JP2561905B2

JP2561905B2 - 湿式消臭材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2561905B2
Application number: JP6019952A
Authority: JP
Inventors: 敏行柳; 健一鎌田; 清文田代
Original assignee: FUJIKOO KK; YODO KAGAKU KK
Current assignee: FUJIKOO KK; YODO KAGAKU KK
Priority date: 1994-01-19
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1996-12-11
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JPH07204257A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、代表的な悪臭気体であ
るメルカプタン類，硫化水素，亜硫酸ガスなどに対して
選択的に消臭できる湿式消臭材及びその製造方法に関
し、空気清浄化フィルタ，建築材，インテリア材，衣料
繊維，寝具類などにおける消臭化に利用できる湿式消臭
材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メルカプタン類，硫化水素，亜硫酸ガス
のような還元性ガス又はアンモニアやアミン類などを除
去するには、該フィルタとして活性炭，硅藻土，アルミ
ナのような吸着性物質を用いることが必要である。この
ような吸着性物質は、一般に汎用されている割には悪臭
除去の効果が長続きせず、吸着性物質の頻繁な交換のた
めにランニングコストが高くなってしまう。

【０００３】近年では、特開昭６２−６９５４号や特
開昭６３−２３５５７１号公報などにおいて、悪臭除去
の効果を長続きさせる消臭方法が提案されている。これ
らの方法では、セルロース系繊維に銅又はフタロシアニ
ン金属錯体を始めとする金属錯体を結合させた消臭性繊
維をフィルタとして用いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記の消臭方法では、
大半の場合において乾燥状態の消臭性繊維を使用してい
るが、一般に消臭効果がそれほど高くない点が問題であ
る。この要因として考えられるのは、通常、気体は液体
に容易に溶解するが、気体が固体に吸着される度合いは
非常に少ない事実である。この事実から、代表的な悪臭
気体である硫化水素，メルカプタン類，亜硫酸ガス，ア
ミン類，アンモニアなどは、固体に吸着させるよりも水
に溶解して除去するのが自然であるけれども、現実には
これらを水に溶解して除去する方法は殆ど存在しない。

【０００５】本発明者らは、消臭性繊維に関する前記
の問題点を種々検討した結果、悪臭気体を水に溶解して
除去するために吸湿性繊維を用いることを提案するもの
である。したがって、本発明は、吸湿性繊維として比較
的安価な羊毛又は廃羊毛を選択し、羊毛繊維を含水させ
て悪臭気体を溶解し、これを羊毛繊維中の銅錯体で選択
的に酸化分解する湿式消臭材を提供することを目的とし
ている。本発明の他の目的は、羊毛又は廃羊毛における
羊毛繊維の細胞膜複合体内にチオール銅錯体を生成させ
る湿式消臭材の製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る湿式消臭材は、主成分として羊毛又は
廃羊毛を用いて製造する。廃羊毛とは、各種の羊毛製品
を製造する際に生じる裁断屑や不良品などを意味し、廃
棄処分された使用済みの羊毛製品も包含する。羊毛又は
廃羊毛としては、洗い上げ羊毛でもよいが、未染色の廃
羊毛の方が好ましい。羊毛又は廃羊毛の繊維は、化学的
活性基を多く持ち、組織学的にも微細な細胞の集合体で
あるので、その内部表面積がきわめて大きくて含水量が
高く、一般に約１０〜４００重量％の水を含むことが可
能である。

【０００７】図１及び図２に基づいて詳言すれば、羊
毛繊維を組織学的見ると表皮細胞１，皮質細胞２，細胞
膜複合体（細胞間充填物）３からなり、蛋白化学的には
ケラチン質と非ケラチン質からなる。ケラチン質はシス
チン含有量が非常に多く、逆に非ケラチン質はシスチン
含有量が非常に少ない成分を指す。細胞膜複合体３は非
ケラチン質からなり、親水性であって水膨潤性が高く、
しかも流動性であり、染料や試薬を供給する水路として
の役割を演じている。また、この領域には天然的に銅，
鉄などの微量金属が含まれている。

【０００８】羊毛繊維を含水させると、構成アミノ酸
残基の内でカルボキシル基，アミノ基，水酸基が解離
し、これらの基が一般の悪臭気体と反応する。したがっ
て、含水した羊毛繊維は、染色と同様に酢酸，ギ酸，塩
酸などの酸類、アミン，アンモニアなどの塩基類、その
他の界面活性剤、酸化還元試薬などを容易に吸着する。
しかしながら、単に含水した羊毛繊維は、強いイオン性
を有しないメチルメルカプタン，エチルメルカプタンな
どのメルカプタン類を殆ど吸着しないため、本発明では
羊毛繊維の細胞膜複合体内にチオール銅錯体を生成させ
る。

【０００９】本発明の消臭材に水分を含ませるには、
該消臭材に直接水を約１０〜４００重量％スプレーすれ
ばよい。また、本発明の消臭材は、チオール銅錯体化し
た羊毛又は廃羊毛をカードにかけてカードウェブにした
後に、２層のウェブ間に綿又は吸水性ポリマを挟んで積
層したり、銅錯体化した羊毛又は廃羊毛の繊維を吸水性
繊維と混綿し、このカードウェブをニードリングによっ
てフェルト材に成形すればよく、これに水をスプレーす
れば含水性を長期間保持させることが可能である。

【００１０】本発明の湿式消臭材の製造するには、羊
毛又は廃羊毛をチオール化合物の水溶液中へ入れ、該水
溶液を非アルカリ性側に設定して所定時間に浸漬した後
に水洗・乾燥することにより、羊毛繊維の細胞膜複合体
内及び皮質細胞内のシスチン残基を還元してシステイン
残基を増加させる。この明細書において、「非アルカリ
性側」とは、弱酸性及び中性を包含し、さらにそれより
も広い概念であって、通常ｐＨ２.０〜７.０の範囲を意
味している。

【００１１】本発明方法で用いるチオール化合物に
は、チオグリコール酸，チオグリコール酸アンモニウ
ム，ジチオグリコール酸，チオリンゴ酸，システアミ
ン，Ｌ−システイン，アセチルシステインなどが例示で
きる。本発明方法では、例えばチオグリコール酸又はチ
オグリコール酸アンモニウムを用いる。

【００１２】このチオール化合物の水溶液は、無機酸
又は有機酸でｐＨ２.０〜７.０好ましくはｐＨ４.０前
後に調整するけれども、それ自体弱酸性であるチオグリ
コール酸アンモニウムなどを使用すれば特にｐＨ調整し
なくてもよい。ｐＨ調整に用いる無機酸又は有機酸は、
酢酸，オキシカルボン酸，ギ酸，希塩酸，希硫酸などで
あり、ｐＨ２〜３のチオグリコール酸をｐＨ４.０前後
に調整するならばアンモニア水などを用いる。羊毛又は
廃羊毛は、チオール化合物の水溶液に、一般に常温〜５
０℃の温度で約２０〜４０分間浸漬すればよい。

【００１３】次に、羊毛又は廃羊毛を適宜の銅塩化合
物の水溶液中へ入れ、該水溶液を非アルカリ性側に設定
して所定時間に浸漬した後に水洗・乾燥することによ
り、主として羊毛繊維の細胞膜複合体内にチオール銅錯
体を生成させる。本発明方法で用いる銅塩化合物には、
硫酸銅，酢酸銅，塩化銅などが例示でき、一般に硫酸第
二銅又は塩化第二銅が好適である。

【００１４】この銅塩化合物の水溶液は、無機酸又は
有機酸でｐＨ２.０〜７.０好ましくはｐＨ４.０前後に
調整する。ｐＨ調整に用いる無機酸又は有機酸は、酢
酸，オキシカルボン酸，ギ酸，希塩酸，希硫酸などであ
る。羊毛又は廃羊毛は、銅塩化合物の水溶液に、一般に
常温〜５０℃の温度で約２０〜４０分間浸漬すればよ
い。羊毛繊維へのＣｕ（ＩＩ）の付加量は、１×１０^-4
〜１×１０^-3モル／ｇウール程度で十分である。

【００１５】前記のチオール化合物及び銅塩化合物の
水溶液は、両者をあらかじめ混合することも可能であ
り、次にこの混合水溶液を非アルカリ性側に設定するけ
れども、この混合水溶液が既にｐＨ２.０〜７.０である
ならば特にｐＨ調整しなくてもよい。この場合には、羊
毛又は廃羊毛は、チオール化合物と銅塩化合物の混合水
溶液中へ入れるだけであり、常温〜５０℃の温度で約２
０〜４０分間時間に浸漬した後に水洗・乾燥すればよ
い。

【００１６】

【作用】本発明の消臭材における羊毛繊維には、化学組
織的にシスチン残基（−ＳＳ−）が約２×１０^-4モル／
ｇウール、及びシステイン残基（−ＳＨ）が約１×１０
^-5モル／ｇウール含まれている。羊毛繊維において、−
ＳＳ−を還元すると−ＳＨとなり、該−ＳＨを酸化する
と再び−ＳＳ−に戻ることにより、一般に羊毛はＳＳ／
ＳＨの交換反応を行う性質がある。

【００１７】本発明方法では、羊毛をチオール化合物
の水溶液で処理して、羊毛繊維の細胞膜複合体３（図
２）内のシスチン残基（−ＳＳ−）を還元し、システイ
ン残基（−ＳＨ）を発生させる。また、皮質細胞２内の
Ｗ−ＳＳ−Ｗ（Ｗはウールを示す）は、チオール化合物
との処理によってＷ−ＳＨに還元され、皮質細胞２内に
Ｗ−ＳＨが増加する。

【００１８】次に羊毛繊維を銅塩化合物で処理する
と、細胞膜複合体３が親水性であって水路としての作用
を有することにより、主として細胞膜複合体３内にチオ
ール銅錯体及びＣｕ−Ｓ−Ｗ錯体を形成する。また、皮
質細胞２内では、チオール化合物との反応で増加したＷ
−ＳＨは、チオール銅錯体との接触を経た空気酸化によ
って自然にＷ−ＳＳ−Ｗに戻っていく。

【００１９】本発明の消臭材が、代表的な悪臭気体で
あるメルカプタン類（Ｒ−ＳＨ）と接触すると、消臭化
過程において、下記の化１に示すように、Ｒ−ＳＨは水
素イオンと電子とを放出してＲ−ＳＳ−Ｒとなる。同時
に、羊毛繊維の細胞膜複合体３内のＣｕ（ＩＩ）は、電
子を受け取ってＣｕ（Ｉ）に還元され、ここでのＣｕ
（ＩＩ）と−ＳＨ基との反応は定量的である。

【００２０】

【化１】２ＲＳＨ＋Ｃｕ（ＩＩ）＝ＲＳ−Ｃｕ（Ｉ）＋１／２ＲＳＳＲ＋Ｈ⁺

【００２１】逆に、皮質細胞２内のＷ−ＳＳ−Ｗは、
化１で発生したＣｕ（Ｉ）とＨ⁺によってＷ−ＳＨに還
元され、下記の化２のように皮質細胞２内でＷ−ＳＨが
増加する。このように、系内の酸化・還元電位を平衡状
態に保ち、この反応系を維持するには、チオール銅錯体
の銅をイオン化させるための水分が羊毛に必要である。

【００２２】

【化２】Ｗ−ＳＳ−Ｗ＋２Ｈ⁺ ＝２Ｗ−ＳＨ

【００２３】細胞膜複合体３内での消臭化過程で発生
したＣｕ（Ｉ）は、過酸化水素による後処理及び空気中
の酸素によって酸化され、Ｃｕ（ＩＩ）に戻る。同時
に、皮質細胞２内で増加したＷ−ＳＨも、酸化によって
自然にＷ−ＳＳ−Ｗに戻る。細胞膜複合体３におけるチ
オール銅錯体の銅は、前記のように触媒的に作用するた
めに使用量はきわめて微量である。したがって、この平
衡系は半永久的に継続し、本発明の消臭材を繰り返し使
用することが可能となる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例１０.１モル／ｌのチオグリコール酸アンモニウム水溶液
１リットルを酢酸でｐＨ４.０に調整し、この水溶液中
に羊毛４０ｇを室温で３０分間浸漬して遠心分離機で脱
水する。次に、０.０１モル／ｌの硫酸第二銅水溶液１
リットルを前記のチオグリコール酸アンモニウム水溶液
１リットルに添加する。この溶液中へ、チオール処理し
た前記の羊毛をさらに室温で３０分間浸漬し、遠心分離
機で脱水した後に８０℃で乾燥する。

【００２５】銅錯体化した羊毛は、わずかに青色に着
色する。この羊毛１ｇに水１ｇを含浸させてフラスコに
入れ、このフラスコに０.１ｍｌのメチルメルカプタン
を加え、常温で２０分間放置した後に開栓すると、メチ
ルメルカプタンの臭いは完全に消失する。また、メチル
メルカプタンの代りに亜硫酸ガスを用いても同様の効果
を得る。

【００２６】実施例２０.１モル／ｌのチオグリコール酸アンモニウム水溶液
１リットルを酢酸でｐＨ４.０に調整し、この水溶液に
０.０１モル／ｌの硫酸第二銅水溶液１リットルを添加
する。この混合水溶液中へ、羊毛４０ｇを室温で３０分
間浸漬し、遠心分離機で脱水した後に８０℃で乾燥す
る。

【００２７】銅錯体化した羊毛は、わずかに青色に着
色する。この羊毛１ｇに水１ｇを含浸させてフラスコに
入れ、このフラスコに０.１ｍｌのメチルメルカプタン
を加え、常温で２０分間放置した後に開栓すると、実施
例１と同様にメチルメルカプタンの臭いは完全に消失す
る。

【００２８】また、銅錯体化した羊毛は、メチルメル
カプタンの代りに亜硫酸ガスを用いても、実施例１と同
様の効果を得る。

【００２９】製造例１実施例１又は実施例２で銅錯体化した羊毛を公知のカー
ド機に掛けてカードウェブとする。この２層のウェブ間
に適宜の吸水性繊維や吸水性ポリマを挟んで厚さ１０ｍ
ｍ，目付１０００ｇ／ｍ²に積層すると湿式消臭材を得
る。この湿式消臭材は、適宜に含水させて空気清浄化用
の吸着フィルタとして使用できる。

【００３０】製造例２実施例１又は実施例２で銅錯体化した羊毛を用い、該羊
毛８０重量％と、吸水性アクリル繊維（商品名：ランシ
ール、東洋紡績製）２０重量％とを公知のカード機に掛
けてカードウェブとする。このウェブをニードリングに
よって厚さ１０ｍｍ，目付８００ｇ／ｍ²に積層してフ
ェルト材を得る。このフェルト材は、スプレーで水１０
０％を含水させると、製造例１と同様にエアーフィルタ
として使用できる。

【００３１】試験例１実施例１で銅錯体化した羊毛の適当量を６等分し、各
０.１ｇについて、そのまま又はあらかじめ２０重量
％，５０重量％，１００重量％，２００重量％，４００
重量％の水を添加しておく。これらの羊毛０.１ｇを、
それぞれ窒素ガスで通気した１リットル瓶Ａに入れる。

【００３２】一方、他の１リットル瓶Ｂを窒素ガスで
置換した後に、エチルメルカプタン５００μｌを注入す
る。この瓶Ｂ中の気体５００μｌを、羊毛０.１ｇを入
れた１リットル瓶Ａのそれぞれに注入する。各瓶Ａから
１０分間隔で１００μｌずつ取り出し、ガスクロマトグ
ラフィでエチルメルカプタンの含有量を測定した結果を
図３に示す。

【００３３】図３のグラフから明らかなように、乾燥
した羊毛試料ではエチルメルカプタン量の減少は全く認
められない。含水させた羊毛試料では、含水量にほぼ比
例してエチルメルカプタン量の減少が著しく、４００重
量％の水を含む羊毛試料では約２０分でエチルメルカプ
タンが完全に消失している。

【００３４】実施例３〜６実施例１と同様に羊毛を銅錯体化する際に、添加する硫
酸第二銅水溶液の濃度を０.０１モル，０.００１モル，
０.０００１モル，０.００００１モル／ｌに変更してそ
れぞれ消臭材を製造する。

【００３５】硫酸第二銅水溶液の濃度が前記の場合に
ついて、銅錯体化した羊毛を試験例１と同様に処理し
て、残存するエチルメルカプタン量を測定した結果を図
４に示す。図４のグラフから明らかなように、羊毛繊維
に対する銅イオンの付加量が増大するにつれ、エチルメ
ルカプタン量の減少率が高くなる。また、硫酸第二銅水
溶液の添加量は、０.０１モル／ｌ程度で消臭機能を十
分発揮することが判明する。

【００３６】試験例２実施例２で銅錯体化した羊毛０.１ｇを、３×１０^-3モ
ル／ｌのエチルメルカプタン水溶液８ｍｌを収納した試
験瓶に入れる。この試験瓶から１０分間隔で水溶液を５
０μｌずつ６回取り出し、そのつどエルマン試薬を用い
て比色試験を行う。その試験結果が図５のグラフにおけ
る最下方の曲線である。

【００３７】次に前記の羊毛試料を前記の試験瓶から
取り出し、そのまま再び３×１０^-3モル／ｌの新たなエ
チルメルカプタン水溶液８ｍｌを収納した別の試験瓶に
入れる。この試験瓶から１０分間隔で水溶液を５０μｌ
ずつ６回取り出し、そのつどエルマン試薬を用いて比色
試験を繰り返す。その試験結果も図５のグラフに示す。
このような繰り返し試験をさらに４回行い、得た結果を
いずれも図５に示す。

【００３８】比色試験を６回繰り返した後の羊毛試料
は、図５に示すようにエチルメルカプタンの吸着能がか
なり低下する。この羊毛試料は、試験瓶から取り出して
軽く水洗してから、５％過酸化水素水溶液に５分間浸漬
した後に蒸留水で洗浄すればよい。この酸化によって、
羊毛試料のエチルメルカプタンの吸着能が回復し、前記
と同様の試験結果を再度得ることが可能である。

【００３９】試験例３実施例２と同様に銅錯体化した綿０.１ｇを、３×１０
^-3モル／ｌのエチルメルカプタン水溶液８ｍｌを収納し
た試験瓶に入れる。この試験瓶から１０分間隔で水溶液
を５０μｌずつ６回取り出し、そのつどエルマン試薬を
用いて比色試験を行う。その試験結果が図６のグラフに
おける下方の曲線である。

【００４０】次に前記の綿試料を前記の試験瓶から取
り出し、そのまま再び３×１０^-3モル／ｌの新たなエチ
ルメルカプタン水溶液８ｍｌを収納した別の試験瓶に入
れる。この試験瓶から１０分間隔で水溶液を５０μｌず
つ６回取り出し、そのつどエルマン試薬を用いて比色試
験を繰り返す。その試験結果を図６における上方の曲線
で示す。

【００４１】図６のグラフにおいて、銅錯体化した綿
試料では繰り返し試験においてエチルメルカプタン量の
減少は殆ど認められない。また、この綿試料では、５％
過酸化水素水溶液に５分間浸漬した後に蒸留水で洗浄し
ても、そのエチルメルカプタンの吸着能は回復しない。

【００４２】図６のグラフから明らかなように、銅錯
体化した綿の場合には、羊毛のような酸化・還元を繰り
返すシスチン残基（−ＳＳ−）やシステイン残基（−Ｓ
Ｈ）が存在しないので、綿内部から電子が伝達されてＣ
ｕ（ＩＩ）がＣｕ（Ｉ）に還元される過程のみであり、
繰り返し使用が全く不可能である。これに対し、銅錯体
化した羊毛は、気体吸着後に酸化させると繰り返し使用
が可能であるので非常に有利である。

【００４３】

【発明の効果】本発明の湿式消臭材では、水分を適宜に
補給して羊毛繊維中の銅錯体の銅をイオン化させ、これ
がメルカプタン類，硫化水素，亜硫酸ガスのような還元
性ガス又はアンモニアやアミン類などと選択的に反応し
て消臭化又は無毒化する。この反応は、悪臭気体、羊毛
繊維の細胞膜複合体及び皮質細胞における酸化−還元電
位の順位に応じて進行する。悪臭ガスや有毒ガスなどの
気体は、溶解しやすい水中において酸化されるので、こ
れらを効率的に除去することができる。

【００４４】悪臭ガスや有毒ガスなどの消臭化又は無
毒化過程において、羊毛繊維内における銅イオンは、Ｃ
ｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）に還元されるけれども、この
Ｃｕ（Ｉ）は、過酸化水素による後処理及び空気中の酸
素やオゾンなどによって再び酸化されてＣｕ（ＩＩ）に
戻る。したがって、本発明の消臭材は、羊毛がＳＳ／Ｓ
Ｈの交換反応を行う性質があることを巧みに利用して、
フィルタなどとして繰り返し使用することを可能とす
る。

【００４５】本発明の湿式消臭材は、空気清浄化フィ
ルタ、壁装材，床材のような建築材、カーペット，玄関
マット，トイレマットのようなインテリア材、肌着，パ
ジャマ，靴下のような衣料繊維，ベッド，マットレス，
ふとんのような寝具類などにおける消臭化に利用でき、
脱臭又は有毒ガスの除去を要しない用途にも適用可能で
ある。本発明の湿式消臭材は、比較的安価な羊毛又は廃
羊毛を原料とし、しかも繰り返し使用が可能であるから
経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】羊毛繊維の表皮部を拡大して示す概略断面図
である。

【図２】羊毛繊維の表面を拡大して示す概略モデルで
ある。

【図３】エチルメルカプタンに対するＣｕ（ＩＩ）イ
オンの酸化作用を羊毛含水量について示すグラフであ
る。

【図４】エチルメルカプタンに対するＣｕ（ＩＩ）イ
オンの酸化作用を羊毛繊維中の濃度について示すグラフ
である。

【図５】エチルメルカプタンの酸化について、チオー
ル銅錯体化した羊毛繊維の繰り返し試験の結果を示すグ
ラフである。

【図６】エチルメルカプタンに対して、チオール銅錯
体化した綿繊維の繰り返し試験の結果を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１表皮細胞２皮質細胞３細胞膜複合体（細胞間充填物）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田代清文兵庫県尼崎市武庫町４丁目６番22号

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主として羊毛又は廃羊毛からなる消臭材
であって、羊毛繊維の細胞膜複合体内にチオール銅錯体
を有するとともに、約１０〜４００重量％の水を含有す
る際に悪臭気体を吸着し、羊毛繊維におけるシスチン残
基とシステイン残基が還元・酸化を繰り返す湿式消臭
材。
【請求項２】銅錯体化した羊毛又は廃羊毛のカードウ
ェブを用い、２層のウェブ間に綿，吸水性繊維又は吸水
性ポリマを挟んで積層している請求項１記載の消臭材。
【請求項３】銅錯体化した羊毛又は廃羊毛の繊維と吸
水性繊維とを混綿したカードウェブを用い、該ウェブを
ニードリングによってフェルト材に成形する請求項１記
載の消臭材。
【請求項４】羊毛又は廃羊毛をチオール化合物の水溶
液中へ入れ、該水溶液を非アルカリ性側に設定して所定
時間に浸漬した後に脱水することにより、羊毛繊維の細
胞膜複合体内及び皮質細胞内のシスチン残基を還元して
システイン残基を増加させ、次に適宜の銅塩化合物の水
溶液中へ入れ、該水溶液を非アルカリ性側に設定して所
定時間に浸漬した後に水洗・乾燥することにより、主と
して羊毛繊維の細胞膜複合体内にチオール銅錯体を生成
させる湿式消臭材の製造方法。
【請求項５】羊毛又は廃羊毛をチオール化合物と適宜
の銅塩化合物との混合水溶液中へ入れ、該水溶液を非ア
ルカリ性側に設定して所定時間に浸漬した後に水洗・乾
燥することにより、羊毛繊維の細胞膜複合体内及び皮質
細胞内のシスチン残基を還元してシステイン残基を増加
させ、主として羊毛繊維の細胞膜複合体内にチオール銅
錯体を生成させる湿式消臭材の製造方法。
【請求項６】チオール化合物としてチオグリコール酸
又はチオグリコール酸アンモニウムを使用し、この水溶
液をそのまま又はｐＨ２.０〜７.０に調整する請求項４
又は５記載の方法。
【請求項７】銅塩化合物として硫酸第二銅又は塩化第
二銅を使用し、この銅塩水溶液を無機酸又は有機酸でｐ
Ｈ２.０〜７.０に調整する請求項４又は５記載の方法。