JP2006116093A - 人工ゼオライトを用いた消臭剤および消臭剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
合成ゼオライトや天然ゼオライトに比べアンモニア、トリメチルアミン等の塩基性悪臭ガス；イソ吉草酸、酢酸等の酸性悪臭ガス；硫化水素、メチルメルカプタン等の含硫黄悪臭ガス；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒドガスに対する消臭性能を向上させた消臭剤および消臭剤組成物を提供すること。
【解決手段】
人工ゼオライトに、分子中にＮＨ基および／またはＮＨ₂基を有する化合物を担持させることによりアルデヒドガスに対する消臭剤を、また、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる１種以上の金属イオンを担持させることにより含硫黄悪臭ガスに対して優れた消臭剤が得られること、更に、珪酸マグネシウム質粘土を添加した本発明の消臭剤組成物は、塩基性悪臭ガス、酸性悪臭ガス、含硫黄悪臭ガス、アルデヒドガスに対する消臭性能を向上させることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、アルミドロス残灰、スラグ、真珠岩、パーライト鉱石、鋳物廃砂、火山灰、シラスなどの火山灰堆積物およびＲＤＦ焼却灰などの廃棄物または工業製品の副生成物を主原料としてアルカリ水熱処理することにより得られる人工ゼオライトを主成分とする消臭剤組成物に関する。より詳しくは、アンモニア、トリメチルアミン等の塩基性悪臭ガス；イソ吉草酸、酢酸等の酸性悪臭ガス；硫化水素、メチルメルカプタン等の含硫黄悪臭ガス；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒドガスを効率よく消臭できる人工ゼオライトを主成分とする消臭剤および消臭剤組成物に関する。

従来、悪臭ガスを消臭する方法としては、活性炭、アルミナ、およびゼオライト等の多孔質吸着剤による吸着法が知られている。ゼオライトは、含水アルミノケイ酸塩を主成分とする化合物で、天然ゼオライト、合成ゼオライトおよび人工ゼオライトがある。いずれもイオン交換能を有し、脱水しても結晶構造が変化せず、脱水した後に分子サイズの細孔が得られ、大きい吸着能を有することが特徴である。これらゼオライトは、アンモニアおよびトリメチルアミン等の塩基性ガスや、イソ吉草酸および酢酸等の酸性悪臭ガスに対しては、比較的高い吸着性能を有するものの、硫化水素およびメチルメルカプタン等の含硫黄悪臭ガスや、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒド等のアルデヒドガスに対しては、ほとんど吸着性能を示さない。

ホルムアルデヒドガスに対する吸着性能を向上させるため、アルデヒド類吸着能を有する窒素含有化合物と天然ゼオライト又は合成ゼオライトを併用する室内汚染対策用水性塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、銅化合物を、常温で固体の天然ゼオライトに担持させた、硫化水素、メチルメルカプタンに対する脱臭剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

○先行文献
特開２０００−０９５９８０号公報（特許請求の範囲） 特開平５−２３７３７５号公報（特許請求の範囲）

従来の合成ゼオライトや天然ゼオライトに比べアンモニア、トリメチルアミン等の塩基性悪臭ガス；イソ吉草酸、酢酸等の酸性悪臭ガス；硫化水素、メチルメルカプタン等の含硫黄悪臭ガス；およびアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒドガスに対する消臭性能を向上させた安価な消臭剤または消臭剤組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アンモニア、トリメチルアミン等の塩基性悪臭ガスに対して優れた消臭性能を有する人工ゼオライトに、分子中にＮＨ基および／またはＮＨ₂基を有する化合物（以下、単に窒素化合物という）を担持させることによりアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒドガスに対する消臭性能が格段に向上した消臭剤を、しかも安価で得られること見出し、本発明を完成させた。また、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる１種以上の金属イオン（以下、単に金属イオンという）を人工ゼオライトに担持させることにより硫化水素、メチルメルカプタン等の含硫黄悪臭ガスに対する消臭性能が格段に向上した消臭剤を、しかも安価で得られること見出し、本発明を完成させた。さらに、珪酸マグネシウム質粘土を添加した本発明の消臭剤組成物は、塩基性悪臭ガス、酸性悪臭ガス、含硫黄悪臭ガス、およびアルデヒドガスに対する消臭性能を向上させることができ、特に、タバコ臭の主成分の一つであるピリジン、ニコチンなどに対する消臭性能が更に向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、上記記載の消臭剤または消臭剤組成物と結合剤とを用いて、粒状に成形したもの、または粒状の担持体表面に結合させたものを特徴とする粒状消臭剤組成物である。また、本発明は、上記記載の消臭剤、消臭剤組成物、または粒状消臭剤組成物を含有するものを用いる悪臭ガスおよび／またはシックハウス原因ガス用消臭性製品である。また、本発明は、上記記載の消臭剤、消臭剤組成物、粒状消臭剤組成物、および／または消臭性製品を用いる、悪臭ガスおよび／またはシックハウス原因ガスを吸着、消臭する方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

○人工ゼオライト
本発明において用いる人工ゼオライトは、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、アルミドロス残灰、スラグ、真珠岩、パーライト鉱石、鋳物廃砂、火山灰、シラスなどの火山灰堆積物およびＲＤＦ焼却灰などの廃棄物または工業製品の副生成物などを主原料としてアルカリ水熱処理することにより得られるものである。なお、本発明において用いる人工ゼオライトは、石炭灰から得たものが好ましく、特に石炭火力発電で発生するフライアッシュおよびボトムアッシュなどの石炭灰に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物で水熱処理等を行って得たものが好ましい。
人工ゼオライトは、ゼオライト以外の原料に起因した他の成分も含有している多孔質物質である。このことより、人工ゼオライトは、天然ゼオライトや合成ゼオライトと比較して、悪臭ガス吸着能が、特に塩基性ガスおよび酸性ガス吸着能が優れている。

天然ゼオライトは、価格的に安価であるが品質が安定しないという問題があり、また合成ゼオライトは、品質は安定しているものの価格的には高価である。本発明において用いる人工ゼオライトは、上述のように廃棄物または工業製品の副生成物を主原料として使用しているため、比較的安価で製造することができ、且つ品質が安定しているものが得られる。

上記廃棄物または工業製品の副生成物から得られた人工ゼオライトはアルカリ金属イオンを含有しているが、イオン交換反応により例えばアルカリ土類金属イオンのような他の金属イオンにイオン交換させることができる。例えば、人工ゼオライトをカルシウム塩水溶液に添加、攪拌、ろ過、水洗、乾燥することにより、アルカリ金属イオンの一部をカルシウムイオンにイオン交換させた人工ゼオライトを得ることができる。本発明に用いることができる人工ゼオライトは、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンおよび／または鉄イオンを含有しているものである。このアルカリ金属イオンとは、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、好ましくはナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。このアルカリ土類金属イオンとは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンまたはバリウムイオンであり、好ましくはマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンである。

○窒素化合物
本発明に用いる窒素化合物とは、分子中にＮＨ基および／またはＮＨ₂基を有する化合物であり、分子中にＮＨ基および／またはＮＨ₂基を有していればいずれでもかまわず、１級アミン類、２級アミン類、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などが挙げられる。具体的には、ヒドロキシルアミン、クロルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、イミダゾリジノンプロリン、ヒドロキシプロリン、ジシアノジアミド、エチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、炭酸グアニジン、グリシン、アラニン、ザルコシン、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、モルホリン、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、α−アミノ−ε−カプロラクタム、グアニン、ピペリジン、アリルアミン、アミノ安息香酸塩、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、グアニル尿素、アゾジカルボンアミド、フタルイミド、スクシンイミド、ヒダントイン、バルビツール酸、イソシアヌル酸、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン等が挙げられる。

これらのうち、下記式（１）で表わされる化合物、ヒドラジド類、水加ヒドラジンがアルデヒドガス吸着性能が高く好ましい。下記式（１）で表わされる化合物として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。ヒドラジド類として、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

Ｈ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ）_nＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂ （１）
但し、式（１）のｎは０以上の整数であり、２０程度までであり、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。

○窒素化合物の人工ゼオライトへの担持
窒素化合物の人工ゼオライトへ担持方法は特に限定がなく、人工ゼオライトに担持できればいずれの方法を用いてもかまわない。
窒素化合物が水溶性、溶剤可溶性、あるいは液体であれば、人工ゼオライトと液状で混合し、必要に応じ加熱することにより、窒素化合物を担持することができる。窒素化合物が固体であっても、人工ゼオライトと乾式で混合し、必要に応じて加熱することにより担持できる。人工ゼオライトに担持されなかった過剰の窒素化合物は、水等で洗浄除去することができる。

窒素化合物の人工ゼオライトへの好ましい担持量は、通常、人工ゼオライト１ｇ当たり、窒素化合物が０．０２〜２ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．０９〜１．２ｍｍｏｌである。窒素化合物の担持量が少な過ぎると、アルデヒドガス吸着能が低い。窒素化合物の担持量が多過ぎてもアルデヒドガス吸着性能はさほど向上せず、過剰の窒素化合物自身が悪臭原因となる可能性がある。また、人工ゼオライト自身の吸着能を損なうことがある。

○人工ゼオライトに担持する金属イオン
本発明において人工ゼオライトに担持する金属イオンとしては、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる１種以上のものであり、銅、亜鉛およびマンガンの群から選ばれる１種以上のものが硫黄系ガスの吸着性能が高いために好ましい。特に銅イオンおよび／または亜鉛イオンを人工ゼオライトに担持させたものが好ましい。

○金属イオンの人工ゼオライトへの担持
金属イオンの人工ゼオライトへ担持方法は特に限定がなく、担持できればいずれの方法でもかまわない。金属イオンが溶解した水溶液と人工ゼオライトとを混合し、必要に応じ加熱することにより、金属イオンを担持できる。または、金属塩と少量の水分と人工ゼオライトとを乾式で混合し、必要に応じて加熱することによっても担持できる。人工ゼオライトに担持されなかった過剰の金属イオンは、水等で洗浄除去してやってもよい。

金属イオンの人工ゼオライトへの好ましい担持量は、通常、人工ゼオライト１ｇ当たり、金属イオンが０．０２〜３ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。担持量が少な過ぎると、硫黄系ガス吸着能が低い。担持量が多過ぎても硫黄系ガス吸着性能はさほど向上せず、過剰の金属イオンは水でたやすく溶出してしまうことがある。また、人工ゼオライト自身の吸着能を損なうことがある。

○珪酸マグネシウム質粘土
珪酸マグネシウム質粘土は、珪酸マグネシウムを主成分とする粘土鉱物で、孔径約１ｎｍ細孔を有するためガス吸着性能を有する。珪酸マグネシウム質粘土を添加した本発明の消臭剤組成物は、塩基性悪臭ガス、酸性悪臭ガス、含硫黄悪臭ガス、アルデヒドガスに対する消臭性能を更に向上させることができる。このことから、本発明においては、消臭剤に珪酸マグネシウム質粘土を添加することが好ましい。特に、珪酸マグネシウム質粘土を添加することによりタバコ臭の主成分の一つであるピリジン、ニコチンなどに対する消臭性能が向上する。
本発明に用いる珪酸マグネシウム質粘土の具体例として、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、およびアタパルジャイト等が挙げられる。
本発明の消臭剤１００質量部に対して、珪酸マグネシウム質粘土を０．２〜２０質量部配合することが好ましく、更に０．５〜１０質量部配合することが好ましい。珪酸マグネシウム質粘土が０．２質量部より少ないと、消臭性能の向上が期待できないことがあり、２０質量部より多く配合しても消臭性能の向上ができないことがあるかまたは他の悪臭ガスに対する消臭性能が悪くなることがある。

○粒状化方法
人工ゼオライトは、粉末品でもかまわないが、必要に応じて、粒状品を用いても良い。本発明における粒状品は、窒素化合物および／または金属イオンを担持させた人工ゼオライト粉末に結合剤を混合し、押出造粒、攪拌造粒、流動造粒、転動造粒、圧縮造粒等の方法で成形し、必要に応じ加熱することにより得ることができる。
結合剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステルなどのポリマー、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ベントナイト、カオリナイト等の粘土鉱物が挙げられる。例えば、押し出し造粒機、または押し出し機などで押し出した後、カッティングし、整粒により粒状品を成形する方法、転動造粒方法等が挙げられる。
粒状化させる別の方法として、セラミック、砂、ガラス、樹脂等の粒状品（担持体）の表面に、結合剤を用いて消臭剤または消臭剤組成物を結合させる方法が挙げられる。この結合剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステルなどのポリマー、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ベントナイト、カオリナイト等の粘土鉱物が挙げられる。

例えば、消臭剤または消臭剤組成物を、結合剤の溶液または分散液と混合し、それを担持体と混合、またはそれに担持体に浸漬させた後、必要に応じ、加熱することにより粒状化させることができる。または、消臭剤または消臭剤組成物と担持体とを、結合剤の溶液または分散液と混合し、必要に応じ、加熱することにより粒状化させることができる。また、粉末状結合剤と消臭剤または消臭剤組成物とを、必要に応じ水または有機溶剤を添加して混合し、それを担持体と混合後、必要に応じ加熱することによっても粒状化させることができる。
粒状の消臭剤または消臭剤組成物の大きさは特に限定はなく、使用方法、用途により適宜選択すればよい。

○悪臭ガス、シックハウス原因ガスを吸着、消臭する方法、および製品
本発明の消臭剤、消臭剤組成物、粒状消臭剤、および粒状消臭剤組成物は、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン等の塩基性ガス；イソ吉草酸、酢酸等の酸性ガス；硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化メチル等の含硫黄ガス；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ノネナール等のアルデヒドガスに対して消臭性能が高い。よって、これらのガスを主成分として含有するタバコ臭、生ごみ臭、汗臭、加齢臭、排泄物臭、ペット・家畜臭やシックハウス原因ガスに対して優れた消臭性能、吸着性能を示す。

本発明の消臭剤、消臭剤組成物、粒状消臭剤、および粒状消臭剤組成物は、消臭や吸着させたいガスが存在する条件下に直接置く方法、カラムやカートリッジに充填し、そこに悪臭ガスを含有する空気を通気する方法等によって、タバコ臭、生ごみ臭、汗臭、加齢臭、排泄物臭、ペット・家畜臭やシックハウス原因ガスを消臭、吸着させることができる。
必要に応じて、活性炭、シリカゲル等他の消臭剤と併用することもできる。
また、本発明の消臭剤、消臭剤組成物、粒状消臭剤、および粒状消臭剤組成物を繊維製品、樹脂成形品、塗料、紙製品等に練り込み、表面に担持させる等の加工を施して用いることも出来る。さらに、本発明の消臭剤、消臭剤組成物をスプレー製品等に配合し、噴霧して用いることもできる。

具体的には、衣類、スポーツウェア、シーツ、布団綿、カーテン、カーペット、エアコンフィルター、空気清浄機フィルター、ごみ袋、ごみ箱、ゲタ箱、ゲタ箱用シート、靴中敷、室内用塗料、壁紙、障子紙，ふすま紙、食器棚用シート、押し入れ用シート、ダンボール箱、冷蔵庫用脱臭剤、各種置き型消臭剤、掃除機用消臭剤、各種消臭スプレー等が挙げられる。

＜実施例＞
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、「％」は、質量％である。

＜製造例１＞
石炭灰を主原料として、石炭灰にアルカリ水溶液を添加し撹拌しながらスラリー化して、アルカリ水熱処理を施した後、洗浄・乾燥させてナトリウム型人工ゼオライトを製造した。

＜製造例２＞
製造例１で作製したナトリウム型人工ゼオライトを塩化カルシウム溶液中でイオン交換反応させた後、洗浄・乾燥させてカルシウム型人工ゼオライトを製造した。

＜実施例１〜１０＞
表１に示したように、ナトリウム型人工ゼオライト（Ｎａ型）またはカルシウム型人工ゼオライト（Ｃａ型）と窒素化合物および／または金属塩化合物とを混合し、加熱することにより窒素化合物および／または金属イオンを担持させた消臭剤を作製した。さらに必要に応じてセピオライトを混合し消臭剤組成物を作製した。
なお、表１中の略号は下記のとおりである。
○窒素化合物
Ｎ１：ジエチレントリアミン２０％水溶液
Ｎ２：トリエチレンテトラミン２０％水溶液
Ｎ３：アジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液
○金属塩化合物
Ｍ１：硫酸亜鉛１５％水溶液
Ｍ２：硫酸銅１６％水溶液

＜実施例１１〜１５＞
表２に示したように、人工ゼオライトと窒素化合物、金属塩化合物、セピオライト、及び結合剤とを混合し、適宜水を添加しながら転動造粒、ついで加熱することにより窒素化合物および／または金属イオンを担持させた粒状消臭剤または粒状消臭剤組成物を作製した。
表２中の略号は下記のとおりである。なお、窒素化合物と金属塩化合物は表１の略号と同じである。
ＡＥ：アクリル樹脂エマルション（ＮＶ＝３０％）
ＫＬ：カオリナイト
ＢＮ：ベントナイト

＜実施例１６〜３０、比較例１〜４＞
表１および表２で作製した消臭剤または消臭剤組成物を表３に記載してある量をポリフッ化ビニルフィルムを用いて作製したバック（以下、テドラーバッグと称する）に入れ、表３に示したようにアセトアルデヒドガスを所定濃度になるように注入（３リットル）した。アンモニアガス、硫化水素ガス、メチルメルカプタンガス、および酢酸ガスについても同様に行った。なお、硫化水素ガスおよびメチルメルカプタンガスの消臭試験では、表３に記載してあるように消臭剤または消臭剤組成物の量は０．１ｇである。
これらを室温で２時間放置後、テドラーバッグ中のガス濃度を検知管（（株）ガステック製）で測定した。比較として、窒素化合物も金属イオンも担持していない人工ゼオライト（Ｎａ型）、４Ａ型合成ゼオライト、および天然ゼオライトを併せて試験した。結果をまとめて表４に示した。

本発明の消臭剤、消臭剤組成物、粒状消臭剤、および粒状消臭剤組成物は、人工ゼオライト、及びその他ゼオライトに比較し、塩基性ガス、酸性ガス、アルデヒドガス、及び硫黄系ガスに対する消臭性能が格段に優れる。即ち、これらのガスを主成分として含有するタバコ臭、生ごみ臭、汗臭、加齢臭、排泄物臭、ペット・家畜臭やシックハウス原因ガスに対して優れた消臭性能、吸着性能を示す。このことから、このような悪臭やシックハウス原因ガスを除去するものとして使用することができる。

Claims (6)

1. 人工ゼオライトに、分子中にＮＨ基および／またはＮＨ₂基を有する化合物、および／または、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオン、を担持させたことを特徴とする消臭剤。
2. 分子中にＮＨ基および／またはＮＨ₂基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物またはヒドラジド類であることを特徴とする請求項１記載の消臭剤。
   Ｈ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ）_nＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂ （１）
   （但し、式（１）のｎは０以上の整数である。）
3. 請求項１または２に記載の消臭剤と珪酸マグネシウム質粘土とからなることを特徴とする消臭剤組成物。
4. 請求項１または２記載の消臭剤または請求項３記載の消臭剤組成物と結合剤とを用いて、粒状に成形したもの、または粒状の担持体表面に結合させたものを特徴とする粒状消臭剤組成物。
5. 請求項１または２記載の消臭剤、請求項３記載の消臭剤組成物、または請求項４記載の粒状消臭剤組成物を用いて加工したことを特徴とする悪臭ガスおよび／またはシックハウス原因ガス用消臭性製品。
6. 請求項１または２記載の消臭剤、請求項３記載の消臭剤組成物、請求項４記載の粒状消臭剤組成物、および／または請求項５記載の消臭性製品を用いる、悪臭ガスおよび／またはシックハウス原因ガスを吸着、消臭する方法。