JPS62220518A - チオフエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なチオフェン系重合体及びその製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、有
機導電性材料の素材や各種用途の高分子素材として有用
な、溶剤に可溶で良好な成形性を有する高重合度の新規
なチオフェン系重合体、及びこのものを電気化学的手法
によって容易に製造する方法に関するものである。

従来の技術 これまで、チオフェン系重合体としては、チオフェンや
６−メチルチオフェンを電解重合させ、次いで電解還元
して得°られたポ９−＜２．５−ｆ−エニレン）やポリ
−（２，５−（３−メチルチェニレン）〕が知られてい
る。しかしながら、電気化学的に製造された前記ポリ−
＜２．５−ｆ−エニレン）やポリ−（：２．５−（！ｌ
−メチルチェニレン）〕は各種溶媒に不溶で、かつ不融
であるため成形が極めて困難であって、高分子素材とし
ての実用的価値は少ない。

また、２．５−ジブロムチオフェンや３−メチル−２，
５−ジブロムチオフェンを脱臭素化重合して得られるポ
リ−（２，５−チェニレン）やポリ−（２，５−（：！
ｌ−メチルチェニレン）〕が知られている〔「プレティ
ン°ケミカル°ソサエティ°オプ・ジャバｙ　（Ｂｕｌ
ｌ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、）　Ｊ第５６巻、第１
４９７〜１５０２ページ、第１５０３〜１５０７ページ
（１９８３年）〕。しかしながら、これらの〕ポリー２
．５−チェニレン）やポリ−（２，５−（３−メチルチ
ェニレン）〕は、ドーピングされた状態の電気伝導度が
１８／１以下と低く、かつ重合体の可溶性部分における
重合度も３０以下であって、機械特性に劣り、有機導電
性材料の素材や、各種用途の素材として実用的でない。

ところで、近年、電気、電子産業における著しい技術発
展に伴い、新しい優れた電気的機能を有する材料が求め
られておりζ高分子化学の分野においても各種の電気特
性を有する材料が見出され、すでに多くのものが実用化
されているが、より一層優れた電気特性を有する材料の
探索が盛んに行われている。特に電気伝導性を有する有
機導電性材料は、例えば各種電子部品、電極、センサー
、光電変換素子などの素材として幅広く利用することが
できることから、優れた特性を有する有機導電性材料の
開発が望まれている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、有機導電性
材料の素材や各種用途の高分子素材として有用な、溶剤
（＝可溶で良好な成形性を有し、かつドーピングされた
ものが優れた電気伝導度を有する新規な高重合度のチオ
フェン系重合体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記のような望ましい特性を有する新規
な、有機導電性材料を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、３位に炭素数６〜１２の直鎖アルキル基を有する
チオフェン誘導体を電解重合し、次いで電解還元して得
られる重合体により、その目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のｎは５〜１１の整数、ｍは８０〜３５０の整数
である） で示される３−ｎ−アルキルチオフェン重合体を提供す
るものである。

この重合体は、例えば支持電解質を含有する溶媒中にお
いて、一般式 （式中のｎは前記と同じ意味をもつ） で示されるチオフェン系誘導体を電解重合し、次いで電
解還元することによって、好適に製造することができる
。

本発明の重合体は、文献未載の新規なものであって、８
０〜３５０の重合度（分子量約１０，０００〜ｓｏ、ｏ
ｏｏ　）を有し、゛かつ塩化メチレン、クロロホルム、
ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレンなどの溶
剤に可溶である。また、この重合体は電気的に絶縁体で
あるが、へ十すフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロ
ヒ素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸
イオン、トリフ　　４ルオロメタンスルホン酸イオンな
どの陰イオンがドーピングされた状態では、実用化され
るのに十分高い電気伝導度を有する導電体となる。

本発明において、電解重合に用いる単量体は、前記一般
式（「）で示されるように、３位に炭素数６〜１２の直
鎖アルキル基を有するチオフェン誘導体であり、アルキ
ル基の具体例としては、ｎ−ヘキンル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−／ニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基及びｎ−ドデンル基が挙げられる。この
アルキル基の炭素数が６より小さいものは、得られる重
合体が溶剤に対して難溶性又は不溶性となり、一方によ
り大きいものは重合体の機械特性が劣り、また所望の重
合度が得られにくい。

本発明における支持電解質については、特に制限はなく
、通常の電解重合に慣用されているものを用いることが
できるが、陰イオンがドーピングされ、優れた電気伝導
度を有する重合体を所望する場合は、ヘキサフルオロリ
ン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンなどを含む塩を用いることが好まし
い。

本発明において電解重合に用いられる電極としては、例
えば金、白金などの貴金属やニッケル、炭素から成るも
の、あるいは酸化第二インジウム、酸化第二スズなどを
ガラス表面に蒸着したガラス電極などが挙げられ、また
、陰極にはこれらの外にアルミニウムや水銀から成るも
のも用いることができる。

電解重合は、所望の支持電解質を例えばニトロベンゼン
、ベンゾニトリル、’炭酸７”ロピレンなどの溶媒中に
、０．０１〜０．２モルフＩ！ｔｙ３濃度になるように
溶解して成る電解液中において、好ましくは窒素やアル
ゴンなどの不活性雰囲気下、定電流電解、定電位電解、
定電圧電解などの方法に従って行われる。通電時間は、
陽極上に形成される重合体の膜厚が所望の厚みになるよ
うに適宜選ばれる。

このようにして得られた重合体には、使用した支持電解
質中の陰イオンがドーピングされており、したがって、
支持電解質として、前記陰イオンを含む塩を用いること
により、優れた電気伝導度を有する実用的価値の高い導
電性重合体組成物を得ることができる。このものはテト
ラヒドロナフタレンやトルエンなどの溶剤に可溶であっ
て、成形性が良好である。

本発明方法においては、このような電解重合な行ったの
ち、さらに電解還元処理を行う。この電解還元処理によ
り、前記の陰イオンがドーピングされた重合体組成物か
ら該陰イオンが脱離し、前記一般式（１）で示される重
合体が得られる。

この重合体は塩化メチレン、クロロボルム１ベンゼン、
トルエン、テトラヒドロナフタレンなどの溶媒に可溶で
あって、容易に成形することができる。このものは、赤
外吸収スペクトルにおいて、ａ２ｏｃＮ−ｔの波長域に
吸収が認められ、２，３．５−トリ置換チオフェン環を
有することが確認された。

なお、重合度は蒸気圧式分子量測定装置によって求める
ことができる。

前記電解還元処理は、電解重合において用いた電極の極
性を反転して、電流を流すことにより、容易に行うこと
ができる。

発明の効果 本発明のチオフェン系重杏体は、溶剤に可溶で良好な成
形性を有し、かつドーピングされたものが優れた電気伝
導性を有する新規な高重合度のものであって、有機導電
性材料の素材や各種用途の高分子素材として有用、であ
る。

実施例 次（一実施例によって本発明をさらに詳細に説明　　　
　゛する。

参考例１ ３−ｎ−へキシルチオフェン０．６７５９　（４ミリモ
ル）を２ｒＪ１１のニトロベンゼンに溶解し、これに支
持電解質としてヘキサフルオロリン酸テトラエチルアン
モニウム０．１３８１７　（０，５ミリモル）を加えた
溶液を調製した。

次（二、陽極として工ＴＯガラス電極を、陰極として白
金板を用いた電解槽に、前記溶液を入れ、アルゴンガス
を１５分間吹込んだのち、５°Ｃで電解重合を行った。

電流密度２ｍＡ／ａｘ”で１０分間重合すると、陽極上
にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピングされた黒色
膜状重合体組成物が得られた。

この膜状重合体組成物は厚みが７．０μｍであり、９５
　Ｓ　／ａｓの電導度を示した。また、トルエン、テト
ラヒドロナフタレンに約６０％（ｗ／Ｗ　）溶解した。

参考例２ 参考例１において、ニトロベンゼンの代りに炭酸プロピ
レン２０ｍ１を用い、かつ電流密度１０７′ｒＬＡ／備
２で４分間電解重合する以外は、参考例１と同様にして
３−ｎ−へキシルチオフェンを電解重合したところ、ヘ
キサフルオロリン酸イオンがドーピングされた黒色膜状
重合体組成物が得られた。

この重合体組成物は厚みが８．０μｍであって、ＩＨＪ
８／ｃＭの電導度を示した。

参考例３ 参考例１において、３−ｎ−へキシルチオフェンの代り
に３−ｎ−オクチルチオフェン０．７８６Ｊ（４ミリモ
ル）を用いる以外は、参考例１と全く同様にして電解重
合を行ったところ、ヘキサフルオロリン酸イオンがドー
ピングされた黒色膜状重合体組成物が得られた。

この重合体組成物は厚みが６．０μｍであり、かつ７８
Ｓ／ｃＩＲの電導度を示した。また、トルエン、テトラ
ヒドロナフタレンに約７０％（ｗ／Ｖ）溶解した０ 参考例４ 参考例６（：おいて、ニトロベンゼンの代’）に炭酸プ
ロピレン２０Ｍ／を用い、′かつ電流密度１０７７ＬＡ
／α２で４分間電解重合する以外は、参考例３と同様に
して３−ｎ−オクチルチオフェンを電解重合したところ
、ヘキサフルオロリン酸イオンがドーピングされた黒色
膜状重合体組成物が得られた。

この膜状重合体組成物は厚みが６．８μｍであり、かつ
５２Ｓ／ｃＩＩＩの電導度を示した。

参考例５ 参考例１において、３−ｎ−へキシルチオフェンの代り
（二５−ｎ−ドデンルチオフエンｉ　、ｏｏｓ　ｇ（４
ミリモル）を用い、かつ電流密度２７７１Ａ　／ｃｙｘ
”で５分間電解重合する以外は、参考例１と同様にして
電解重合したところ、陽極上にヘキサフルオロリン酸イ
オンがドーピングされた黒色膜状重合体組成物が得られ
た。

この膜状重合体は厚みがと９μ扉であり１かっ６７　Ｓ
　／　ａｘの電導度を示した。また、トルエンに約６０
（／ＡＩＩ′）、テトラヒドロナフタレンに約９０チ（
ｗ／Ｗ）溶解した。

参考例６ 参考例５において、ヘキサフルオロリン酸テトラエチル
アンモニウムの代りにテトラフルオロホウ酸テトラエテ
ルアンモニウム０．１０９１！（０，５ミリモル）を用
いる以外は、参考例５と全く同様にして、３−ｎ−ドデ
ンルチオフエンを電解重合したところ、テトラフルオロ
ホウ酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体組成物
が得られた。

この膜状重合体組成物は厚みが６．５μｍであり、かっ
６１Ｓ／ｃＮの電導度を示した。

実施例１ 参考例フと同様にして、３−ｎ−へキシルチオフェンを
電流密度２７７ＬＡ　／ａｘ”で１０分間電解重合した
ところ、陽極上にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピ
ングされた黒色膜状重合体組成物が得られた。

次に、電極の極性を反転し、電流密度０．５７７ＬＡ／
１２で両極の電圧差が５ｖを越ｉ、かつ−宝雷圧になる
まで電流を流して電解還元を行い、該組成物からヘキサ
フルオロリン酸イオンを除去した。

次いで、このものをメタノール洗浄後、乾燥して、赤色
膜状重合体を得た。この重合体の赤外吸収スペクトルを
第１図に示す。

この重合体は、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン
、テトラヒドロナフタレンに９０％（／Ｗ）以、上溶解
した。また、クロロホルムを用いた蒸気圧式分子量測定
装置により求められた重合度は２３０であった。

実施例２ 参考例３と同様にして、３−ｎ−オクチルチオフェンを
電解重合して黒色膜状重合体組成物を得たのち、実施例
１と同様１ニジて電解還元を行った。

生成物をメタノールで洗浄したのち乾燥して、赤色膜状
重合体を得た。

この重合体は塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、
テトラヒドロナフタレンに９０％（／Ｗ）以上溶解した
。ま、たクロロホルムを用いた蒸気圧式分子量測定装置
にて求められた重合度は１４０であった。

実施例３ 参考例５と同様にして、３−ｎ−ドデシルチオフェンを
電解重合して黒色膜状重合体を得たのち、実施例１と同
様にして電解還元を行った。生成物をメタノールで洗浄
したのち、乾燥して赤色膜状重合体を得た。この重合体
の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

この重合体は塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、
テトラヒドロナフタレンに９５　（／Ｗ）以上溶解した
。またクロロホルムを用いた蒸気圧式分子量測定装置に
て求められた重合度は９０であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれポ！Ｊ−（２，５−３−
へキシルチェニレン）〕及ヒホリー（２，５−（６−ド
ゾシルチエニレン）〕の赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人　　工業技術院長等々力　　　違塑　　頚　
　硲

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは５〜１１の整数、ｍは８０〜３５０の整数
   である） で示される３−ｎ−アルキルチオフエン重合体。 ２　支持電解質を含有する溶媒中において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは５〜１１の整数である） で示されるチオフエン誘導体を電解重合し、次いで電解
   還元することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは８０〜３５０の整数であり、ｎは前記と同
   じ意味をもつ） で示される３−ｎ−アルキルチオフェン重合体の製造方
   法。