使用でき
るという利点を有している。しかしながら、吸収
能を有する物質に担持させるには、例えば、金属
フタロシアニン（金属ポルフイラジン）10重量％
の水溶液にゼオライトや活性炭などの物質を浸漬
したのち脱水乾燥を必要とするため、多くの場合
脱水時に金属フタロシアニンが物質から離脱し、
乾燥された物質に付着している金属フタロシアニ
ンの量は極めて僅かであるという問題点がある。また、悪臭は一般にガス状態であることが殆ん
どであり、消臭に際しては消臭剤と悪臭を効果的
かつ短時間に接触させることが必要になる。かか
る要求に関しては、担持させる物質として繊維
は、表面積が大きい、中心部から表面までの距離
が短い、親水部分と疎水部分を局在できる、不織
部、織・編地、糸、紐、あるいは短繊維を抄造し
て紙状にできる、などの特性をもつため比較的有
利と考えられる。しかしながら、通常の繊維を担
持体として用いると、金属錯体の吸着力あるいは
付着力が小さいため、脱水時に金属錯体が離脱
し、消臭効果を長期間持続するに充分な量の金属
錯体を付着残存させることが至難である。また、
仮に緩やかな脱水を行なつて充分な量の金属錯体
を繊維表面に付着残存させたとしても、繊維から
二次製品への加工の際、あるいは二次製品を洗
浄、洗濯した際に、金属錯体が離脱するため、二
次製品の段階において消臭効果を長期間接続させ
るに必要な量の金属錯体を保持させることが極め
て困難であつた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々の繊維に、酸化還元能を有
する金属錯体を担持せしめてそれらの消臭機能を
検討した結果、水膨潤度の大きい再生繊維素繊維
が、他の繊維に比して、消臭活性成分としての金
属錯体の担持能に優れ、上述のような従来公知の
消臭剤の難点が解決されることを見出した。本発
明に係る消臭機能を有する繊維は、高膨潤性再生
繊維素繊維、とくに一次膨膨度150〜500％の再生
繊維素繊維に酸化還元能を有する金属錯体を１重
量％以上担持せしめたことを特徴とする。本発明で使用する高膨潤性再生繊維素繊維は高
度の水膨潤性、とくに150〜500％の一次膨潤度を
示す。ここで「一次膨潤度」とは、湿式紡糸法に
より再生繊維素繊維を製造した後、乾燥工程を経
ない状態で測定した膨潤度を指す（乾燥工程を経
た後に測定される膨潤度、すなわち二次膨潤度と
は区別される）。この膨潤度はJIS Ｌ−1015の
7.25に準拠して測定することができる。一次膨潤
度が低過ぎると所望消臭活性を示すに必要な量の
金属錯体を担持させることが困難である。但し、
一次膨潤度が極端に高い（通常約500％以上）再
生繊維素繊維は強度が低く実用性に乏しい。一次
膨潤度200〜300％のものが特に好ましい。本発明で使用する高膨潤性再生繊維素繊維は、
例えば、次のように製造される。すなわち、比較
的多量の硫酸ナトリウムをビスコース中に配合
し、これを紡糸浴中に紡糸し、以後常法に従つて
処理して再生繊維素繊維とする。この製造方法の
詳細は特開昭53−14826号公報に記載されている。消臭活性成分である金属錯体としては、酸化還
元能を有する金属ポルフイリン、金属ポルフイラ
ジンおよびそれらの誘導体ならびに高分子金属錯
体が用いられる。金属ポルフイリンおよびその誘導体は第３図イ
に示す構造式で表わされ、また、金属ポルフイラ
ジンは第３図ロに示す構造式で表わされる。両式
において、ＭはFe、Co、Mn、Ti、Ｖ、Ni、
Cu、Zn、Mo、Ｗ等の金属イオンが挙げられる。
これら金属イオンのうち消臭効果の点からは鉄、
コバルトが好ましい。両式において、Ｘは水素ま
たは置換基を示す。置換基としては、アルキル
基、置換アルキル基（例えばクロロメチル基）、
ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アゾ基、チオ
シアネート基、カルボキシル基、カルボニルクロ
リド基、カルボキシルアミド基、ニトリル基、水
酸基、アルコキシル基、フエノキシル基、スルホ
ン酸基、スルホニルクロリド基、スルホンアミド
基、チオール基、アルキルケイ素基、ビニル基等
のほか、カルボキシル基やスルホン酸基のアルカ
リ塩などが挙げられる。これらは、単独または２
種以上が用いられる。なかでも、好ましくはカル
ボキシル基やスルホン酸基またはこれらのアルカ
リ塩類、アミノ基、ハロゲン基、水酸基などが用
いられる。また、高分子金属錯体とは、高分子配位子また
は配位性オリゴマーがその連鎖のごく一部に局在
または全体に分散して金属錯体が構成されている
もの、または、低分子配位子と金属イオンとから
形成された錯体であるが高分子量（通常、分子量
が約１万以上）であるものを指す。高分子金属錯
体の例としては、ポリビニルアルコールと銅イオ
ンとの分子内キレート錯体、ポリビニルアミンと
鉄イオンとの錯体、および金属酵素（例えばカタ
ラーゼ、ペルオキダーゼ、ペプチダーゼ等）が挙
げられる。上述の金属錯体は単独で用いても、また、２種
以上を組合せ用いてもよい。金属錯体の所要担持量は金属錯体の種類に応じ
て変るが、一般に１重量％以上である。担持量が
少いと所望レベルの消臭活性が得られず、また、
消臭活性の持続性にも劣る。好ましい担持量は１
〜５重量％の範囲である。金属錯体を担持させるには金属錯体の水溶液中
に高膨潤性再生繊維素繊維を浸漬すればよい。（作用および発明の効果）本発明で使用する金属錯体の消臭活性は以下に
示す金属錯体の酸素酸化作用に基づくと考えられ
る。ポルフイリンおよびポルフイラジン環と配位し
た金属が活性中心となり酸化反応が進行する。例
えば、メルカプタンの酸化を例にとると、その酸
化は次の化学反応式で示される。 2R−SH＋2OH^-→2R−S^-＋2H₂O (1) 2R−S^-＋2H₂O＋O₂ →Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ＋H₂O₂＋2OH^- (2) 式(1)の反応で生じたチオラートアニオンは酸素
とともにポルフイリンおよびポルフイラジンに配
位して三元錯体である活性種となり、そして、こ
の活性種に配位しているチオラートアニオンはチ
イルラジカルを経てジスルフイドに二量化され
る。この反応は生体内酵素酸化反応に非常によく類
似している。酵素による酸化反応はいずれも好気
的な反応である。すなわち、ほとんどが酸素酸化
反応を行なつている。酸化酵素による臭気類似物
質の酸化反応例としては次の表に示すものが挙げ
られる。

【表】以上の如くメルカプタン系化合物の酸化（無臭
化）、スルホン化（水溶化、無臭化）、フエノール
系化合物のキノン化（無臭化）、インドール核、
２重結合の開裂（無臭化）が行なわれる。金属錯
体による酸化反応は常温下に少量の水分の存在下
に進行し、反応速度が早く、反応率も高い。高膨潤性再生繊維素繊維を金属錯体の水溶液に
担持した際、金属錯体は単に吸着されるのではな
く、再生繊維素繊維のOH基などと金属錯体周辺
の活性基の水素結合、もしくはOH基の中心金属
への軸配位により一種の高分子錯体を形成するも
のと推定される。このような金属錯体と再生繊維素繊維との相互
作用によるため、再生繊維素に担持された金属錯
体は水洗や洗濯によつて容易に離脱することがな
く、その消臭活性は持続性が大きい。また、サイ
クル反応であるため触媒の寿命が長く、ランニン
グコストが低廉である。また、高膨潤性再生繊維
素繊維は、普通の再生繊維素繊維および綿等と比
較して多量の金属錯体を担持することができる、
その消臭活性が所要最低レベルに低下するまでの
期間が長い。高膨潤性レーヨンに担持することにより金属錯
体は不活性二量体構造（第３図ハおよびニ参照）
をとりにくくせしめることができ、金属錯体は高
い活性状態で担持される。例えば、鉄(iii)やコバル
ト(ii)フタロシアニンポリカルボン酸を高膨潤性レ
ーヨンに担持させるとフタロシアニンの中心金属
のアキシヤル位近傍にセルロースのOH基が配位
し酸化活性の高い五配位高スピン状態の発現が見
い出される。また、高膨潤性レーヨンに担持した
鉄（）−フタロシアニン誘導体のESRスペクト
ルには第４図に示したように鉄（）の高スピン
状態に基づくシグナルが1500ガウスにみられる。また、使用後の再生繊維素繊維は容易に焼却で
き、また廃棄しても腐敗して自然に還元される利
点をもつ。また、繊維形態であるため、各種のシ
ート類、フイルターあるいは充填物として消臭分
野に広く利用することができる。（実施例）以下、本発明を実施例について具体的に説明す
る。実施例１ビスコースに対して７重量％のNa₂SO₄を添加
した他は常法に従つてビスコースを紡糸し再生し
て繊度４デニールのレーヨンを得た。このレーヨ
ンは非結晶部分が多く実質的に多孔質であつて、
一次膨潤度約240％を有していた。このレーヨン
を長さ31ｍ／ｍに切断したのち、鉄フタロシアニ
ン・ポリカルボン酸の水溶液（水溶液濃度３ｇ／
PH12）に浸漬し、脱水乾燥した。かくして得ら
れた消臭性繊維には、繊維３ｇに対し鉄フタロシ
アニン・ポリカルボン酸60mgが強固に担持されて
いた。第１図に示す装置を用いて、得られた消臭性繊
維の消臭活性を試験した。すなわち、ガラス管１
の内部に上記消臭性繊維２を５ｇ充填した消臭反
応部３に硫化水素ガスを500ppm含有する空気を
毎分100mlの割合で20時間送入し続け、該反応部
３を通過したガスをバツグ４に収容し、該バツグ
４に収容されたガスを成人モニター５人に嗅がせ
て嗅気の有無を調査したところ全員が硫化水素臭
を感知することができなかつた。更に、酢酸鉛に
よる呈色反応試験を行なつたが反応は全く認めら
れなかつた。そして、これらの実験を数日間に亘
り連続して行なつたが、消臭効果の低下は殆んど
認められず、消臭能の長期間の持続が確認され
た。同様にして、メチルメルカプタン、硫化メチ
ル、アンモニアホルムアルデヒド、吉草酸、スカ
ートル等の臭気について実施したところ、消臭効
果が充分認められた。実施例２ビスコースにNa₂SO₄を加えずに、常法に従つ
てビスコースを紡糸し、再生して普通レーヨンを
得た。このレーヨンを用いて実施例１と同様に鉄
フタロシアニン・ポリカルボン酸を担持せしめ、
消臭試験を行つた。消臭剤の担持量は0.1重量％
に過ぎず、消臭機能も乏しかつた。ビスコースに対して10重量％のNa₂SO₄を添加
した他は常法に従つてビスコースを紡糸し、再生
して織度10デニールのレーヨンを得た。得られた
レーヨンは実施例１で得たものと同様に非結晶部
分が多く実質的に多孔質であつて、その一次膨潤
度は約300％であつた。このレーヨンを51ｍ／ｍ
に切断してステープルフアイバーとなし、コバル
トフタロシアニン・ポリカルボン酸の水溶液（水
溶液濃度３ｇ／、PH12）に浸漬したのち脱水乾
燥した。かくして得られた消臭機能繊維にはコバ
ルトフタロシアニン・ポリカルボン酸が3.5重量
％担持されていた。この消臭機能繊維を再度水洗
乾燥し、コバルトフタロシアニン・ポリカルボン
酸の離脱量を調査したところ、コバルトロシアニ
ン・ポリカルボン酸の減量は殆んど見られなかつ
た。第２図に示す装置を用いて、上記消臭性繊維の
複合悪臭に対する消臭活性を試験した。すなわ
ち、複合悪臭物質６として、牛糞、豚糞、鶏糞、
生屎尿、屎尿処理場のケーキ、および魚のワタ、
下水処理の下水とそのケーキなどを使用し、ガラ
ス瓶７に入れて屎尿臭と腐敗臭との複合悪臭を発
生させ、該ガラス瓶７内の臭気ガスをポンプ５に
よつて、上記消臭機能繊維２を充填したガラス管
３内に送入して、該消臭機能繊維間を通過させ、
通過したガスをバツク４に収容して該消臭機能繊
維の消臭効果を調査した。その結果は下表の通り
であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明消臭機能
繊維の消臭試験に用いる装置の概略説明図、第３
図イは金属ポルフイリンの構造式、ロは金属ポル
フイラジンの構造式、ハは金属ポルフイラジンの
金属同志が結合したスタツク状態を示す図であ
り、ニは金属ポルフイラジンが酸素分子を介して
結合した状態を示す図である。そして、第４図は
高膨潤性レーヨンに担持せる鉄（）−フタロシ
アニン誘導体のESRスペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１高膨潤性再生繊維素繊維に、酸化還元能を有
する金属錯体を１重量％以上担持せしめたことを
特徴とする消臭機能を有する繊維。２高膨潤性再生繊維素繊維が一次膨潤度150〜
500％のステーブルフアイバーである特許請求の
範囲第１項記載の消臭機能を有する繊維。３金属錯体が金属ポルフイリン、金属ポルフイ
ラジンおよびこれらの誘導体ならびに高分子金属
錯体の中から選ばれた少なくとも１種である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の消臭機能を
有する繊維。