JPH01261471A - 改善された溶解性を持つ導電性重合体 - Google Patents

改善された溶解性を持つ導電性重合体

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JPH01261471A
JPH01261471A JP1030074A JP3007489A JPH01261471A JP H01261471 A JPH01261471 A JP H01261471A JP 1030074 A JP1030074 A JP 1030074A JP 3007489 A JP3007489 A JP 3007489A JP H01261471 A JPH01261471 A JP H01261471A
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polymer
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JP1030074A
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Michael Feldhues
ミヒャエル・フェルトヒュース
Guenther Kaempf
ギュンテル・ケンプ
Thomas Mecklenburg
トーマス・メックレンブルク
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野〕 本発明は、内因的に導電性の重合体、その製造方法およ
びその用途に関する。
［従来技術］ ヘテロ芳香族化合物が酸化、例えばアノード酸化によっ
て重合され、その際に半導体成分、スイッチ、遮蔽材料
、太陽電池において電気工学的におよび電気化学的合成
におけるおよび可逆電荷蓄電池における電極材料として
興味の持たれる導電性重合体が生じることは公知である
［′例えば、ＩＢＭ　Ｊ、Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌｏｐ、
　２７．３３０　（Ｉ９８３）参照１゜ 大抵の従来公知の導電性重合体の大きな欠点は、溶融性
せず熱可塑的加工ができずそして二三の例外を除いて一
般的な有機溶剤の一種類に溶解しないことである。
添加物含有状態で僅かに部分的に溶解する導電性重合体
は、その溶解性、導電性の長時間安定性、熱安定性およ
び造膜特性に関して未だ満足されていない［Ｃｈｅｎ＋
、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｎ、Ｃｏｍｍｕｎ、１９８５．９０
および５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ１５．１６９
　（Ｉ９８６）参照１更に、溶解した中性の（添加物不
含の）重合体に化学的添加することによって製造される
置換されたチオフェンの導電性重合体の溶液も公知であ
る（ヨーロッパ特許出願公開第２０３，４３８号参照１
゜しかしこの溶液は、このものから製造される導電性製
品が添加物またはそれの反応生成物の強制的な混入によ
って汚染されそして上述の用途の際に悪影響が生じると
いう欠点を有している。
本発明者は、上記の要求を既に充分に満足する可溶性の
導電性重合体を既に提案している（ヨーロッパ特許出願
公開第２５７，５７３号明細書参照）。しかしそのヨー
ロッパ特許出願公開明細書に記載された双極性非プロト
ン性溶剤は上記の用途の若干のものにしかばあまり適し
ていない。
［発明が解決しようとする問題点１ それ故に本発明の課題は、少なくとも通例に用いられる
有機系溶剤の若干のものに均一に溶解し、良好な造膜特
性および高い熱安定性を持つ純粋な状態の導電性材料を
提供することである。
［発明の構成１ 従って本発明は、２−位および／または５−位で互いに
連結することによって結合されている統計的平均で下記
の各構造単位より成り、中性状態（非導電性）および酸
化状態（添加物含有）状態の内因的に導電性の重合体： ６０〜１００モルχの、式（Ｉ） ［式中、Ｒ１は直鎖状または分枝状の炭素原子数６〜３
０のアルコキシ基でありそして Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜３０のアルコキシ
基である。１ で表される単量体の少なくとも一種類から誘導される構
造単位； ０〜４０モル２の式（ＩＴ） ［式中、Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルフ
キジアルキル基、アリールメチル基、アリール基、炭素
原子数１〜４のアルコキシ基または−０（ＣＨ□ＣＨｚ
Ｏ）ｆｉＣＨ３（但し、ｎ＝　１〜４）を意味するかま
たはこれらが結合している炭素原子と一緒に成って芳香
族環を形成し、 Ｒ３およびＲ６は互いに無関係に水素原子を意味するか
またはＲ３はＲ４およびこれらが結合している炭素原子
と一緒に成ってまたはＲ５はＲｈおよびこれらが結合し
ている炭素原子と一緒に成ってそれぞれ芳香族環を形成
し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ−４、Ｎ−アルキル基ま
たはＮ−アリール基を意味する。１で表される単量体の
少なくとも一種類から誘導される構造単位； ０〜４０モルχの、式（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９および　ＲＩＧは互いに無関
係に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を意味
し、 ＹおよびＺは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、ＮＨ
−基、Ｎ−アルキル基またはＮ−アリール基を意味し、 Ｒ１＋　はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または式
（−ＣＩ・ＣＩ−）ｐ（但し、ｐは０．１．２または３
である。）の共役系を意味する。１７表される少なくと
も一種類の単量体から誘導される構造単位； ０〜４０モルχの式（ＩＶ）、 ［式中、ＲＩＺおよびＲＩ３は互いに無関係に水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２
のアシルアミノ基または炭素原子数１〜１２のアシルオ
キシ基を意味し、 Ｒ１４はハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数ＩＴ−３０のアルコキシ基、炭素原子数
１〜１２のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１２のアシ
ル基または炭素原子数１〜１２のアシルオキう・基を意
味し、 Ｘは上記の意味を有する。］ で表される少なくとも一種類の化合物から誘導される構
造単位。
更に本発明は、式（Ｉ）の単量体の少なくとも一種類を
場合によっては式（ＩＩ）　、（ＩＩＩ）または（ＩＶ
）の一種または複数種の共重合性単量体と一緒に化学的
酸化−または電気化学的酸化重合することによって内因
的に導電性の重合体を製造する方法に関する。
本発明の重合体は、式（Ｉ） ［式中、）７１は直鎖状または分枝状の炭素原子数６〜
３０、殊に８〜２２、特に１０〜１６のアルコキシ基で
あり、 Ｒ２は特に水素原子または炭素原子数１〜３０、殊に１
〜２２、特に６〜１２のアルコキシ基である。１ で表される単量体の少なくとも一種類を２−位および／
または５−位で連結することによって誘導される構造学
位を含有している。
式（Ｉ）の代表例には以下のものがある＝３−へキシル
オキシチオフェン、３−へブチルオキジチオフェン、３
−オクチルオキシチオフェン、３−ノニルオキシチオフ
ェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ウンデシルオ
キシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−
テトラデシルオキシチオフェン、３−ペンタデシルオキ
シチオフェン、３−ヘキサデシルオキシチオフェン、３
−オクタデシルオキシチオフェン、３〜エイコシルオキ
シチオフエン、３−トコシルオキシチオフェン、３−（
２’−エチルへキシルオキシ）−チオフェン、３−（２
’、４’、４’−１−リメチルベンチルオキシ）−チオ
フェン、３．４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４
−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジノニルオキ
シチオフェン、３．４−ジドデシルオキシチオフェン、
３−メトキシ−４−ペンチルオキシチオフェン、３−へ
キシルオキシ−４−メトキシチオフェン、３−メトキシ
−４−ノニルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシ−
４−メトキシチオフェン、３−トコシルオキシ−４−メ
トキシチオフェン、３−エトキシ−４−ペンチルオキシ
チオフェン、３−エトキシ−４−ヘキシルオキシチオフ
ェン、３−ブトキシ−４−ドデシルオキシチオフェン、
３−　（２’−エチルへキシルオキシ）−４−メトキシ
チオフェン。
本発明の重合体は、好ましくは８〜１５０、特に１０〜
１００の構造単位を有している。式（Ｉ）の単量体の少
なくとも一種類から誘導される構造単位の量は、添加物
の無い重合体に存在する構造単位を基準として統計平均
で６０〜１００モルχ、殊に９０〜１００モルχ、特に
９５〜１００モルχである。
式（Ｉ）の単量体に対する共重合性単量体としては式（
Ｉ［）、（Ｉ［［）および（ＴＶ）で表される単量体が
殊に適している。
式（ＩＩ）の化合物の例としては、液式（ＩＩ）［式中
、Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に水素原子；ハロゲン
原子；炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアルキル基；
アルコキシアルキル基、殊にアルコキシメチル基；アリ
ールメチル基、殊にベンジル基またはチエニルメチル基
；アリール基、殊にフェニル基またはチエニル基；炭素
原子数１〜４、殊に１〜２のアルコキシ基；または−〇
（ＣＨｚＣＨｔＯ）、、ＣＨｓ　（但し、ｎ＝　１〜４
、殊に１または２））を意味するがまたはこれらが結合
している炭素原子と一緒に成って芳香族環、殊にベンゼ
ン環、チオフェン環またはピロール環を形成し、 Ｒ３およびＲ６は互いに無関係に水素原子を意味するか
またはそれぞれＲ４またはＲ５と一緒にこれらが結合し
ている炭素原子と一緒に成って芳香族環、殊にベンゼン
環、チオフェン環またはピロール環を形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ−基、Ｎ−アルキル基、
殊にＮ−Ｃ＋〜Ｃ４−アルキル基またはＮ−アリール基
、殊にＮ−フェニル基を意味する。１で表される化合物
が挙げられる。
適するものは、ピロール、３−クロロピロール、３−メ
チルビロール、３，４−ジメチルピロール、Ｎ−メチル
ピロール、チェノ［３，２−ｂｊ　　ピロール、カルバ
ゾール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−オク
チルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４
−ジエチルチオフェン、３−（メトキシエトキシメチル
）−チオフェン、３−（メトキシエトキシエトキシメチ
ル）チオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキ
シチオフェン、３−プロポキシチオフェン、３−ブトキ
シチオフェン、３−（メトキシエトキシ）チオフェン、
３−（メトキシエトキシエトキシ）−チオフェン、３−
メトキシ−４−メチルチオフェン、３−エトキシ−４−
メチルチオフェン、３−ブトキシ−４−メチルチオフェ
ン、３−エチル−４−メトキシチオフェン、３−ブチル
−４−メトキシチオフェン、３−ドデシル−４−メトキ
シチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェンおよびチ
ェノ［３，２−ｂｊ　チオフェン、ジチェノ［３，２−
ｂ’、２’、３″−ｄｌ　チオフェン、ジベンソチオフ
ェン、イソチアナフテンがある。
更に式（Ｉ）の単量体に対する共重合性単量体としては
、式（Ｉ［［） ［式中、Ｒ７、Ｒ１，Ｒ９および　ＲＩｏは互いに無関
係に水素原子；炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアル
キル基；アリール基、殊にフェニル基またはチエニル基
：または炭素原子数１〜３０、殊に１〜１２のアルコキ
シ基を意味し、ＹおよびＺは互いに無関係に酸素原子、
硫黄原子、Ｎト基、Ｎ−アルキル基、殊にＮ−Ｃ＋〜Ｃ
６−アルキル基またはＮ−アリール基、殊にＮ−フェニ
ル基を意味し、 Ｒ１＋　はアリーレン基、殊にフェニレン基；ヘテロア
リーレン基、殊にチェニレン基、フェニレン基、ピロー
リレン基：または式（−ＣＨ＝ＣＨ−）ｐ（但し、ｐは
０．１．２または３である。）の共役系を意味する。１ で表される化合物が該当する。
適するものには、特に１，２−ジー（２−チエニル）−
エテノ、１，２−ジー（３−メチルナエン−２−イル）
−エテノ、１，２−ジー（２−フラニル）−エテノ、１
−（２−フラニル）−２−（２−チエニル）−エテノ、
１，４−ジー（２−チエニル）−ブタ−１，３−ジエン
、１，４−ジー（２−チエニル）−ベンゼン、２，５−
ジー（２−チエニル）−チオフェン（チルチエニル”）
　、２．５−ジー（２−チエニル）−ピロール、２．２
゛−ジチオフェン、３．３゛−ジメチル−２，２”−ビ
チオフェン、３，３′−ジメトキシ−２，２゜−ビチオ
フェン、３，４′−ジメトキシ−２，２゛−ビチオフェ
ン、４，４″−ジメトキシ−２，２゛−ビチオフェン、
３．３’−ジドデシルオキシ−２，２”−ビチオフエン
、４．４’−ジドデシルオキシ−２，２゛−ビチオフェ
ン、３−ドデシルオキシ−４゛−メトキシ−２，２゛−
ビチオフェンがある。
式（ｎ）の単量体から誘導される構造単位の量は、統計
的平均で０〜４０モル２、殊に０〜１０モ゛ルχである
。弐帽）の単量体から誘導される構造単位は統計的平均
で０〜４０モルχ、殊に０〜１０モルχ存在する。
更に本発明の重合体の末端基は式（ＩＶ）の単量体の構
造単位で形成されていてもよく、この単量体は重合度お
よび物理的性質を変える為に式（Ｉ）の単量体に添加す
ることができる。
この単量体は、式（ＩＶ） ［式中、ＲＩ２およびＲ１３は互いに無関係に水素原子
；ハロゲン原子、殊に塩素−または臭素原子；炭素原子
数１〜１２、殊に１〜４のアルキル基；炭素原子数１〜
３０、殊に１〜１２のアルコキシ基；炭素原子数１〜１
２のアシルアミノ基、殊にアセチルアミノ基；または炭
素原子数１〜１２のアシルオキシ基、殊にアセチルオキ
シ基を意味し、 ＲＩ４はハロゲン原子、殊に塩素−または臭素原子：炭
素原子数１〜１２、殊に１〜４のアルキル基、炭素原子
数１〜３０、殊に１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数
１〜１２のアシルアミノ基、殊にアセチルアミノ基；炭
素原子数１〜１２のアシル基、殊にアセチル基；または
炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、殊にアセチルオ
キシ基を意味し、 Ｘは上記の意味を有する。１ で表される。
弐（ＩＶ）の化合物の例には、２−ブロモチオフェン、
２−クロロチオフェン、２−メチルチオフェン、２−ド
デシルチオフェン、２−メトキシチオフェン、２−へキ
シルオキシチオフェン、２−ドデシルオキシチオフェン
、２−アセチルアミノチオフェン、２−フロモー３−メ
トキシチオフェン、２−ブロモ−４−メトキシチオフェ
ン、２−クロロ−３−メチルチオフェン、２．３−ジメ
チルチオフェン、２゜４−ジメチルチオフェン、２，３
−ジメトキシチオフェン、２．４−ジメトキシチオフェ
ン、３−メトキシ−２−メチルチオフェン、３−へキシ
ルオキシ−２−メチルチオフェン、２−メトキシ−３−
メチルチオフェン、４−メトキシ−２−メチルチオフェ
ン、２−アセチルアミノ−３−メトキシチオフェン、２
−アセチルアミノ−４−メトキシチオフェン、２，３．
４−トリメチルチオフェン、３．４−ジメチル−２−メ
トキシチオフェン、２．４−ジメチル−３−メトキシチ
オフェン、３，４−ジメチル−２−ドデシルオキシチオ
フェン、３，４−ジメトキシ−２−メチルチオフェン、
２，３．４−１−ジメトキシチオフェン、２−アセチル
−３，４−ジメトキシチオフェン、２−ブロモピロール
、２−クロロピロール、２−アセチルピロール、２−ク
ロロ−３−メチルピロール、２−ブロモ−３，４−ジメ
チルピロール、２−メチルフラン、２−メトキシフラン
、２，３．４−トリメチルフランがある。
２−位に置換基がある為に式（ＩＶ）の化合物は連鎖停
止作用をする。この化合物の割合は一般に０〜４０モル
χ、殊に１０モルχより少ない。
式（Ｉ［）、（Ｉ［）および（ＩＶ）の上記共重合性単
量体は互いに混合状態でも使用することができる。式（
Ｉ）の単量体および式（ｎ）、（Ｉ［［）および（ＩＶ
）の単量体の製造は従来技術から公知であるかまたはド
イツ特許出願第Ｐ　３８０４５２２．２号に開示されて
いる。
可溶性の導電性重合体は正の電荷を相殺する為に酸化さ
れた状態で相応する数のアニオンを含有している。この
場合には、伝導塩あるいは、製法において使用された酸
化剤のアニオンが殊に適している。適するアニオンの例
としては以下のものが挙げられる：　ＢＦａ−１ＰＦ、
−、ＰＯ，’−１ＡｓＦ＆−、ＳｂＣＥ　ｂ−、Ｓ０４
”−１Ｈ３Ｏ，−、アルキル−５Ｏ３−、ベルフルオル
アルキル−３Ｏ３−、アリール−５Ｏｆｆ−、Ｆ−、Ｃ
１ｌ−１Ｉｓ−、ＦｅＣｌ４−５Ｆｅ　［（ＣＮ）　＆
］　３−０熱安定性を諦める場合いは、０１０ｍ−、ｌ
０Ａ−およびＮＯ３−も適している。本発明では特にＢ
Ｆａ’−、ＰＦｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−およびｐ−トルエ
ンスルホナートが適している０重合体に導入される上記
のアニオンは混合状態で存在していてもよい。このアニ
オンの数は単量体単位の数を基準として大抵は１０〜３
０χ、殊に１５〜２５χである。
゛本発明の重合体の製造は、単量体を酸化重合、殊に電
気化学的に（アノード）重合することによって行う。
本発明の重合体は例えば、式（Ｉ）の単量体に、場合に
よっては式（Ｉ［）、（Ｉ［［）または（ＴＶ）の共重
合性単量体ど一緒に電子受容体を作用させることによっ
て製造できる。同時に重合体の為の添加剤（ｄｏｐｉｎ
ｇ　ａｇｅｎｔｓ）として役立つ適する酸化剤には、例
えば■２、ＡｓＦ、、５ｂｃｚ、、ＭｏＣｊ！５　、Ｆ
ｅＣｆｆ１ｓ　、Ｆｅ（ＣＩ！、０４）ｓ、Ｆｅ（ＢＦ
ａ）　ｓ、　　・Ｆｅ（ＣＦ３ＳＯｓ）ｓ　、Ｆｅ−（
ＩＩＩ）　ｐ−トルエンスルホナートおよびＮｏ”−お
よびＮｏｔ”−塩、例えばＮ０ＢＦ４、Ｎ０ＰＦ＆　、
Ｎ０ＡｓＦａ、Ｎ０ＳｂＦ　ｂ、Ｎ０ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ
Ｏ，ＢＦ、、ＮＯ□ＰＦ、およびアリールジアゾニウム
塩、例えばベンゼンジアゾニウムテトラフルオル硼酸塩
がある。
酸化剤と単量体とのモル比は大抵の場合２：１〜５：１
である。溶液状態で使用する場合には、酸化剤の濃度は
一般にｌｄｍ’の溶剤当たり０．１〜１．５　　ｍｏｌ
である。
生じる導電性重合体の性質を変える為に、別の不活性の
塩を重合の際に存在させるのが有利であり得る。何故な
らば、この塩の中に含まれるアニオンが導電性重合体中
に組入れられ得るからである。ここでは、例えばテトラ
フルオル５［［、ヘキサフルオル燐酸塩、ヘキ’ｔ　７
　／Ｌ／オル砒素酸塩、ヘキサフルオルアンチモン酸塩
、ヘキサクロロアンチモン酸塩、硫酸水素酸塩、ベルフ
ルオルアルキルスルホナート、ｐ−トルエンスルホナー
ト、過塩素酸塩を挙げる。この場合、テトラフルオル硼
酸塩、ヘキサフルオル燐酸塩およびトリフルオルメタン
スルホナートが特に有利である。これらの塩の混合物も
使用できる。これらの塩のカチオンとしてはアルカリ土
類金属カチオンおよびＨ′″の他に特にアルカリ金属カ
チオン、殊にＬｉ０およびＮａ”が適している。ｌ？４
Ｎ“あるいはＲ４Ｐ”　（式中、Ｒは互いに無関係に水
素原子、炭素原子数１−１２のアルキル基、脂環式−ま
たは芳香族残基を意味する。
）のタイプのカチオンが特に有利であることが判′って
いる。塩によって導入されるアニオン当量と酸化剤によ
って導入されるアニオン当量との比は０．１〜１００で
ある。
化学的重合は単量体の気相または液相で並びに乳化状態
または懸濁状態で行うことができる。
しかし大抵の場合には、単量体の為の非プロトン性有機
溶剤、例えばアセトニトリル、ニトロメタン、プロピレ
ンカルボナート、スルホラン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフランを使用するのが有利である
。これは必要ないのであるが、酸化剤を同様に溶剤に溶
解する場合には有益である。
化学的重合法の一つの変法は、酸化剤を重合体マトリッ
クス中に溶解するかまたは懸濁させそして単量体を気相
から供給するものである。
その際この重合は重合体マトリックスの上または重合体
マトリックス中で行われる。重合体マトリンクスとして
は大抵は可溶性の造膜性単一一および共重合体、例えば
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリメ
チルメタクリレート、エチレン−ビニルアセテート共重
合体が適している。マトリックス重合体中の酸化剤の含
有量は一般に５〜５０重量％である。
化学的重合は室温で実施するのが有利である。
しかしながら勿論この温度は、下限が固化温度でそして
上限が成分の内の一つの成分の沸点または分解温度によ
って決められる広い範囲で変更できる。大抵は−６０〜
８０°Ｃ１殊に一２０〜５０°Ｃの範囲にある。最大の
収率は一般に一１０〜４０°Ｃの温度で達成される。
本発明の重合体の電気化学的製造は、式（■）の単量体
を場合によっては式（ＩＩ）、（■）または式（ＩＶ）
の共重合性単量体と一緒に伝導塩の存在下に電解質溶剤
中でアノード重合することによって行うのが特に有利に
である。
アノードは、アノード重合の条件のもとで安定している
一般的材料、殊に貴金属、特に白金および金、または炭
素、特に熱処理炭素より成る。アノード材料の他に使用
するアノードの表面積および形状も重要である。何故な
らばこれら゛によって重合度および生じる生成物の性質
が相当な程度、決められるからである。沢山の空隙を持
つ大きな表面積を提供する形状の電極を選択するのが有
利である。本発明の目的にとって、その形状から大きな
内部容積を包み込んでいる電極、例えばネット状−、ス
ポンジ状−５ｍ５状−、ハニカム状−およびフェルト状
構造物が特に有利であることが判っている。これらは生
じた生成物をその空隙部に良好に析出させることができ
る。これらのものの例には、白金または白金−ロジウム
合金より成る一層および多層ネット構造物、硬質または
軟質のフェルト並びに炭素繊維より成る一層および多層
織物が挙げられる。アノードはカソードに平行に一列に
配置されているのが好ましい。二つのアノードを用いる
場合には、これらをカソードの前後に等間隔で存在させ
る。
カソードは普通の電極材料、例えば白金、金、ニッケル
、銅、銀、グラファイトまたはガラス様炭素の一つ、好
ましくはステンレスより成る。
これらは仮、薄板またはネットの形で使用し、−Ｍにア
ノードに平行に配列する。二つのカソードを用いる場合
には、これらカソードをアノードの前後に等間隔で存在
させる。短絡を防止する為に、カソードを例えば不活性
の炭素製ネットより成るスペーサーによってアノードか
ら分離してもよい。
高収率で本発明の可溶性の導電性重合体をアノードの上
に析出させる為には、通例の電解条件と反対に激しく攪
拌したりまたは激しく流したりしてわならない。電解質
の不連続的撹拌あるいは電解質のゆっくりした連続的ま
たは不連続的流れまたは電極のゆっくりした連続的また
は不連続的運動によって、別の方法で拡散制御されてい
るアノードの所での単量体の物質運搬が助けられ得る。
電解質のアノード方向への流速は一般に１ｃｌｌＩ１分
より小さく選択する。電解質の大きな容積を包み込む上
記の嵩張ったアノードは、拡散路が短い為に物質運搬に
特に有利であり且つ場合によっては攪拌あるいは流動な
し゛に完全に反応させることを可能とする。
単量体あるいは単量体混合物の電気化学的重合は、電気
化学的重合の条件のもとで安定しており且つ単量体およ
び伝導塩に対して充分な溶解性を示すべき通例の電解質
−溶剤系の一つにおいて実施する。双掻性非プロトン性
溶剤、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピ
レンカルボナート、ニトロメタンおよび二酸化硫黄並び
にこれら溶剤の混合物を、場合によっては、電気化学的
重合の条件のもとて安定な他の溶剤、例えばジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフランと一緒
に使用するのが有利である。５χより少ない極性プロト
ン性溶剤、例えば水、メタノールまたは、伝導塩の基礎
となる酸を用いるのも時には有利であり得る。
電気化学的重合の間に電荷の運搬に役立ち、アニオンと
して重合体中に組み入れられそして熱安定性、溶解性お
よび導電性の如き重合体の性質に影古を及ぼし得る伝導
塩として、一般に用いられる化合物を使用できる。か−
る化合物の例としては以下のものがある：テトラフルオ
ル硼酸塩、ヘキサフルオル燐酸塩、ヘキサフルオル砒素
酸塩、ヘキサフルオルアンチモン酸塩、ヘキサクロロア
ンチモン酸塩、硫酸水素酸塩、ベルフルオルアルキルス
ルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、過塩素酸塩。
この場合、テトラフルオル硼酸塩、ヘキサフルオル燐酸
塩およびトリフルオルメタンスルホン酸塩が特に有利で
ある。これらの伝導塩の混合物も使用できる。
伝導塩の為のカチオンとしてはアルカリ土類金属カチオ
ンおよびＨ４の他にアルカリ金属カチオン、殊にＬｉ″
″およびＮａ”が適している。
Ｒ，Ｎ”あるいはＲ４Ｐ”″（式中、Ｒは互いに無関係
に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、脂環式
−または芳香族基を意味する。）の種類のカチオンが特
に有利であることが判っている。
伝導塩の量は一般にＩｄｍ３の溶剤当たり０．０１〜１
ｍｏ１．殊に０．０５〜０．５　ｍｏｌである。
本発明の重合体の重合度にとって重要である単量体の濃
度は、ｌｄｍ！の電解質−溶剤基当たり０．０１〜５ｍ
ｏ１、殊に０．０５〜１ｍｏｌである。共重合性単量体
の混合物の場合、式（Ｉ）の単量体の割合は一般に、単
量体全量を基準として６０モルχより多い、殊に８０モ
ルχより多い、特に９５モルχより多い。
電気化学的重合は室温で実施するのが有利である。勿論
温度は、下限が固化温度でそして上限が電解質−溶剤系
の沸点によって決められる広い範囲で変更できる。大抵
は−６０〜８０°Ｃ１殊に一２０〜５０°Ｃの範囲にあ
る。最大の枚重は一般に一１０〜４０°Ｃの温度で達成
される。
電解期間は用いる電解質系、それぞれの電解条件および
特に単量体の使用量に依存しており、−Ｃに１〜１２時
間、殊に２〜８時間である。
電気化学的重合は一般的なセルまたは電解装置において
実施することができる。例えば非分離型セル、二個また
はそれ以上の電極および外部電流−電圧源より成る筒車
な電解装置が適している。しかしながら隔膜またはイオ
ン交換膜を持った分離型セルまたは、電位を正確に測定
する為に基準電極を備えたものも使用することができる
。電流消費量の測定は、既に消費された単量体の量を評
価することができるので、行うのが有利である。カソー
ドが底の近くに平らに形成されておりそしてアノードが
ベルト状であり一定の送り速度で電解質を通して案内さ
れているかまたは電解質中に漬かっている一部分だけ円
筒状で、それがゆっくり回転する電解装置は、連続的に
実施することを可能とする。
本発明の方法を実施する電解セルを運転する為の電流−
電圧源としては、充分に高い電圧を出すあらゆる直流電
圧源が適している。一般には０．１〜１００ボルト、殊
に１．５〜３０ボルトの電圧で電気化学的重合を実施す
る。電流密度については０．０００２〜５０　ｍＡ／ｃ
ｍ２（比アノード面積）の範囲、殊に０．００１〜１０
ｍＡ／ｃｍ！（比アノード面積）の範囲の値が特に有利
であることが判った。
可溶性重合体の単離および精製の為には、化学的あるい
は電気化学的重合の粗生成物（場合によっては、担体と
して使用するアノードと一緒に）を溶剤、例えば水、メ
タノール、エタノール、場合によってはアセトニトリル
またはペンタンの如きそれぞれの重合体を溶解しない溶
剤にて洗浄することによって伝導塩、単量体および付着
性不純物を除く。次いで予備精製されたこの生成物（場
合によっては担体と一緒に）を、本発明の導電性重合体
を溶解する溶剤中で浸出処理する。この溶液中に場合に
よっては懸濁している不純物を公知の方法、例えば濾過
、遠心分離およびデカンテーションによって分離除去し
、純粋な重合体を溶剤の留去によって得る。本発明の方
法によって約５０〜８０χの枚重が可能である。
置換されたチオフェン誘導体の化学的あるいは電気化学
的酸化によって得られる粉末状またはフィルム状の導電
性重合体と反対に、本発明の重合体は特に酸化状態にお
いて−即ち、少なくとも１０χの添加物混入度の導電性
の状態において□も多くの溶剤に完全にまた可逆的に溶
解し、その構造、その性質並びにその用途分野範囲にお
いて従来公知の導電性重合体と相違している。
本発明の重合体の為の溶剤としては、Ｈａｎｓｅｎによ
る溶剤パラメーター［Ｂａｒｔｏｎ　、“Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋｏｆ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ
ｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ＣｏｈｅｓｉｏｎＰａｒａｍ
ｅｔｅｒｓ、　ＣＲＣＰｒｅｓｓ　１９８３、第１５３
〜１６１頁参照１　として８．５（ｃａｌ／ｃｃｍ）　
””より小さいδ２−値およびおよび６．５（ｃａｌ／
ｃｃｍ）　””より小さいδ、−値を持つ通例の溶剤ま
たは溶剤混合物、例えばトルエン、キシレン、テトラヒ
ドロナフタリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ク
ロロホル、ム、１．２−ジクロロエタン、１．Ｌｌ−）
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒロロエテ
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、第三
−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ジイソブチルケトン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ブチルアセテート、殊にトルエン、０−
キシレン、ジクロロメタン、第三ブチルメチルエーテル
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
、メチルイソブチルケトンおよびジイソブチルケトンが
適する。非溶剤を含有していてもよい溶剤混合物の場合
には、得られるδ−値を文献に記載された方法で算出す
る。５．５（ｃａｌ／ｃｃｍ）　””より小さいδ、−
値および５．０（ｃａｌ／ｃｃｍ）　””より小さいδ
、−値を持つ溶剤または溶剤混合物を用いるのが特に有
利である。以下に適する若干の溶剤のこれらの値（δ−
値はＢａｒｔｏｎ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｏｌ
ｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａ−ｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｏ
ｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ。
ＣＲＣＰｒｅｓｓ　１９８３、第１５３〜１６１頁に記
載されている）を示す： トルエン　　　　　　　　０．７　　　　　　　　１．
００−キシレン　　　　　　　０．５　　　　　　　　
　１．５ジクロロメタン　　　　　３．１３．０１．１
．１−トリクロロエタン　２．１１．０ジエチルエーテ
ル　　　　１．４　　　　　　　　　２．５テトラヒド
ロフラン　　　２．８　　　　　　　　　３．９メチル
イソブチルケトン　３．０　　　　　　　　　２．０ジ
イソブチルケトン　　　１．８　　　　　　　　　２．
０ブチルアセテート　　　　　１．８３．１溶剤次第で
少なくとも０．１　ｇ　、殊に少なくとも１．０　ｇの
導電性重合体が１００ｃｍ’の溶剤に溶解し得る。
この可溶性重合体の導電性は１０−４〜１００　Ｓ／ｃ
ｍ、殊に１０−’〜１０　Ｓ／ｃｍである。
重合体（７）ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ−スヘクトルは、４
００〜３２００　ｎ＋＊　、殊に５００〜１８００ｉＩ
１１の範囲に強い吸収を示す。本発明の重合体は高い熱
安定性を持つ。このことは例えば、２００°Ｃ以上ので
初めて重量が１０χ程低下することから判る。
本発明の重合体が公知の導電性重合体と相違する特別な
性質は、溶解性およびそれ故の加工性を必要とするかま
たはこれらの性質が有利である用途において使用するこ
とを可能とする。
市販の重合体に混入できることまたは導電性層を゛導電
性又は非導電性材料に場合によっては制限された厚みで
塗布できることを挙げることができる。この方法によっ
て触媒、電気的スイッチ、半導体構造要素、太陽電池、
遮蔽材料、カモフラージ用塗料、パネルヒーターの導体
、特殊電極、導電性あるいは帯電防止処理したフィルム
および繊維の製造を可能とするか又は容易にすることが
できる。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。実
施例に記載の部およびχは、他に表示がない限り、重量
に関する。比導電性は圧縮成形物について四点測定法に
よって測定した。
熱分解挙動は示差熱重量分析（ＤＴＧ）および走査示差
熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。実施例中おいて得
られる精製された重合体は、テトラフルオルエチレン中
に２５°Ｃで１００　ｃｍｆｆ当たり１．０ｇより多量
に溶解する。テトラフルオルエチレンに溶解した溶液は
ＵＶ／Ｖ　Ｉｓ／Ｎ　ＩＲ−スペクトルにおいて５００
〜１８００ｎｍの所に強い吸収を示す。本発明の重合体
の平均分子Ｎ（重量平均）は、例えば０．３　Ｖ（Ａｇ
／ＡｇＣ／！　ニ対シテ）テノ白金カソードの所で電気
化学的に還元することによって得ることができる中性の
状態（添加物不合）において、基準としてのポリスチレ
ンに対するゲルバーミッションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定した。
１施撚」 ４．３４部のテトラエチルアンモニウムテトラフルオル
硼酸塩、４．５３部の３−ノニルオキシチオフェンおよ
び２００部のアセトニトリルを冷却用ジャケットを備え
た非分離型電解セル中に導入する。カソードハロ０Ｉ１
１ノ長さ、５５１の幅（７）　Ｖ２Ａ−鋼鉄製薄板より
成る。アノードとしては６０ｍｍの長さ、５５ｍｍの幅
、４ｍｍの厚さの炭素製フェルト（面積重量０．４ｋｇ
／ｍ”　、比表面積（ＢＥＴ）約１．５ｍ”／ｇ）を使
用する。アノードはカソードから２ｃｍの間隔を置いて
平行に固定し、ポリプロピレン製ネットより成るスペー
サーによって分離する。
２０°Ｃの電解温度および１００ｍＡのアノード電流の
もとで３〜６ボルトのセル電圧が得られる。理論的に必
要とされる電流量の半分を消費した後に、重合体が付着
したアノードを新しいものに交換し、理論電流量が消費
された後に電解を終了する。粗生成物が付着したアノー
ドを乾燥後にヘキサンの入った浴中に入れ、そこでこれ
を比較的に長時間の間数回浸漬処理する。乾燥後に重合
体が付着した炭素製フリースを、テトラヒドロフランの
入った浴中で、重合体が実質的に完全に溶液に成るまで
浸漬処理する。この溶液を孔の大きさＧ３のガラス製る
つぼ状フィルター（ｇｌａｓｓ　ｆｉｌｔｅｒ　ｃｒｕ
ｓｉｂｌｅ）を通して濾過し、濾液を回転式蒸発器で乾
燥するまで濃縮する。
この粗生成物を機械的に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、
ペンタンで洗浄しそして再び乾燥する。
１．５２部の暗青色の光沢のある固体が得られる。
元素分析にて以下の値が得られる： ６４．３χｃ　、　８．４Ｚ　Ｈ，１３，８ｚＳ　、　
５．４Ｘ　Ｆ。
粉砕した生成物の粉末圧縮物は４．８Ｘ１０−３Ｓ／ｃ
ｍの導電率を有している。ＤＴＧの際に２２０’Ｃまで
に１０χより少ない重量損失が認められる。添加物を混
入していない状態でのＧＰＣは約４５００の平均分子量
（重量平均）を示した。
１五Ｍ」 ４．３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ル硼酸塩、５．３６部の３−ドデシルオキシチオフェン
および２００部のアセトニトリルを、冷却用ジャケット
を備えた非分離型電解セル中に入れる。カソードは、６
０ｍｍの長さ、５５ｍｍの幅のＶ２Ａ−鋼鉄製薄板より
成る。アノードとしては６゜ＩＩＩＩＩ＋の長さ、５５
１の幅の白金製薄板を使用する。
２０°Ｃの電解温度および５０ｍＡのアノード電流のも
とて３〜６ボルトのセル電圧が得られる。理論的に必要
とされる電流量の１７４を消費した後に、アノード上に
析出した重合体を機械的にアノードから分離し、このア
ノードを再び使用する。この方法を理論的に必要とされ
る電流量が消費されるまで繰り返す。集めた粗生成物を
機械的に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、ペンタンおよび
アセトニトリルで洗浄しそして再び乾燥する。この精製
をテトラヒドロフランに溶解し、Ｇ３’の孔大きさのガ
ラス製るつぼ状フィルターに通して濾過しそして回転式
蒸発器で濾液を乾燥するまで濃縮する。１．８８部の青
黒色の光沢のある固体が得られる。元素分析にて以下の
値が得られる： ６５．７２　Ｃ，９，０Ｘ　ｌ（，１１，１＄　Ｓ　、
５．３Ｘ　Ｆ。
粉砕した生成物の圧縮物はｉ、５ｘｔｏ−”　３７ｃｍ
の導電率を示す。ＤＴＧでは２５５″Ｃまで１０χより
少ない重量損失が観察された。ＤＳＣは３５０°Ｃ（Ｉ
３０Ｊ／ｇ）の所で極大を示した。添加物の混入されて
いない状態のＧＰＣは約５４００の平均分子量を明らか
にした。
実画Ｌ［Ｌｕ ４．３４部のテトラエチルアンモニウムテトラフルオル
硼酸塩、５．９６部の３−テトラデシルオキシチオフェ
ンおよび２００部のアセトニトリルを、冷却用ジャケッ
トを備えた非分離型電解セル中に導入する。カソードは
６０ｍｍの長さ、５５ｍｍの幅のＶ２Ａ−鋼鉄製薄板よ
り成る。アノードとしては６０ｍｍの長さ、５５ｍｍの
幅の白金製薄板を使用する。
２０’Ｃの電解温度および５０　ｍＡのアノード電流の
もとて３〜６ボルトのセル電圧が得られる。理論的に必
要とされる電流量の１７４を消費した後に、アノードに
付着した重合体を機械的に分離し、そのアノードを再度
使用する。この方法を、理論的に必要とされる電流量が
消費されるまで繰り返す。集めた粗生成物を機械的に粉
砕し、水で洗浄し、乾燥し、ベンクンおよびアセトニト
リルで洗浄しそして再び乾燥する。この粗生成物をテト
ラヒドロフランに溶解し、孔の大きさＧ３のガラス製る
つぼ状フィルターを通して濾過し、濾液を回転式蒸発器
で乾燥するまで濃縮する。２．０４部の暗青色の光沢の
ある固体が得られる。元素分析にて以下の値が得られる
＝６７．５χｃ　、　ｉｏ、ｏχＨ，１０，１χＳ　、
４．８χＦ。
粉砕した生成物の粉末圧縮物は１．０Ｘ１０−２Ｓ／ｃ
ｍの導電率を有している。
裏庭±」 ３．０部の鉄（Ｉ［Ｉ）クロライド（水不含）を１００
部のアセトニトリルに溶解する。攪拌下に１゜ｏｉａｌ
Ｋの３−ドデシルオキシチオフェンを添加する。
室温で６時間攪拌した後に重合体を完全に沈澱させ、濾
過しそしてアセトニトリルで洗浄する。
この粗生成物をＴＨＦに溶解し、Ｇ３の孔の大きさのガ
ラス製るつぼ状フィルターで濾過し、濾液を回転式蒸発
器で乾燥するまで濃縮する。残渣をペンタンおよび水で
洗浄しそして乾燥する。
０．７部の暗青色の光沢のある固体が得られる。
元素分析にて以下の値が得られる： ６１．４Ｘ　Ｃ，８，１Ｘ　Ｈ，９，９Ｘ　Ｓ　、１０
．１Ｅｆ、４゜４χＦｅおよびＧＰＣの上にある（添加
物不合状態の）重合体はその９０％以上が１０〜４０の
単量体単位数である。粉砕した生成物の粉末圧縮物は４
Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍの導電率を有している。ＤＴＧで
は２００°Ｃまで１０より少ない重量損失が観察される
。
実１順り針づ− ４，３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ル硼酸塩、３−アルコキシチオフェンおよび２００部の
アセトニトリルを、冷却用ジャケットを備えた非分離型
電解セル中に入れる。カソードは、６０ｍｌ１の長さ、
５５ｍｍの幅のＶ２Ａ−鋼鉄製薄板より成る。アノード
としては６０ｍｍの長さ、５５ＩＩＩｆｆ＋の幅そして
直径０．０７　ａｒｍの白金／ロジウム（９５：５）−
線を使用する。２０°Ｃの電解温度および１００ｍへの
アノード電流のもとて３〜６ボルトのセル電圧が得られ
る。理論的に必要とされる電流量を消費した後に、アノ
ードの上に析出した重合体をジクロロメタンにて熔解し
てアノードから分離する。この溶液を６３の孔の大きさ
のガラス製るつぼ状フィルターを通して濾過しそして濾
液を回転式蒸発器で乾燥するまで濃縮する。
この粗生成物を機械的に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、
アセトニトリルおよびヘキサンに浸漬処理し、次いで濾
過しそして乾燥する。
これらの重合体は酸化状態（添加物含有状態）で殊にジ
クロロメタン、テトラヒド口フランおよびトルエンに溶
解する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）２−位および／または５−位で互いに連結すること
    によって結合されている統計的平均で下記の各構造単位
    より成り、中性状態（非導電性）および酸化状態（添加
    物含有）状態の内因的に導電性の重合体： ６０〜１００モル％の、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は直鎖状または分枝状の炭素原子数６〜
    ３０のアルコキシ基であり、 Ｒ＾２は水素原子または炭素原子数１〜３０のアルコキ
    シ基である。］ で表される単量体の少なくとも一種類から誘導される構
    造単位； ０〜４０モル％の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに無関係に水素原子
    、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ア
    ルコキシアルキル基、アリールメチル基、アリール基、
    炭素原子数１〜４のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿２
    ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３（但し、、ｎ＝１〜４）を意
    味するかまたはこれらが結合している炭素原子と一緒に
    成って芳香族環を形成し、 Ｒ＾３およびＲ＾６は互いに無関係に水素原子を意味す
    るかまたはＲ＾３はＲ＾４およびこれらが結合している
    炭素原子と一緒に成ってまたはＲ＾５はＲ＾６およびそ
    れらが結合している炭素原子と一緒に成ってそれぞれ芳
    香族環を形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ−基、Ｎ−アルキル基ま
    たはＮ−アリール基を意味する。］ で表される単量体の少なくとも一種類から誘導される構
    造単位； ０〜４０モル％の、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互
    いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
    基、アリール基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ
    基を意味し、 ＹおよびＺは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、ＮＨ
    −基、Ｎ−アルキル基またはＮ−アリール基を意味し、 Ｒ＾１＾１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または
    式（−ＣＨ＝ＣＨ−）＿ｐ（但し、ｐは０、１、２また
    は３である。）の共役系を意味する。］で表される少な
    くとも一種類の単量体から誘導される構造単位； ０〜４０モル％の式（IV）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに無関係に
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキ
    ル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数
    １〜１２のアシルアミノ基または炭素原子数１〜１２の
    アシルオキシ基を意味し、 Ｒ＾１＾４はハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアル
    キル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子
    数１〜１２のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１２のア
    シル基または炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基を意
    味し、 Ｘは上記の意味を有する。］ で表される少なくとも一種類の化合物から誘導される構
    造単位。 ２）統計的平均で９０〜１００モル％の、式（ I ）の
    単量体から誘導される構造単位より成る請求項１に記載
    の内因的に導電性の重合体。 ３）重合体が酸化状態で、Ｈａｎｓｅｎによる溶剤パラ
    メーターとして８．５（ｃａｌ／ｃｃｍ）＾１＾／＾２
    より小さいδ＿Ｐ＿＾−値および６．５（ｃａｌ／ｃｃ
    ｍ）＾１＾／＾２より小さいδ＿Ｍ値を持つ有機溶剤中
    で２５℃で完全に溶解しそして１００ｃｍ＾３の該溶剤
    当たり少なくとも０．１ｇの重合体を含有する溶液を２
    ５℃で得ることができる請求項１に記載の内因的に導電
    性の重合体。 ４）Ｈａｎｓｅｎによる溶剤パラメーターとして５．５
    （ｃａｌ／ｃｃｍ）＾１＾／＾２より小さいδ＿Ｐ＿＾
    ＿−値および５．０（ｃａｌ／ｃｃｍ）＾１＾／＾２よ
    り小さいδ＿Ｍ＿＾＿−値を持つ有機溶剤１００ｃｍ＾
    ３当たり少なくとも１ｇ（重合体）の濃度を有する溶液
    を２５℃で得ることができる請求項１に記載の内因的に
    導電性の重合体。 ５）８〜１５０の構造単位より成る請求項１に記載の内
    因的に導電性の重合体。 ６）両方の末端基の少なくとも一方が、式（IV）▲数式
    、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに無関係に
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキ
    ル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を意味し
    、 Ｒ＾１＾４はハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアシ
    ル基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基または炭素
    原子数１〜１２のアルコキシ基を意味しそして Ｘは請求項１に記載の意味を有する。］ で表される化合物から誘導される構造単位より成る請求
    項１に記載の内因的に導電性の重合体。 ７）式（ I ）中のＲ＾１が直鎖状または分枝状の炭素
    ８〜２２のアルコキシ基であり、Ｒ＾２が水素原子であ
    る請求項１に記載の内因的に導電性の重合体。 ８）請求項１に記載の内因的に導電性の重合体を製造す
    るに当たって、式（ I ）の単量体の少なくとも一種類
    を場合によっては式（II）、（III）または（IV）の一
    種または複数種の共重合性単量体と一緒に酸化重合する
    ことを特徴とする、上記内因的に導電性の重合体の製造
    方法。 ９）化学的酸化剤を使用する請求項８に記載の方法。 １０）酸化剤としてＦｅ＾３＾＋−塩を、テトラフルオ
    ル硼酸塩、ヘキサフルオル燐酸塩およびトリフルオルメ
    タンスルホナートの群から選ばれた別の塩の存在下に使
    用する請求項８に記載の方法。 １１）酸化剤として重合体マトリックス中に溶解または
    懸濁したＦｅ＾３＾＋−塩を使用しそして単量体を気相
    で酸化剤と接触させる請求項８に記載の方法。 １２）重合を電解質溶剤中で伝導塩の存在下にアノード
    酸化によって電気化学的に行う請求項８に記載の方法。 １３）電気化学的重合の際のアノードが貴金属または炭
    素より成りそしてネット状−、スポンジ状−、織物状−
    、ハニカム状−またはフェルト状構造を持つ、請求項８
    に記載の方法。 １４）電気化学的重合の際に伝導塩としてテトラフルオ
    ル硼酸塩、ヘキサフルオル燐酸塩またはトリフルオルメ
    タンスルホナートを使用する請求項８に記載の方法。 １５）請求項１に記載の内因的に導電性の重合体を触媒
    、電気的スイッチ、半導体成分、太陽電池、遮蔽材料、
    カムフラージ用塗料、パネルヒーター用導体、特殊電極
    並びに並びに帯電防止性フィルムまたは繊維の製造の目
    的で合成樹脂に混合するかまたは導電性または非導電性
    材料に塗布するのに用いる方法。
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