JPH02180633A

JPH02180633A - 複合吸着材

Info

Publication number: JPH02180633A
Application number: JP63334739A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Yamashita; 勝次山下; Kazuhiro Fukumoto; 和広福本; Masaharu Sugiura; 杉浦　正治
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-13
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2701062B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は複合吸着材に関する。詳しくは、自動車、台所
、居室内、事務所などに発生し、複合臭として多くの臭
気成分を含む悪臭の除去に有効な複合吸着材に関する。

［従来の技術］自動車、台所、居室内、事務所などに発生する悪臭は多
種の臭気が混合した複合臭である。例えば自動車におい
ては、煙草臭、汗臭、排気ガス臭、はこり臭などが混合
した複合臭で、その成分は数１０００種類にも及ぶと言
われている。悪臭防止法では、これらの臭気中の８種類
の成分、すなわちアンモニア、メチルメルカプタン、硫
化水素、硫化メチル、二硫化メチル、トリメチルアミン
、アセトアルデヒド、スチレンが、特に重要な悪臭成分
として指定されている。

従来、このような悪臭を除去する方法としては、芳香剤
を利用してマスキングする方法、活性炭やシリカゲル等
で吸着除去する方法、化学薬品で中和する方法などが採
られてきた。

しかしながら、芳香剤を用いてマスキングする方法は、
悪臭の成分を根本的に除去するというものではなく、ま
た芳香剤そのものの臭いも気になる場合がある。活性炭
やシリカゲル等で吸着除去する方法は、その吸着剤の種
類で、吸着できる悪臭成分の種類が制限され、例えば活
性炭では、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性
の臭気に対しては全く効果を示さない。従って、例えば
、車両用として市販されている脱臭剤であっても、発生
する臭気の種類によっては、全く脱臭効果を示さない場
合がある。化学薬品で中和する方法も、対象となる悪臭
成分が限られる。

一方、特開昭６２−３４５６５号公報には、亜鉛化合物
、銅（ＩＩ）化合物を水溶液として、あるいはゼオライ
ト、活性炭などの多孔性担体に添着した消臭剤が提案さ
れている。また、特開昭６０−１２９０５４号公報には
、アミノ酸やその塩類を有効成分とする脱臭・消臭剤が
開示されている。

これは食品分野への応用を目的としたもので、有機溶剤
、水などで稀釈して食品へ添加して使用される。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来の脱臭・消臭剤のいずれも、そ
の効果は、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性
の臭気、あるいはメチルメルカプタンなどの硫化物系の
臭気に限られており、車室内等に発生する多種多様な悪
臭成分を含有する複合臭の除去用として十分なものでは
なかった。

また従来は、どの脱臭剤成分が、どの悪臭成分に対して
どのような作用効果を有するかがほとんど分っておらず
、従って、一部の悪臭成分は除去できても、質の変わっ
た臭気となっただけにすぎない場合が多く、複合臭の除
去に十分な効果を得ることは極めて困難であった。

さらに、複数の悪臭成分を除去するために複数の脱臭剤
成分を組合わせようとしても、各脱臭剤成分が相互に悪
影響を及ぼしあって、全く脱臭効果を失ってしまったり
、逆に激しい悪臭を発生する事態が生じたりすることが
あった。

しかして、本発明の目的は、自動車、台所、居室内、事
務所などに発生し、多くの臭気成分を含む複合臭の除去
に優れた効果を発揮する複合吸着材を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、このような従来の欠点を克服し、多種の
悪臭成分を含む複合臭に対し優れた除去性能を発揮する
複合吸着材を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族
アミノ酸または芳香族アミン酸の塩類の少なくとも１種
と、銅化合物または鉄化合物の少なくとも１種とを有効
成分として含有する複合吸着材が、極めて高い効果を示
すことを見出だした。

本発明において、芳香族アミノ酸または芳香族アミノ酸
の塩類としては、ｏ−ｌｍ−またはｐ−アミノ安息香酸
、ｐ−アミノサリチル酸、ｍ−アミンサリチル酸などの
芳香族アミノ酸、またはそれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩などの金属塩類、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの無
機塩類などが挙げられる。

銅化合物としては、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、
炭酸銅などの銅無機塩のほか、酢酸銅、シュウ酸銀、ク
エン酸銅、フタロシアニン銅などの銅有機塩などが挙げ
られ、特に塩化銅、具体的には塩化第２銅が好適に使用
される。

鉄化合物としては、硫酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、
炭酸鉄などの鉄無機塩のほか、酢酸鉄、シュウ酸鉄、ク
エン酸鉄、フタロシアニン鉄などの鉄有機塩などが挙げ
られ、特に塩化鉄、具体的には塩化第１鉄が好適に使用
される。

これら芳香族アミノ酸またはその塩類、銅化合物または
鉄化合物を本発明の複合吸着材として使用する場合、そ
の使用形態は特に制限されるものでは゛なく、これらを
粉末のまま混合して使用することもできるが、その効果
を高めるためには任意の濃度の水溶液または有機溶剤に
溶かした溶液とするか、あるいは多孔性担体に担持させ
て使用することが好ましい。特に多孔性担体に担持させ
て使用することが有効である。

多孔性担体としては、セピオライト、パリゴルスカイト
、活性炭、ゼオライト、活性炭素繊維、セピオライト混
合紙、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミキュラ
イト、ケイソウ土などの無機買多孔性担体のほか、パル
プ、繊維、布、高分子多孔体などの有機質多孔性担体な
どが使用できる。好ましくは、セとオライド、パリゴル
スカイト、活性炭またはぜオライドが使用される。活性
炭の種類は特に限定されないが、好ましくはヤシガラを
原料とするヤシガラ活性炭が使用される。

芳香族アミノ酸、その塩類、銅化合物または鉄化合物を
多孔性担体に担持する方法は特に問わないが、好ましく
は芳香族アミノ酸、その塩類、銅化合物または鉄化合物
を微粉砕して、多孔性担体の微粉末に混合して成形する
ことにより担持するか、水またはエタノールなどの可溶
性溶媒に溶解し、その溶液を多孔性担体に含浸させた後
、溶媒を蒸散させて担持してもよい。

また、この複合吸着材を工業的に製造する方法としては
、例えば芳香族アミノ酸またはその塩類と、銅化合物ま
たは鉄化合物とを、ヘンシェルミキサー、ニーダ、土練
機、デイスパーミルなどの混合機を用いて混合する。乾
燥後、ヘンシェルミキサー、ハンマーミルなどの粉砕機
で粉砕して、粉末もしくは顆粒状の複合吸着材とするこ
とができる。

また、この複合吸着材は用途に適した形状に成形するこ
ともできる。例えば前記の粉末に水を加えて練りこんだ
状態のものを、押出し機で押出し、そのまま乾燥したも
の、または一定間隔に切断して円筒状の錠剤に成形した
り、またはマルメライザーで球状にしたり、ハニカム形
状に押出し成形してもよい。

さらに本発明の複合吸着材に強度を付与するためにポリ
ビニルアルコール、ＣＭＣなどの有機系粘結剤、シリカ
ゲル、ケイソウ土などの無機系粘結剤を添加して成形し
てもよい。

本発明においては脱臭剤成分に応じて担持させる多孔性
担体の種類を変更してもよく、適切な組合わせとするこ
とでより効果を高めることができる。例えば、０−ｌｍ
−またはｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノサリチル酸、
またはその塩類にはセピオライトを、銅化合物または鉄
化合物には活性炭を使用するとより効果的であり、特に
活性炭としてヤシガラ活性炭を用い、銅化合物または鉄
化合物として塩化第１鉄または塩化第２銅のいずれかを
用いた場合に最も効果が高い。

多孔性担体への芳香族アミノ酸またはその塩類の担持量
は、通常、担体に対し１．０〜９０重景％の範囲が望ま
しい。担持量が１゜０重量％未満であると悪臭成分の除
去効果が小さく、９０重１％を超えると担体への分散性
が悪くなり悪臭成分の除去効果も低下するので経済的で
はない。なかでも５〜８０重景％担持するのがより好ま
しい。

多孔性担体への銅化合物または鉄化合物の担持量は、通
常、担体に対し固形分比で０．１〜５０重量％、より好
ましくは１〜３０重量％の範囲が望ましい。担持量が０
．１重量％未満であると銅化合物または鉄化合物の悪臭
除去効果が十分発揮されず、５０重量％を超えると担体
そのものの悪臭成分の吸着性が急激に損なわれるので適
当ではない。

［作用］本発明の複合吸着材は、その有効成分として芳香族アミ
ノ酸またはその塩類と、銅化合物または鉄化合物とを含
有する。

このうち、芳香族アミノ酸またはその塩類は、低級アル
デヒド類に基づく悪臭ガスの除去に有効であり、特に多
孔性担体に担持させた場合には極めて効率よく低級アル
デヒド類に基づく悪臭ガスを除去することができる。こ
れは、多孔性担体に担持させることで、芳香族アミノ酸
またはその塩類と低級アルデヒド類に基づく悪臭ガスと
の接触面積が広がり吸着能を高めていることに加えて、
多孔性担体との結合が低級アルデヒド類の吸着を促進す
る作用を有するためと考えられる。

この作用機構については明確には分かつていないが、多
孔性担体に芳香族アミノ酸またはその塩類を担持させる
と分子レベルの共役系が変化し、カルボキシル基、アミ
ン基の電子が局在化してそこに低級アルデヒド類が来る
とアルデヒド基との反応が促進されるものと考えられる
。また、多孔性担体の種類によってもその除去性能が変
化することが知られ、例えば芳香族アミノ酸またはその
塩類はセとオライドに担持させることでその効果を増す
。

銅化合物または鉄化合物は、メチルメルカプタン、硫化
水素などの硫化物系の悪臭ガスおよびアンモニア、トリ
メチルアミンなどの塩基性の悪臭ガスの除去に有効であ
る。

銅化合物または鉄化合物による悪臭ガスの除去性は、こ
れら化合物が硫化物系の悪臭ガスに対しては銅硫化物ま
たは鉄硫化物を生成し、塩基性の悪臭ガスに対しては錯
体を生成するためと考えられる。特に、多孔性担体に担
持させた場合には悪臭ガスとの接触面積を広げ、悪臭ガ
スの吸着能を向上させる。

多孔性担体は、これら有効成分をその構造中に有する細
札内に保持し、これら有効成分による悪臭除去を促進す
る。また、多孔性担体自体が有する吸着能により、複合
吸着材の悪臭除去性能をさらに向上させる。例えば、活
性炭は炭化水素類、硫化物系の悪臭ガスを、セピオライ
トはアンモニア、イン吉草酸、酪酸、トリメチルアミン
、ピリジンなどの悪臭ガスをよく吸着する。

［実施例］以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限りこれら実施例により何等限定
されるものではない。

実施例１塩化第２銅、塩化第１鉄、０−アミノ安息香酸それぞれ
１ｇを秤量し、水またはエチルアルコールに溶解したも
のを、セピオライトまたは活性炭９ｇに含浸させた後、
１００°Ｃで乾燥して各種の脱臭成分を担持させた多孔
性担体を調製した。

得られた担持物を、表１のように組合わせて混合し、本
発明の複合吸着材を得たく試料Ｎ０１１〜４）このようにして得た複合吸着材１ｇを秤量し、５ρのガ
ス非透過性の袋に入れたものを、各複合吸着材につきそ
れぞれ４袋用意した。

用意した各袋に、悪臭ガスとしてメチルメルカプタン、
アンモニア、アセトアルデヒド、トリメチルアミンをそ
れぞれ気化させて空気とともに５１となるように加えて
密封し、４時間後に袋内の悪臭ガスの濃度を測定して複
合吸着材による悪臭ガスの吸着性能を評価した。また、
比較のなめに、表２に示す組合わせの吸着材を用意し、
同様の方法で評価を行った。評価方法は、アンモニアに
ついては北用式ガス検知管、メチルメルカプタン、アセ
トアルデヒド、トリメチルアミンについてはガスクロマ
トグラフィーにより濃度を測定し、吸着性能を各悪臭ガ
スの除去率（％）として表３に示した。除去率（％）は
次の（１）式により求めた。なお、各悪臭ガスの初期濃
度は表４に示す通りであった。

（初期濃度）−（袋内の残留濃度）除去率＝鴫）　　　　　　（初期濃度）　　　１１３１１．（１
）表３に明らかなように、複合吸着材の種類の違いによ
り、各悪臭ガスに対する除去特性は若干具なるが、本発
明はいずれの悪臭ガスに対しても良好な除去性能を示し
、総合的に比較品よりも性能が向上している。これに対
し、芳香族アミノ酸または芳香族アミノ酸の塩類、ある
いは銅化合物または鉄化合物のいずれが欠けても良好な
結果は得られない。

また、芳香族アミノ酸またはその塩類と、銅化合物また
は鉄化合物とを組合わせたことによる性能の低下は見ら
れなかった。

実施例２実施例１の試料Ｎｏ、１と同じ構成の複合吸着材を用い
てアセトアルデヒドの吸着性能を調べた。

０−アミノ安息香酸Ｌｏｇとセピオライト１０ｇをよく
混合し、エチルアルコール２００ｍＮを加えた。超音波
洗浄器でさらに混合しに後、乾燥器に入れ１００℃で乾
燥した。

次に塩化第２銅１ｇとヤシガラ活性炭（粒度３２〜８０
メツシユ＞９ｇをよく混合し、水１０ｍ１を加えてさら
に混合した後、乾燥器に入れ、１００℃で乾燥した。

得られた０−アミノ安息香酸担持セピオライト、塩化第
２銅担持ヤシガラ活性炭のそれぞれを１゜５ｇづつ秤量
し、混合して本発明の複合吸着材としな（試料Ｎｏ、５
＞後、第１図に示した脱臭試験装置の脱臭カラム１に入
れた。また、測定条件を表５に示した。

Ｆ区園表５次に臭気物質気化器３を用いてアセトアルデヒド水溶液
を気化させながら、容器２内に入れ、循環ポンプ４を用
いて系内の空気を循環させた。約３０分間循環させて吸
着試験を行った後に、採気孔５からマイクロシリンジを
用いてガスを少量採収しガスクロマログラフィーで濃度
を分析した。

なお、図中、６は恒温恒湿槽、７は流量計、８はマノメ
ータである。

この分析値を容器内の残留濃度とし、複合吸着材のアセ
トアルデヒド吸着量を下記（２）式に従って計算で求め
、表６に示した。

アセトアルデヒド吸着量＝［（（初期濃度（ａｐｌ−袋内の残留濃度（ｐｐｍ）
）ｘ　１ｏ−ｅ　ｘ容器の容量（ρ）×アセトアルデヒ
ド分子量（４４，０５）　Ｘ１０３　Ｘ２７３　　（’
Ｃ）　］／　［２２，４（ρ）×用いた試料の重量（ｇ
）Ｘ２９３　　（’Ｃ）　］　　　　　　　　　　・・
印・（２）また、比較例としてセピオライト（比較品Ｃ
３）およびヤシガラ活性炭（比較品Ｃ４）について上記
試料Ｎｏ、５と同様の吸着試験を行い、残留濃度および
アセトアルデヒド吸着量を表６に併記した。

表６の結果に明らかなように本発明の複合吸着材は、セ
ピオライトあるいはヤシガラ活性炭を単独で使用した場
合に比べ飛躍的に性能が向上している。

実施例３実施例１の試料Ｎｏ、１と同じ構成の複合吸着材を用い
てその吸着性能を調べた。

０−アミノ安息香酸１００ｇを秤量し、セピオライト２
０００ｇとともにニーダに入れて混合した。水２０００
ｍ、Ｑを加えてさらに混練した後、ペレッターを用いて
直径約３鵬、長さ約５ｍｍの円筒状に成形し、１００°
Ｃで一昼夜乾燥した。

また、塩化第２銅１００ｇを秤量して水１００ｍ、Ｑに
溶解し、塩化銅の水溶液を調製した。次にヤシガラ活性
炭（粒度３２〜８０メツシユ＞２０００ｇをポリエチレ
ン性のバケツに入れ、撹拌しながら塩化銅の水溶液を徐
々に加えた。

このようにして得られたＯ−アミノ安息香酸担持セピオ
ライト、塩化第２銅担持ヤシガラ活性炭をそれぞれ５５
ｇ秤量し、混合して合計１１０ｇとし本発明の複合吸着
材を得た（試料Ｎｏ、６＞。

この複合吸着材を通気性のある１０ａｎＸ１８ａｕの紙
袋に封入し、自動車用脱臭剤としてモニター試験を行っ
た。

モニター試験は、２２名の被験者を対象にして行い、上
述の紙装入り脱臭剤をそれぞれ２個自動車内に設置し、
時間の経過に伴って脱臭剤の効果がどのように変化する
かを調べた。結果を表７に示す。

を表８に示す配合割合でよく混合し、複合吸着材として
（試料Ｎ０１７〜１０）悪臭ガスの吸着性能を検討した
。

吸着性試験は上記実施例１と同様の方法で行い一複合吸
着材０，２ｇを５１のガス非透過性の袋に入れ、さらに
悪臭ガスを気化させながら空気とともに５１となるよう
に入れて密封し、約４時間放置後の袋内の悪臭ガス濃度
を測定した。悪臭ガスとしてはアンモニア（初期濃度１
７０ｐｐｍ＞、アセトアルデヒド（初期濃度６５．７ｐ
ｐｍ）を用い、吸着量および除去率をそれぞれ表９、表
１０に示した。

各表に示されるように、本発明の複合吸着材はいずれも
、アンモニアおよびアセトアルデヒドに対し高い吸着性
能を示している。

Ｅ−ロ表７に明らかなように、１日後以降、−カ月間に渡り、
良く効いている、少しは効いていると答えた被験者が約
６０％以上を占めた。逆にほとんど効いていない、全く
効いていないと答えた被験者は２週間後は０％、−カ月
後でも約９％にすぎず、本発明の複合吸着材が自動車内
に発生する複合臭に対して優れた脱臭効果を示すことが
わかる。

実施例４実施例１の試料Ｎｏ、１と同じ構成の複合吸着材を用い
、その構成比を変化させて吸着性能を調べた。

塩化第２銅１０ｇを秤量して水４５ｒｒＪに溶解した水
溶液を、ヤシガラ活性炭９０ｇに含浸させた後、１００
℃で乾燥させた。

また、０−アミノ安息香酸Ｌｏｇを秤量し、セピオライ
ト９０ｇと混合した後、エチルアルコール３００ｍ、ｆ
ｆを加えてよく撹拌し、さらに乳鉢で粉砕した。

このようにして得られな０−アミノ安息香酸担持セピオ
ライト、塩化第２銅担持ヤシガラ活性炭［発明の効果］本発明の複合吸着材は、低級アルデヒド類に基づく悪臭
ガス、メチルメルカプタン、硫化水素などの硫化物系の
悪臭ガス、およびアンモニア、トリメチルアミンなどの
塩基性の悪臭ガスなどのいずれに対しても優れた除去性
能を示す。

従って、自動車、台所、居室内、事務所などに発生する
、多種の悪臭成分を含む複合臭に対しても優れた効果を
発揮するので、実用上極めて高い価値を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例で使用した脱臭試験装置の全体構
成図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族アミノ酸または芳香族アミノ酸の塩類の少
なくとも１種と、銅化合物または鉄化合物の少なくとも
１種とを有効成分として含有する複合吸着材。
（２）多孔性担体に、芳香族アミノ酸または芳香族アミ
ノ酸の塩類の少なくとも１種と、銅化合物または鉄化合
物の少なくとも１種とを有効成分として担持してなる複
合吸着材。
（３）芳香族アミノ酸または芳香族アミノ酸の塩類が、
ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノサリ
チル酸、またはそれらの塩類である請求項１または２記
載の複合吸着材。
（４）銅化合物が銅の無機塩であり、鉄化合物が鉄の無
機塩である請求項１または２記載の複合吸着材。
（５）多孔性担体が、セピオライト、パリゴルスカイト
、活性炭、またはゼオライトの少なくとも１種である請
求項２記載の複合吸着材。
（６）セピオライトに、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノ安
息香酸、ｐ−アミノサリチル酸、またはその塩類の少な
くとも１種を担持したものと、活性炭に銅の無機塩また
は鉄の無機塩の少なくとも１種を担持したものとを主た
る構成成分として含有する複合吸着材。
（７）活性炭がヤシガラ活性炭であり、銅の無機塩また
は鉄の無機塩が、塩化第２銅または塩化第１鉄である請
求項６記載の複合吸着材。