JPS62220518A - チオフエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

チオフエン系重合体及びその製造方法

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JPS62220518A
JPS62220518A JP6299986A JP6299986A JPS62220518A JP S62220518 A JPS62220518 A JP S62220518A JP 6299986 A JP6299986 A JP 6299986A JP 6299986 A JP6299986 A JP 6299986A JP S62220518 A JPS62220518 A JP S62220518A
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正昭 佐藤
Susumu Tanaka
進 田中
Kyoji Kaeriyama
帰山 享二
Masao Suda
須田 昌男
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なチオフェン系重合体及びその製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、有
機導電性材料の素材や各種用途の高分子素材として有用
な、溶剤に可溶で良好な成形性を有する高重合度の新規
なチオフェン系重合体、及びこのものを電気化学的手法
によって容易に製造する方法に関するものである。
従来の技術 これまで、チオフェン系重合体としては、チオフェンや
6−メチルチオフェンを電解重合させ、次いで電解還元
して得°られたポ9−<2.5−f−エニレン)やポリ
−(2,5−(3−メチルチェニレン)〕が知られてい
る。しかしながら、電気化学的に製造された前記ポリ−
<2.5−f−エニレン)やポリ−(:2.5−(!l
−メチルチェニレン)〕は各種溶媒に不溶で、かつ不融
であるため成形が極めて困難であって、高分子素材とし
ての実用的価値は少ない。
また、2.5−ジブロムチオフェンや3−メチル−2,
5−ジブロムチオフェンを脱臭素化重合して得られるポ
リ−(2,5−チェニレン)やポリ−(2,5−(:!
l−メチルチェニレン)〕が知られている〔「プレティ
ン°ケミカル°ソサエティ°オプ・ジャバy (Bul
l、Ohem、Soc、Jpn、) J第56巻、第1
497〜1502ページ、第1503〜1507ページ
(1983年)〕。しかしながら、これらの〕ポリー2
.5−チェニレン)やポリ−(2,5−(3−メチルチ
ェニレン)〕は、ドーピングされた状態の電気伝導度が
18/1以下と低く、かつ重合体の可溶性部分における
重合度も30以下であって、機械特性に劣り、有機導電
性材料の素材や、各種用途の素材として実用的でない。
ところで、近年、電気、電子産業における著しい技術発
展に伴い、新しい優れた電気的機能を有する材料が求め
られておりζ高分子化学の分野においても各種の電気特
性を有する材料が見出され、すでに多くのものが実用化
されているが、より一層優れた電気特性を有する材料の
探索が盛んに行われている。特に電気伝導性を有する有
機導電性材料は、例えば各種電子部品、電極、センサー
、光電変換素子などの素材として幅広く利用することが
できることから、優れた特性を有する有機導電性材料の
開発が望まれている。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、有機導電性
材料の素材や各種用途の高分子素材として有用な、溶剤
(=可溶で良好な成形性を有し、かつドーピングされた
ものが優れた電気伝導度を有する新規な高重合度のチオ
フェン系重合体を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記のような望ましい特性を有する新規
な、有機導電性材料を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、3位に炭素数6〜12の直鎖アルキル基を有する
チオフェン誘導体を電解重合し、次いで電解還元して得
られる重合体により、その目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式 (式中のnは5〜11の整数、mは80〜350の整数
である) で示される3−n−アルキルチオフェン重合体を提供す
るものである。
この重合体は、例えば支持電解質を含有する溶媒中にお
いて、一般式 (式中のnは前記と同じ意味をもつ) で示されるチオフェン系誘導体を電解重合し、次いで電
解還元することによって、好適に製造することができる
本発明の重合体は、文献未載の新規なものであって、8
0〜350の重合度(分子量約10,000〜so、o
oo )を有し、゛かつ塩化メチレン、クロロホルム、
ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレンなどの溶
剤に可溶である。また、この重合体は電気的に絶縁体で
あるが、へ十すフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロ
ヒ素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸
イオン、トリフ  4ルオロメタンスルホン酸イオンな
どの陰イオンがドーピングされた状態では、実用化され
るのに十分高い電気伝導度を有する導電体となる。
本発明において、電解重合に用いる単量体は、前記一般
式(「)で示されるように、3位に炭素数6〜12の直
鎖アルキル基を有するチオフェン誘導体であり、アルキ
ル基の具体例としては、n−ヘキンル基、n−ヘプチル
基、n−オクチル基、n−/ニル基、n−デシル基、n
−ウンデシル基及びn−ドデンル基が挙げられる。この
アルキル基の炭素数が6より小さいものは、得られる重
合体が溶剤に対して難溶性又は不溶性となり、一方によ
り大きいものは重合体の機械特性が劣り、また所望の重
合度が得られにくい。
本発明における支持電解質については、特に制限はなく
、通常の電解重合に慣用されているものを用いることが
できるが、陰イオンがドーピングされ、優れた電気伝導
度を有する重合体を所望する場合は、ヘキサフルオロリ
ン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンなどを含む塩を用いることが好まし
い。
本発明において電解重合に用いられる電極としては、例
えば金、白金などの貴金属やニッケル、炭素から成るも
の、あるいは酸化第二インジウム、酸化第二スズなどを
ガラス表面に蒸着したガラス電極などが挙げられ、また
、陰極にはこれらの外にアルミニウムや水銀から成るも
のも用いることができる。
電解重合は、所望の支持電解質を例えばニトロベンゼン
、ベンゾニトリル、’炭酸7”ロピレンなどの溶媒中に
、0.01〜0.2モルフI!ty3濃度になるように
溶解して成る電解液中において、好ましくは窒素やアル
ゴンなどの不活性雰囲気下、定電流電解、定電位電解、
定電圧電解などの方法に従って行われる。通電時間は、
陽極上に形成される重合体の膜厚が所望の厚みになるよ
うに適宜選ばれる。
このようにして得られた重合体には、使用した支持電解
質中の陰イオンがドーピングされており、したがって、
支持電解質として、前記陰イオンを含む塩を用いること
により、優れた電気伝導度を有する実用的価値の高い導
電性重合体組成物を得ることができる。このものはテト
ラヒドロナフタレンやトルエンなどの溶剤に可溶であっ
て、成形性が良好である。
本発明方法においては、このような電解重合な行ったの
ち、さらに電解還元処理を行う。この電解還元処理によ
り、前記の陰イオンがドーピングされた重合体組成物か
ら該陰イオンが脱離し、前記一般式(1)で示される重
合体が得られる。
この重合体は塩化メチレン、クロロボルム1ベンゼン、
トルエン、テトラヒドロナフタレンなどの溶媒に可溶で
あって、容易に成形することができる。このものは、赤
外吸収スペクトルにおいて、a2ocN−tの波長域に
吸収が認められ、2,3.5−トリ置換チオフェン環を
有することが確認された。
なお、重合度は蒸気圧式分子量測定装置によって求める
ことができる。
前記電解還元処理は、電解重合において用いた電極の極
性を反転して、電流を流すことにより、容易に行うこと
ができる。
発明の効果 本発明のチオフェン系重杏体は、溶剤に可溶で良好な成
形性を有し、かつドーピングされたものが優れた電気伝
導性を有する新規な高重合度のものであって、有機導電
性材料の素材や各種用途の高分子素材として有用、であ
る。
実施例 次(一実施例によって本発明をさらに詳細に説明   
 ゛する。
参考例1 3−n−へキシルチオフェン0.6759 (4ミリモ
ル)を2rJ11のニトロベンゼンに溶解し、これに支
持電解質としてヘキサフルオロリン酸テトラエチルアン
モニウム0.13817 (0,5ミリモル)を加えた
溶液を調製した。
次(二、陽極として工TOガラス電極を、陰極として白
金板を用いた電解槽に、前記溶液を入れ、アルゴンガス
を15分間吹込んだのち、5°Cで電解重合を行った。
電流密度2mA/ax”で10分間重合すると、陽極上
にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピングされた黒色
膜状重合体組成物が得られた。
この膜状重合体組成物は厚みが7.0μmであり、95
 S /asの電導度を示した。また、トルエン、テト
ラヒドロナフタレンに約60%(w/W )溶解した。
参考例2 参考例1において、ニトロベンゼンの代りに炭酸プロピ
レン20m1を用い、かつ電流密度107′rLA/備
2で4分間電解重合する以外は、参考例1と同様にして
3−n−へキシルチオフェンを電解重合したところ、ヘ
キサフルオロリン酸イオンがドーピングされた黒色膜状
重合体組成物が得られた。
この重合体組成物は厚みが8.0μmであって、IHJ
8/cMの電導度を示した。
参考例3 参考例1において、3−n−へキシルチオフェンの代り
に3−n−オクチルチオフェン0.786J(4ミリモ
ル)を用いる以外は、参考例1と全く同様にして電解重
合を行ったところ、ヘキサフルオロリン酸イオンがドー
ピングされた黒色膜状重合体組成物が得られた。
この重合体組成物は厚みが6.0μmであり、かつ78
S/cIRの電導度を示した。また、トルエン、テトラ
ヒドロナフタレンに約70%(w/V)溶解した0 参考例4 参考例6(:おいて、ニトロベンゼンの代’)に炭酸プ
ロピレン20M/を用い、′かつ電流密度1077LA
/α2で4分間電解重合する以外は、参考例3と同様に
して3−n−オクチルチオフェンを電解重合したところ
、ヘキサフルオロリン酸イオンがドーピングされた黒色
膜状重合体組成物が得られた。
この膜状重合体組成物は厚みが6.8μmであり、かつ
52S/cIIIの電導度を示した。
参考例5 参考例1において、3−n−へキシルチオフェンの代り
(二5−n−ドデンルチオフエンi 、oos g(4
ミリモル)を用い、かつ電流密度2771A /cyx
”で5分間電解重合する以外は、参考例1と同様にして
電解重合したところ、陽極上にヘキサフルオロリン酸イ
オンがドーピングされた黒色膜状重合体組成物が得られ
た。
この膜状重合体は厚みがと9μ扉であり1かっ67 S
 / axの電導度を示した。また、トルエンに約60
(/AII′)、テトラヒドロナフタレンに約90チ(
w/W)溶解した。
参考例6 参考例5において、ヘキサフルオロリン酸テトラエチル
アンモニウムの代りにテトラフルオロホウ酸テトラエテ
ルアンモニウム0.1091!(0,5ミリモル)を用
いる以外は、参考例5と全く同様にして、3−n−ドデ
ンルチオフエンを電解重合したところ、テトラフルオロ
ホウ酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体組成物
が得られた。
この膜状重合体組成物は厚みが6.5μmであり、かっ
61S/cNの電導度を示した。
実施例1 参考例フと同様にして、3−n−へキシルチオフェンを
電流密度277LA /ax”で10分間電解重合した
ところ、陽極上にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピ
ングされた黒色膜状重合体組成物が得られた。
次に、電極の極性を反転し、電流密度0.577LA/
12で両極の電圧差が5vを越i、かつ−宝雷圧になる
まで電流を流して電解還元を行い、該組成物からヘキサ
フルオロリン酸イオンを除去した。
次いで、このものをメタノール洗浄後、乾燥して、赤色
膜状重合体を得た。この重合体の赤外吸収スペクトルを
第1図に示す。
この重合体は、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン
、テトラヒドロナフタレンに90%(/W)以、上溶解
した。また、クロロホルムを用いた蒸気圧式分子量測定
装置により求められた重合度は230であった。
実施例2 参考例3と同様にして、3−n−オクチルチオフェンを
電解重合して黒色膜状重合体組成物を得たのち、実施例
1と同様1ニジて電解還元を行った。
生成物をメタノールで洗浄したのち乾燥して、赤色膜状
重合体を得た。
この重合体は塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、
テトラヒドロナフタレンに90%(/W)以上溶解した
。ま、たクロロホルムを用いた蒸気圧式分子量測定装置
にて求められた重合度は140であった。
実施例3 参考例5と同様にして、3−n−ドデシルチオフェンを
電解重合して黒色膜状重合体を得たのち、実施例1と同
様にして電解還元を行った。生成物をメタノールで洗浄
したのち、乾燥して赤色膜状重合体を得た。この重合体
の赤外吸収スペクトルを第2図に示す。
この重合体は塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、
テトラヒドロナフタレンに95 (/W)以上溶解した
。またクロロホルムを用いた蒸気圧式分子量測定装置に
て求められた重合度は90であった。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、それぞれポ!J−(2,5−3−
へキシルチェニレン)〕及ヒホリー(2,5−(6−ド
ゾシルチエニレン)〕の赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人  工業技術院長等々力   違塑  頚 
 硲

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のnは5〜11の整数、mは80〜350の整数
    である) で示される3−n−アルキルチオフエン重合体。 2 支持電解質を含有する溶媒中において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のnは5〜11の整数である) で示されるチオフエン誘導体を電解重合し、次いで電解
    還元することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のmは80〜350の整数であり、nは前記と同
    じ意味をもつ) で示される3−n−アルキルチオフェン重合体の製造方
    法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62253617A (ja) * 1986-04-01 1987-11-05 ソルベイ(ソシエテ アノニム) 導電性ポリマー
JPH03210326A (ja) * 1990-01-13 1991-09-13 Dainippon Printing Co Ltd 導電性高分子化合物及びその製造方法
WO2014021405A2 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 国立大学法人 千葉大学 金属光沢を有する膜及びこれが形成されてなる物品並びに金属光沢を有する膜の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009209259A (ja) 2008-03-04 2009-09-17 Nec Tokin Corp 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5943060A (ja) * 1982-09-02 1984-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複素五員環式化合物重合体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5943060A (ja) * 1982-09-02 1984-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複素五員環式化合物重合体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62253617A (ja) * 1986-04-01 1987-11-05 ソルベイ(ソシエテ アノニム) 導電性ポリマー
JPH03210326A (ja) * 1990-01-13 1991-09-13 Dainippon Printing Co Ltd 導電性高分子化合物及びその製造方法
WO2014021405A2 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 国立大学法人 千葉大学 金属光沢を有する膜及びこれが形成されてなる物品並びに金属光沢を有する膜の製造方法
WO2014021405A3 (ja) * 2012-07-31 2014-03-27 国立大学法人 千葉大学 金属光沢を有する膜及びこれが形成されてなる物品並びに金属光沢を有する膜の製造方法
JPWO2014021405A1 (ja) * 2012-07-31 2016-07-21 国立大学法人 千葉大学 金属光沢を有する膜及びこれが形成されてなる物品並びに金属光沢を有する膜の製造方法
JP2017110232A (ja) * 2012-07-31 2017-06-22 国立大学法人 千葉大学 金属光沢を有する膜及びこれが形成されてなる物品並びに金属光沢を有する膜の製造方法
US11091668B2 (en) 2012-07-31 2021-08-17 National University Corporation Chiba University Film having metallic luster, article having said film formed thereon, and a method for producing a film having metallic luster

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