JPS5954104A

JPS5954104A - ポリマー組成物

Info

Publication number: JPS5954104A
Application number: JP16278782A
Authority: JP
Inventors: 桧垣　誠吾; 謙二英; 白井　注芳; 北條　舒正; 平原　洋和
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-09-18
Filing date: 1982-09-18
Publication date: 1984-03-28
Also published as: JPH0428746B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】工　発明の背景技術分野本発明は、金属フタロシアニ／を担持したポリマーの組
成物と、それから構成される装電膜に関する。

先行技術とその問題点金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の中に金属
イオンが存在するため、電導、光電導、エネルギー変換
、電極、触媒等の材料として注目され、種々研究が行わ
れている。

この場合、金属フタロシアニンを高分子に担持させれば
、フィルム等の成型が容易となり、高度の機能をもつ高
分子材料が広汎に設計できると考えられる。

このような観点から、本発明者らは、これまで、主鎖に
７タロシアニン環を有するポリイミド（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、　１８０２０７３−２０８４１９７９
）４’、スチレンホモポリマーないしコポリマーの側鎖
に金属フタロシアニンを連結したもの（同上、およびＰ
ｏ１ｙｒｎｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。

Ｊａｐａｎ　３０１４８０　１９８１）などを発表して
いる。

しかし、これら高分子材料は、電導度が低く、その改良
が必要である。

この場合、高分子材料中の金属フタロシアニン部分の含
有量を高いものとすれば電導度は向上することが期待で
きるが、含有蓋をきわめて大きくするのは困難であり、
電導度の向上がむずかしい。

■　発明の目的本発明は、このような目的に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、電導度が高く、製造の容易な金属
フタロシアニンを担持したポリマーの組成物と、それか
ら形成された導電膜を提供することにある。

このような目的は、以下の第１および第２の発明によっ
て達成される。

すなわち第１の発明は、金属フタロシア二／残基を側鎖に有するポリマーにドー
パントをドープしてなることを特徴とするポリマー組成
物である。

また、第２の発明は、金属フタロシア二／残基を側鎖に有するポリマーにドー
パントをドープしてなるポリマー組成物から構成された
ことを特徴とする導電膜である。

■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明におけるポリマーは、金属フタロシアニン残基を
側鎖に有する。

この場合、ポリフタロシア二ノや、−ヒ記したような主
鎖中に金属フタロシアニフ部分をもつポリマーでは、成
膜性が悪い。

これに対し、本発明においては、ポリマーの主鎖ないし
側鎖から、側鎖として、必要に応じ連結基を介して、金
属フタロシアニン残基を結合せしめるものである。

この場合、ポリマーの骨格、連結基等には制御はないが
、ポリマー骨格は、合成の容易さや、成膜、成型性の良
好さ、さらには樹脂としての性状を自由に選択できる等
の点から、ビニルモノマ一単位を有するビニルポリマー
であることが好ましい。　そして、特に、スチレン単位
を有するスチレンホモポリマーないしスチレンコポリマ
ー、すなわちスチレンポリマーを骨格とすれば、合成の
容易さの他、溶解性、塗膜、成膜性等がすぐれている等
の利点がある。

このようにスチレンポリマーを骨格とする場合、金属フ
タロシアニン残基は、スチレン単位のベンゼン環に、適
当な連結基を介して結合することが好ましい。

このような場合、金属フタロシアニン残基の結合手は、
フタロシアニン環中のベンゼン環中に存在させるのがよ
い。　また連結基としては、スチレンのベンセン環に、
金属フタロシアニン残基に予め導入しておいた官能基を
結合させて形成するのが好ましいので、特に、フリーデ
ル・クラフト反応を用いるという点で、−Ｃ〇−基であ
ることが好ましい。

なお、連結基としては、この他−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
等も可能である。

他方、金属フタロシアニンの中心金属原子には、特に制
限はなく、Ｆｅ、　Ｃｕ、　Ｇｏ、　Ｎｉなとの他、■
、Ｐｂ、　Ｓｉ　、　Ｇｅ、　Ｓｎ　、　Ａｔ。

Ｒｕ、　Ｔｉ　、　Ｚｎ、　Ｍｇ、　Ｍｎ等が可能であ
る。

マタ、フタロシアニン環の上下には、さらに１ないし２
の他の配位子が配位してもよい。

さらに、フタロシアニン環のベンゼン環には前記連結基
以外に、カルボン酸基、アルキルエステル基等が結合し
ていてもよい。

なお、前記のよ６に、スチレンポリマーは、スチレンの
ホモポリマーであっても、コモポリマーであってもよく
、そのコモポリマーには特に制限はないが、特に、スチ
レンと、２−ビニルピリジン、４−ビニルビリジフ等の
ビニルピリジン、特に２−ビニルピリジンとのコポリ７
−であることが好ましい。　このとき、本発明に従い、
電導度はきわめて高いものとなる。

このようなスチレンとビニルビリジ／とのコポリマーの
場合、共重合比には特に制限はないが、通常は１：２〜
５：ｊ程度とする。

なお、コポリマーはランタム重合体でもブロック重合体
でもよい。

なお、スチレンポリマーの平均くりかえし単位数忙つい
ても制限はないが、通常は、１０〜５０，０００程度の
ものとする。

さらに、ポリマー中の金属フタロシアニン残基含有量は
、通常、くりかえし単位数の０．１〜３３モル％程度と
される。

このような本発明のポリマーは、モノマ一単位に金属フ
タロシアニ／を結合させた後重合を行ってもよいが、通
常は、ポリマー骨格を形成した後、常法に従い、必要に
応じ連結基を介して、骨格に金属フタロシアニンを結合
させる。　ポリマー骨格としてスチレンポリマーを用い
るときの具体的合成法は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、　１８０　２０７：３−２０８４１９７９や、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　、　Ｊａｐａｎ　３
０　１４８０１９８１等に記載されている。

本発明のポリマー組成物は、このようなポリマーに、ド
ーパントをドープして形成される。

ドーパントとしては、イオン性のドーピンよびヨウ素、
臭素、塩素等のノ・ロゲンは、電導度向上の点でもつと
も好適である。

このようなドーパントは、ポリマー中のフタロシアニン
残基に対し、一般に、１００モル％以下、特に０．１〜
１０モル％ドービ／グされ、ポリマー組成物を形成する
。

ポリマーに対しドーピングを行うには、通常、室温程度
の温度ないし、８０℃程度以下の温度にて、５分〜５日
程度気相中でポリマーとドーパントとを接触させること
によればよい。

このようなポリマー組成物は１粒状ないし膜状なと極々
の形状であってよい。

ただ、よりその機能を有利に発揮するのは、それ自体フ
ィルム状とするか、あるいは他の基体上に皮膜として形
成し、導電膜として形成する場合である。

膜状となす場合、その膜厚等は種々変更可能であり、ま
た、前記ポリマー組成物のみから導電膜が形成されてい
ても、あるいは用途に応じ他の物質、例えば他の樹脂や
、導電性物質等と混合されて導電膜を形成していてもよ
い。

なお、導電膜とする場合、ポリマー骨格成分な成膜後に
反応させて金属フタロシアニンを導入してもよく導入を
成膜前に行ってもよい。

■　発明の具体的作用本発明のポリマー組成物は、電極素材、各種電池、各種
センサー、半導体、光半導体、光記録媒体、触媒等の材
料として有用である、そして、これを成膜すれば、これ
らの機能を発揮する上できわめて有用である。

■　発明の具体的効果本発明のポリマー組成物は、ドーパントのドーピングに
より１０°（Ω・ｍ）−１にも及ぶきわめて冒い電導率
を示す。　この場合、金属フタロシアニンのポリマーへ
の＝入ｉｔヲサホど大量にすることなく、きわめて尚い
電導率が得られ、しかもドーピング自体も操作が容易で
あるので、製造上きわめて有利である。

従って、各種機能素材としてきわめて高い特性を示す。

そして、このポリマー組成物を成膜すれば成膜性はきわ
めて良好であるので、きわめて有用な各種機能材料が実
現する。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例無水トリメリット酸と、尿素と、対応する金属の２価の
塩化物とを、ニトロベンゼン中で、（ＮＩ］４）　６Ｍ
０７０２４・４１（２０を触媒として、１７０℃で反応
させ、金属フタロシアニンテトラカルボキサミドを得た
。　次いで、これをＫＯＨにて、１００℃で加水分解し
て、下記構造の金属フタロシアニンデトラ力ルボノ酸を
得た。

なお、との物質の同定は、吸収スペクトルと元素分析に
よって行った。

なお、上記において、ＭはＦ”ｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣ
ｕである。

次いで、これを５ＯＣｔ、を用い、ベンゼン中で８０°
にてテトラ酸クロライドとした。

この後、下記表１に示されるよ５な各種スチレンポリマ
ーフィルム（厚さ０．０１μｆｎ）を用い、スチレンポ
リマーと、上記テトラ酸クロライドとを、ニトロベンゼ
ン中で、　ＡｔＣｔ３を用いフリーデル・クラフト反応
を行い、下記構造にてスチレン単位に金属フタロシアニ
ンを導入した。

この場合、この構造の同定は、赤外および可視の吸収ス
ペクトルによって行い、第１表に示される金属フタロシ
アニン（ＭＰＣ）含有量は、金属ＭとＮとの化学分析に
よって行った。

Ｑ：１Ｃ＝０次に、この各ポリマーフィルムを室温にて気相中で、下
記表１に示されるドーパント（Ｉ２．　ＨＣｌ、　ＨＱ
ＳＯ，）と接触させ、表１に示される含有量にてドーピ
ングを行った。

なお、含有量は化学分析によって測定した。

これら各ポリマー組成物膜を用い、室温にて、１Ｏ−５
Ｔｏｒｒの真空下で、５■の直流電圧下での電導度σを
測定した。結果を表１に示す。

４なお、表１中には比較のため、金属フタロシアニ／を担
持しないポリマーにドープした場合と、金属フタロシア
ニンを担持したポリマーにドープしない場合との例が示
される。

表１に示される結果から本発明の効果があきらかである
。

出願人　東京電気化学工業株式会社代理人　弁理士　石　井　陽　− σＱ２１−

Claims

【特許請求の範囲】１、　金属フタロシア二／残基を側鎖に有するポリマー
にドーパントをドープしてなることを特徴とするポリマ
ー組成物。２、　ポリマーが、ベンゼン環に連絡基を介して金属フ
タロシアニン残基が結合したスチレンポリマーである特
許請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。３、連結基が−Ｃ〇−であり、金属フタロシア二／残基
の結合手がフタロシアニン環のベンゼン環中にある特許
請求の範囲第２項に記載のポリマー組成物。４、　ドーパントが　酸またはハロゲン分子である特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のポリ
マー組成物。５、金属フタロシアニン残基を側鎖に有するポリマーに
ドーパントをドープしてなるポリマー組成物から構成さ
れたことを特徴とする導電膜。６、　ポリマーが、ぺ／ゼン環に連結基を介して金属フ
タロシアニン残基が結合したスチレンポリマーである特
許請求の範囲第５項に記載の導電膜。７、　連結基が一〇〇−であり、金属フタロシアニン残
基の結合手がフタロシアニン環のベンゼン環中にある特
許請求の範囲第６項に記載の導電膜。８、　ドーパントが酸またはノーロゲンである特許請求
の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載の導電膜。