AT398076B - Verfahren zur herstellung eines intrinsisch elektrisch leitenden polymeren - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß sich Heteroaromaten oxidativ, beispielsweise durch anodische Oxidation polymerisieren lassen und dabei elektrisch leitende Polymere bilden, die für die Elektrotechnik, bei Halbleiterbauelementen, Schaltern, Abschirmmaterialien, Solarzellen und als Elektrodenmaterialien bei elektrochemischen Synthesen und in reversiblen Ladungsspeichern Interesse besitzen (vgl. z.B. IBM J. Res. Develop. 27, 330 (1983)).

Der entscheidende Nachteil von allen bisher bekannten elektrisch leitenden Polymeren besteht darin, daß sie nicht schmelzbar, nicht thermoplastisch verarbeitbar und mit wenigen Ausnahmen nicht in einem der üblichen organischen Lösemittel löslich sind.

Die wenigen, im dotierten Zustand teilweise löslichen, elektrisch leitenden Polymeren befriedigen hinsichtlich ihrer Löslichkeit, der Langzeitstabilität der elektrischen Leitfähigkeit, der thermischen Beständigkeit und der Filmbildeeigenschaften noch nicht (vgl. Synthetic Metals 15,169 (1986)).

Schließlich sind auch elektrisch leitende Lösungen von Polymeren substituierter Thiophene bekannt, welche durch einen chemischen Dotiervorgang "in situ", dh. während der Polymerisation hergestellt wurden (vgl. EP-A-203 438). Diese Lösungen besitzen jedoch den Nachteil, daß daraus hergestellte leitfähige Artikel durch nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien sowie entstandene Nebenprodukte verunreinigt sein können, die Beeinträchtigungen bei den vorgesehenen Anwendungen verursachen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein elektrisch leitendes Material in reiner Form bereitzustellen, das zumindest in einigen der üblichen organischen Solventien homogen löslich ist, gute Filmbildeeigenschaften besitzt und eine hohe thermische Beständigkeit besitzt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines intrinsisch elektrisch leitenden Polymeren mit Struktureinheiten, die durch Verknüpfung in 2-Stellung und/oder 5-Stellung miteinander verbunden sind, im statistischen Mittel bestehend aus 60 bis 100 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (I) ableiten

worin R1 eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe oder -0(CH2CH20)nCH3 mit n = 1 bis 4 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ci2-Alkylgruppe, eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe oder -0(CH2CH20)„CH3 mit n = 1 bis 4 bedeuten, oder R1 zusammen mit R2 -0(CH2)m-CH2- oder -0(CH2)m-0-, worin m = 1 bis 12 ist, darstellt, 0 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (II) ableiten

(II), worin R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-Ci 2-Alkylgruppe oder Aryl bedeuten oder Zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen aromatischen Ring bilden, R3 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom bedeuten oder R3 zusammen mit R4 und den sie verbindenden C-Atomen oder R5 zusammen mit R6 und den sie verbindenden C-Atomen jeweils einen aromatischen Ring bilden, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine = NH-Gruppe, eine = N-Alkylgruppe oder eine = N-Arylgrup-pe bedeutet, 0 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (III) ableiten 2 (III),

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worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ci2-Alkylgruppe, eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, Y und Z unabhängig von einander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine =NH-Gruppe, eine = N-Alkylgruppe oder = N-Arylgruppe bedeuten, R11 eine Arylengruppe, eine Heteroarylengruppe oder ein konjugiertes System der Formel (CH = CH)0 , worin o null, 1, 2 oder 3 ist, bedeutet, 0 bis 40 Gew-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (IV) ableiten

worin R12 und R13 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C1 2-Alkylgruppe, eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkylaminogruppe oder eine Ci -C^-Acylaminogruppe, R14 ein Halogenatom, eine C1-C12-Alkylgruppe, eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe, eine Ci -C*-Alkylaminogruppe oder eine Ci -C^-Acylaminogruppe bedeuten und X die oben angegebene Bedeutung hat, durch elektrochemische Polymerisation von mindestens einem Monomeren der Formel (1), gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart eines Leitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,01 m2/g aufweist, das Elektrolyt-Lösemittel dipolar aprotisch ist und das Elektrolytsystem relativ zur Anode nicht oder nur schwach bewegt wird.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polymere ist in der oxidierten Form in dipolar aprotischen Lösemitteln bei 25 °C vollständig löslich und es werden Lösungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 g des Polymeren in 100 ml Lösemittel bei 25 · C erhalten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren enthalten Struktureinheiten, welche sich durch Verknüpfung in 2-Stellung und/oder 5-Stellung von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) ableiten

worin R1 eine C1-C12-, vorzugsweise Ci-C*-, insbesondere Ci-G2-Alkoxygruppe oder-0(CH2CH20)nCH3 mitn = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C12-, vorzugsweise Ci-U-Alkoxygruppe, insbesondere Ci-C2-Alkoxygrup-pe, eine C1-C12-, vorzugsweise Ci -C*-Alkylgruppe oder -0(CH2CH20)nCH3 mit n = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeutet oder R1 zusammen mit R2 -0(CH2)m-CH2- oder -0(CH2)m-0- mit m = 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, darstellt.

Beispiele für Vertreter der Formel (I) sind 3-Methoxythiophen, 3-Ethoxythiophen, 3-Propoxythiophen, 3-Methoxy-4-methylthiophen, 3-Methoxy-4-ethylthiophen, 3-Methoxy-4-butyithiophen, 3-Ethoxy-4-methylthio- 3

AT 398 076 B phen, 3-Ethoxy-4-ethylthiophen, 3,4-Dimethoxythiophen, 3-Ethoxy-4-methoxythiophen, 3-Butoxy-4-methoxyt-hiophen, 3-(Methoxyethoxy)thiophen, 3-(Methoxyethoxyethoxy)thiophen, 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)thiophen und 3,4-(Prop-3-ylen-1-oxy)thiophen. Auch Gemische der Monomeren (I) können eingesetzt werden.

Als Comonomere für die Monomeren (I) kommen verschiedene Aromaten und Heteroaromaten in Frage, 5 die elektrisch leitende Polymere bilden können und mit den Monomeren (I) copolymerisierbar sind. So seien hier genannt Verbindungen der Formel (II) 10

(II). 15 R4 und R5 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C12-, vorzugsweise C1-C+ -Alkylgruppe, eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl oder Thienyl, oder bilden zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzol-, Thiophen- oder Pyrrol-20 ring. R3 und R6 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder bilden jeweils mit R4 oder Rs zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzol-, Thiophen- oder Pyrrolring. X bedeutet ein O-Atom, ein S-Atom, eine =NH-Gruppe, eine = N-Alkylgruppe, vorzugsweise = N-C1 -25 C*-Alkyl, oder N-Aryl, vorzugsweise N-Phenyl.

Geeignet sind Pyrrol, 3-Chlorpyrrol, 3-Methylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, N-Methylpyrrol, Thieno[3,2-bj-pyrrol, Carbazol, Thiophen, 3-Methylthiophen, 3-Octylthiophen, 3,4-Dimethylthiophen, 3,4-Diethylthiophen, Isothianaphthen und Thieno[2,3-b]thiophen, Dithieno[3,2-b; 2',3'-d]thiophen, Dibenzothiophen, vorzugsweise Pyrrol und 3-Methylthiophen. 30 Weiterhin kommen als Comonomere für Monomere (I) solche der Formel (III) in Betracht:

40 R7, R8, R9 und R10 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C12-, vorzugsweise C1-C4.-

Alkylgruppe, eine Ci-Ci2*Alkoxygruppe, vorzugsweise Ci-C*-Alkoxy, oder eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl oder Thienyl. Y und Z bedeuten unabhängig voneinander ein O-Atom, ein S-Atom, eine = NH-Gruppe, eine = N-Alkylgruppe, vorzugsweise =N-Ci-C*-Alkyl, oder eine = N-Arylgruppe, vorzugsweise = N-Phenyl. R’1 steht für Arylen, vorzugsweise Phenylen, Heteroarylen, vorzugsweise Thienylen, Furanylen, 45 Pyrrolylen oder ein konjugiertes System der Formel

—f- CH - CH

50 mito = 0,1, 2 und 3.

Geeignet sind insbesondere 1,2-Di-(2-thienyl)ethen, 1,2-Di-(3-methylthien-2-yl)ethen, 1,2-Di-(2-furanyl)-ethen, 1-(2-Furanyl)-2-(2-thienyl)ethen, 1-(2-Pyrrolyl)-2-(2-thienyl)ethen, 1,4-Di-(2-thienyl)-buta-1,3-dien, 1,4-Di-(2-furanyl)-buta-1,3-dien, 1,4-Di-(2-thienyl)benzol, Terthienyl (2,5-Di-(2-thienyl)thiophen), 2,5-Di-(2-thienyl)-55 pyrrol, 2,2’-Bithiophen, 3,3'-Dimethyl-2,2'-bithiophen, 3,3'-Dimethoxy-2,2'-bithiophen, 3,4'-Dimethoxy-2,2'-bithiophen, 4,4'-Dimethoxy-2,2’-bithiophen.

Die vorstehenden Comonomeren (II) und (III) können auch in Mischung untereinander verwendet werden. Die Herstellung der Verbindungen (II) und (III) ist aus dem Stand der Technik bekannt. 4

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren enthalten vorzugsweise drei bis zehn Struktureinheiten, insbesondere vier bis neun Struktureinheiten und ganz besonders bevorzugt fünf oder sechs Struktureinheiten. Die Menge der Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (I) ableiten, beträgt im statistischen Mittel 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% und insbesondere 95 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die im undotierten Polymeren vorhandenen Struktureinheiten.

Die Menge der Struktureinheiten, die sich von Monomeren der Formel (II) ableiten, beträgt im statistischen Mittel 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, die sich von Monomeren der Formel (III) ableitenden Struktureinheiten sind im statistischen Mittel zu 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% vorhanden. io Weiterhin können die Endgruppen der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren von Struktureinheiten der Monomeren (IV) gebildet werden, welche zur Modifizierung des Polymerisationsgrades und der physikalischen Eigenschaften zu den Monomeren der allgemeinen Formel (I) zugesetzt werden können. r12 R13

20 R12 und R13 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, eine C1-C12-.vorzugsweise Ci-C*-Alkylgruppe, eine C1-C12-, vorzugsweise Ci-C*-Alkoxygruppe, eine C1-C*-Alkylaminogruppe oder eine Ci -C*-Acylaminogruppe, vorzugsweise Acetylamino. Ru ist ein Halo-25 genatom, eine C1-C12-, vorzugsweise Ci -C*-Alkylgruppe, eine C1-C12-, vorzugsweise Ci-C*-Alkoxygruppe, eine C1-C*-Alkylaminogruppe oder eine Ci -C*-Acylaminogruppe, vorzugsweise Acetylamino. X hat die oben angegebene Bedeutung.

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind 2-Methoxythiophen, 2-Methylthiophen, 2-Bromthiophen, 2-Chlorthiophen, 2-Acetylaminothiophen, 2-Brom-3-methoxythiophen, 2-Brom-4-methoxythiophen, 2-Chlor-3-30 methylthiophen, 2,3-Dimethoxythiophen, 2,4-Dimethoxythiophen, 2,3-Dimethylthiophen, 3-Methoxy-2-me-thylthiophen, 2-Methoxy-3-methylthiophen und 4-Methoxy-2-methylthiophen, 2-Chlor-4-methoxythiophen, 2-Acetylamino-3-methoxythiophen, 2-Methylpyrrol, 2-Brompyrrol, 2-Chlorpyrrol, 2-Methylfuran, 2-Methoxyfu-ran. Aufgrund der Substitution in der 2-Stellung wirken diese Verbindungen kettenabbrechend. Die Menge an (IV) beträgt in der Regel 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere 35 weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.

Die löslichen, elektrisch leitenden Polymeren enthalten in der oxidierten Form zur Kompensation der positiven Ladungen eine entsprechende Zahl von Anionen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die Anionen des Leitsalzes, das beim Herstellungsverfahren eingesetzt wurde. Als Beispiele für geeignete Anionen seien hier genannt: BF*“, PF6", SbF6", SbCk“, FeCI*", Fe[(CN)6)]3", F", CI“, Br, SCN-, SO*2", 40 HSO*“, PO*3“, Alkyl-SOs", Perfluoralkyl-SOs“, Aryl-S03“, Alkyl-C02", Perfluoralkyl-C02", Aryl-C02“, Phenolat. Unter Verlust der thermischen Stabilität kommen auch CIO*" und NO3" in Frage. Bevorzugt sind erfindungsgemäß BF*", PFe" und CF3SO3". Es können auch Gemische der oben genannten in das Polymere eingebrachten Anionen vorliegen. Die Zahl dieser Anionen, bezogen auf die Zahl der Monomereinheiten, beträgt zumeist 10 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 25 %. . 45 Die erfindungsgemäße Herstellung der Polymeren erfolgt durch oxidative Polymerisation, nämlich durch elektrochemische (anodische) Polymerisation der Monomeren mittels bestimmter Anoden und unter bestimmten Elektrolysebedingungen.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist zunächst das Anodenmaterial in Verbindung mit der spezifischen Oberfläche und Geometrie der eingesetzten Anode, da dadurch in erheblichem Maße der 50 Polymerisationsgrad und somit die Eigenschaften der entstehenden Produkte bestimmt werden. So ist es erforderlich, eine Elektrodenform zu wählen, die eine große spezifische Oberfläche mit vielen Hohlräumen bietet. Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Anodenmaterialien liegt daher im Bereich von 0,01 bis 100 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 m2/g, insbesondere 0,2 bis 5 m2/g. Als besonders geeignet erweisen sich für den erfindungsgemäßen Zweck Anoden, die aufgrund ihrer struktu-55 rierten (nichtglatten) Geometrie ein großes inneres Volumen umschließen, wie beispielsweise netz-, schwamm-, gewebe-, waben- und filzartige Formen, in deren Hohlräumen sich die gebildeten Produkte gut absetzen können. Als Anodenmaterial kommen die unter den Bedingungen der anodischen Polymerisation stabilen Materialien, wie Edelmetalle, beispielsweise Platin, Gold oder Edelmetall-Legierungen in Betracht. 5

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Beispiele hierfür sind ein- und mehrlagige Netze aus Platin oder Platin-Rhodium-Legierungen. Bevorzugt sind jedoch Materialien aus Kohlenstoff, insbesondere aus Pyrolysekohlenstoff. Beispiele für bevorzugte Anodenmaterialien sind Hart- und Weichfilze sowie mehrlagige Gewebe aus Kohlenstoff-Fasern. Vorzugsweise wird eine Anordnung der Anoden mit paralleler Ausrichtung zur Kathode gewählt. Bei Verwendung von zwei Anoden befinden sich diese in gleichem Abstand vor und hinter der Kathode.

Die Kathode besteht aus einem der üblichen Eiektroden-Materialien wie z.B. Platin, Gold, Nickel, Kupfer, Silber, Graphit oder Glaskohlenstoff, vorzugsweise aus Edelstahl. Sie kann in Form von Platten, Blechen oder Netzen eingesetzt werden und wird im allgemeinen parallel zur Anode angeordnet. Bei Verwendung von zwei Kathoden befinden sich diese in gleichem Abstand vor und hinter der Anode. Um einen Kurzschluß zu verhindern, kann die Kathode über einen Abstandshalter, der z.B. aus einem inerten Kunststoffnetz besteht, von der Anode getrennt werden.

Damit die Abscheidung der Polymeren auf der Anode ermöglicht wird und das gebildete Produkt nicht wieder sofort im Elektrolyt vollständig in Lösung geht, darf im Gegensatz zu üblichen Elektrolysebedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder stärker gerührt noch stärker geströmt werden. Durch diskontinuierliches Rühren des Elektrolyten bzw. langsame kontinuierliche oder diskontinuierliche Strömung des Elektrolyten oder langsame kontinuierliche oder diskontinuierliche Rotation der Elektroden kann der ansonsten diffusionskontrollierte Stofftransport der Monomeren an die Anode unterstützt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zur Anoden ist im Regelfall kleiner als 1 cm/s, vorzugsweise kleiner als 0,5 cm/s und insbesondere kleiner als 0,1 cm/s. Die oben beschriebenen voluminösen Anoden, die ein großes Raumelement des Elektrolyten umschließen, begünstigen den Stofftransport infolge der kurzen Diffusionswege und ermöglichen eine Reaktionsführung vollständig ohne Rühren bzw. Strömen.

Die elektrochemische Polymerisation der Monomeren bzw. der Monomer-Mischungen wird in einem dipoiar aprotischen Elektrolyt-Lösemittelsystem durchgeführt. Dieses soll neben der Beständigkeit unter den Bedingungen der elektrochemischen Polymerisation und ausreichenden Lösungseigenschaften für Monomer und Leitsalz auch gewisse Lösungseigenschaften für die zu synthetisierenden Polymeren in ihrer oxidierten Form besitzen, so daß letztere nicht die Oberfläche der Elektrode dauerhaft belegen und damit die Bildung höhermolekularer und damit unlöslicher Endprodukte fördern sowie den Transport von Monomeren zur Anodenoberfläche behindern, sondern anquellen und sich in Form schlammiger Massen in den Hohlräumen und an der Peripherie der erfindungsgemäß eingesetzten Anode ablagern. Geeignete Elektrolyt-Lösemittel sind beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Nitrobenzol, Nitromethan und Schwefeldioxid sowie Mischungen dieser Lösemittel, gegebenenfalls auch mit anderen unter den Bedingungen der elektrochemischen Polymerisation stabilen Lösemitteln wie beispielsweise Methylenchlorid und Tetrahydrofuran. Ein Zusatz von weniger als fünf Prozent eines polar protischen Lösemittels, wie Wasser, Methanol oder der dem Leitsalz zugrunde liegenden Säure kann zuweilen von Vorteil sein.

Als Leitsalze, die dem Stromtransport während der elektrochemischen Polymerisation dienen, die Löslichkeit des abgeschiedenen Polymeren in dem Elektrolyt-Lösemittelsystem steuern, deren Anionen in die Polymeren eingebaut werden und deren Eigenschaften, wie Thermostabilität, Löslichkeit und elektrische Leitfähigkeit beeinflussen können, finden die an sich üblichen Verbindungen Verwendung. Genannt seien hier beispielsweise Tetrafluoroborate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate, Hexafluorophosphate, He-xachloroantimonate, Perchlorate und Perfluoralkylsulfonate. Bevorzugt sind dabei Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate und Trifiuormethansulfonate. Es können auch Gemische dieser Leitsalze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate.

Als Kationen für die Leitsalze sind neben den Erdalkalimetallkationen und H+ insbesondere die Alkalimetallkationen geeignet. Als besonders günstig erweisen sich Kationen des Typs R4.N+ bzw. FLP+, worin die Reste R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkylreste, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten. Die Menge an Leitsalz liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 Mol, vorzugsweise 0,05 und 0,5 Mol pro Liter Lösemittel. Mittlere bis hohe Leitsalzkonzentrationen begünstigen dabei im allgemeinen die Ausbeute an erfindungsgemäßen Polymeren.

Die Monomerkonzentration, die Bedeutung besitzt für den Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Polymeren, beträgt 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol Monomere pro Liter Elektrolyt-Lösemittel. Bei Comonomer-Mischungen ist der Anteil der Monomeren (I) im allgemeinen größer als 60 %, vorzugsweise größer als 90 % und insbesondere größer als 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.

Die elektrochemische Polymerisation wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Temperatur kann allerdings auch in einem größeren Bereich variiert werden, der nach unten durch die Erstarrungstemperatur und nach oben durch die Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösemittelsystems begrenzt wird und zumeist im Bereich von -60 bis 80 °C, vorzugsweise -20 bis 50 *C liegt. Die größten Ausbeuten werden im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 40 “C erreicht. 6

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Die Dauer der Elektrolyse hängt ab von dem verwendeten Elektrolyt-System, den jeweiligen Elektrolyse-Bedingungen und insbesondere der eingesetzten Menge der Monomeren. Üblicherweise beträgt die Elektrolysedauer 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden.

Die elektrochemische Polymerisation kann in den üblichen Zellen oder Elektrolyse-Apparaturen durchgeführt werden. Gut geeignet sind beispielsweise einfache Elektrolyse-Apparaturen, bestehend aus einer ungeteilten Zelle, zwei oder mehr Elektroden und einer externen Strom-Spannungsquelle. Es können aber auch geteilte Zellen mit Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung eingesetzt werden. Die Messung des Stromverbrauchs ist zweckmäßig, da dies eine Abschätzung der bereits verbrauchten Monomermenge ermöglicht. Eine Elektrolyse-Apparatur, bei der die Kathode flächig am Boden ausgebildet ist und die Anode in Form eines Bandes mit konstantem Vorschub durch den Elektrolyt geführt wird, ermöglicht eine kontinuierliche Verfahrensführung.

Als Strom-Spannungsquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstrom-Spannungsquelle, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Üblicherweise wird die elektrochemische Polymerisation mit einer Spannung von 0,1 bis 100 Volt, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 30 Volt betrieben. Für die Stromdichte haben sich Werte von 0,0002 bis 50 mA/cm2, vorzugsweise 0,001 bis 10 mA/cm2 und insbesondere 0,01 bis 1 mA/cm2 spezifischer Oberfläche als günstig und vorteilhaft erwiesen.

Zur Isolierung und Reinigung der löslichen Polymeren werden die Elektrolyse-Rohprodukte gegebenenfalls mitsamt der als Träger dienenden Anode durch Waschen mit Lösemitteln, in denen die Polymeren unlöslich sind, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Ethanol und Wasser, von Leitsalzen, Monomeren und anhaftenden Verunreinigungen befreit. Anschließend werden die vorgereinigten Produkte vorzugsweise mit dem Träger in einem Lösemittel digeriert, in dem die Polymeren löslich sind. Eventuell in der Lösung suspendierte Verunreinigungen werden mittels bekannter Methoden wie Filtrieren, Zentrifugieren und Dekantieren abgetrennt und die reinen Polymeren dann durch Abdampfen des Lösemittels erhalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ausbeuten von etwa 50 bis 80 % möglich.

Im Gegensatz zu bekannten elektrisch leitenden Polymeren in Pulver- oder Filmform, die durch elektrochemische Oxidation von 3-Methoxythiophen an glatten Elektroden unter Standardelektrolysebedin-gungen erhalten werden, sind die erfindungsgemäßen erhaltenen Polymeren insbesondere in der oxidierten, d.h. elektrisch leitenden Form mit einem Dotierungsgrad von mindestens 10 % in vielen dipolar aprotischen Lösemitteln vollständig und reversibel löslich und unterscheiden sich durch ihre Struktur, ihre Eigenschaften sowie durch ihre Verwendungsmöglichkeiten von den bisher bekannten leitenden Polymeren.

Als Lösemittel für die erfindungsgemäß erhaltenen, im Festzustand bronzemetallisch glänzenden Polymeren eignen sich dipolar aprotische Lösemittel oder Lösemittelgemische, die einen 5P-Wert größer 3,5 (cal/ccm)* und einen SH-Wert kleiner 6,5 (cal/ccm)* nach Hansen aufweisen, wie Aceton, Acetonitril, Acrylnitril, Benzaldehyd, Benzonitril, y-Butyroiacton, e-Caprolacton, Crotonaldehyd, Cyanessigsäuremethylester, N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfat, Furfural, Nitropropan, Pro-pionitril, Triethylphosphat, 3-Methoxypropionitril, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Propylencarbonat, Schwefeldioxid (-10 · C), Sulfolan, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril, Benzonitril, γ-Butyrolacton, Diethylsulfat, Furfural, N-Methylpyrrolidon, Nitromethan, Nitropropan, Propionitril, Propylencarbonat und Schwefeldioxid (-10*C). Bei Lösemittelgemischen, die auch Nichtlöser enthalten können, sind die resultierenden δ-Werte nach der In der Literatur angegebenen Weise zu berechnen. Die ί-Werte sind in Barton, Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters, CRC Press, 1983, Seite 153-161, aufgeführt. Vorzugsweise werden Lösemittel oder Lösemittelgemische eingesetzt, deren Sp-Wert größer 5,5 (cal/ccm)* und deren 5h-Wert kleiner 5,0 (cal/ccm)* ist. Nachstehend die Werte bevorzugter Lösemittel: 7

AT 398 076 B δρ Furfural 7,45 2,55 Propylencarbonat 9,0 2,05 γ-Butyrolacton 8,3 3,7 Diethylsulfat 7,35 3,6 Triethylphosphat 5,75 4,6 Acetonitril 9,0 3,05 Acrylnitril 8,7 3,4 Propionitril 7,15 2,75 Nitromethan 9,4 2,55 Nitropropan 6,05 2,05 N-Methyl-pyrrolidon 6,15 3,6

Je nach Lösemittel können mindestens 0,1 g, vorzugsweise mindestens 1,0 g elektrisch leitende Polymere in 100 ml Lösemittel gelöst werden, wobei blaue Lösungen entstehen.

Die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren beträgt 10~* bis 100 S/cm, insbesondere 10-3 bis 10 S/cm. Das UV/VIS/NIR-Spektrum der Oligomeren zeigt eine intensive Absorption im Bereich von 550 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 600 bis 900 nm. Die thermische Stabilität 20 der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren ist hoch. Dies zeigt sich daran, daß sie ohne Zersetzung auf Temperaturen bis zu 150 *C, vorzugsweise bis zu 200 °C und insbesondere bis zu 250 *C erhitzt werden können.

Die besonderen Eigenschaften, durch die sich die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren von den bekannten leitenden Polymeren unterscheiden, ermöglichen ihren Einsatz auch für Anwendungen, für die 25 eine Löslichkeit und damit Verarbeitbarkeit notwendig oder von Vorteil ist. Genannt seien hier das Einmischen in handelsübliche Polymere oder das Aufbringen elektrisch leitender Schichten, gegebenenfalls definierter Dicke auf leitende und nicht leitende Materialien. Durch diese Verfahren kann die Herstellung von Katalysatoren, elektrischen Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Solarzellen, Abschirmmaterialien, Tarnanstrichen, Flächenheizleitern, Spezialelektroden und insbesondere von leitenden oder antistatischen Folien und Fasern ermöglicht oder vereinfacht werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Die spezifische Leitfähigkeit wurde mittels Vierpunktmessung an Preßlingen bestimmt. Das thermische Zersetzungsverhalten wurde durch Differentialthermogravimetrie (DTG) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt. Die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen gereinigten Polymeren waren in Acetonitril bei 25 *C zu mehr als 0,5 g je 100 ml löslich. Diese Lösungen besaßen eine reduzierte Viskosität von 0,09 bis 0,1 dl/g. Im UV/VIS/NIR-Spektrum zeigten sie ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlönge von X = 750 bis 775 nm. Die in den Beispielen 12 bis 21 erhaltenen gereinigten Oligomeren waren in Acetonitril bei 25 'C zu mehr als 1,0 g je 100 ml löslich. Lösungen in Acetonitril zeigten im UV/VIS/NIR-Spektrum ein ausgeprägtes 40 Maximum bei einer Wellenlänge von X = 760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von <= = 40000. Die einzelnen Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß erhaltenen Oligomeren wurden an der neutralen (undotierten) Form, die beispielsweise durch elektrochemische Reduktion an einer Platin-Kathode bei -0,3 V (vs. Ag/AgCI) erhalten wurde, mittels Massenspektroskopie (MS) und Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die UV/VIS/NIR-Spektren der neutralen (undotierten) Oligomeren wurden am Eluat der GPC mittels eines Diodenarray-Spektrometers "on line" gemessen.

Beispiel 1 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, 4,56 g 3-Methoxythiophen und 250 g Acetonitril wurden in 50 eine ungeteilte Elektrolysezelle mit Kühlmantel gegeben. Die Kathode bestand wahlweise aus Platin- oder V2A-Stahl-Blechen von 80 mm Länge und 55 mm Breite. Als Anode wurde ein Kohlenstoff-Filz (Flächengewicht 0,35 kg/m2; spez.Oberfläche (BET) ca. 0,5 m2/g) von 80 mm Länge und 55 mm Breite eingesetzt (beidseitige geometrische Fläche ca. 90 cm2). Die Anode wurde in einem Abstand von 2 cm parallel zur Kathode befestigt, getrennt über einen Abstandshalter aus Polypropylen-Netz. Bei einer Elektrolysetempera-55 tur von 25 “C und einem Anodenstrom von 400 mA war eine Zellenspannung von 5 bis 11 Volt erforderlich. Nach einem Drittel der theoretisch benötigten Strommenge wurde die mit dem Polymeren beladene Anode gegen eine neue ausgetauscht. Nach Verbrauch von zwei Dritteln der theoretisch benötigten Strommenge wurde die Anode erneut ausgetauscht, und nach Verbrauch der theoretischen Strommenge wurde die 8

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Elektrolyse beendet. Die mit dem Rohprodukt beladenen Anoden wurden jeweils sofort nach dem Austausch in ein Bad mit Methylenchlorid gestellt und dort längere Zeit digeriert. Sie wurden nacheinander mit Methylenchlorid und Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen praktisch farblos blieben. Nach dem Trocknen wurden die mit dem Polymeren beladenen Kohlenstoff-Filze in einem Bad mit Acetonitril solange digeriert, bis das Polymere praktisch vollständig in Lösung gegangen war. Die tief dunkelblaue Lösung wurde 0,5 h bei 10000 Umdr/min zentrifugiert und die überstehende Lösung im Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Es wurden 1,92 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 45,3 % C, 3,4 % H, 21,1 % S, 10,1 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4· 10“* S/cm. Bei der TG wurde bis 215 "C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 315 •C. Mittels GPC der undotierten Form ließen sich Polymere mit einem Polymerisationsgrad größer als sechs nachweisen, deren UV/VIS-Spektrum ein Maximum bei X = 466 nm zeigte.

Beispiel 2 4,52 g 3-Methoxythiophen, 0,045 g 2-Methoxythiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden in ungeteilter Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen. Es wurden 1,7 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,5 % C, 3,4 % H, 22,5 % S, 10,2 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2·10-3 S/cm. Bei der TG wurde bis 200 “ C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 340 • C. Die reduzierte Viskosität betrug 0,094 dl/g.

Beispiel 3 11,3 g 3-Methoxythiophen, 0,11 g 2-Methoxythiophen, 10,8 g Tetraethylammoniumtetrafiuoroborat und 300 g Acetonitrii wurden in ungeteilter Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen und statt des Zentrifugierens wurde über einen Glasfiitertiegel der Größe G3 filtriert. Es wurden 4,8 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,3 % C, 3,5 % H, 22,5 % S, 10,7 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 3·10-3 S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,093 dl/g. Bei der TG wurde bis 210 'C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 320 * C.

Beispiel 4 56,5 g 3-Methoxythiophen, 0,75 g 2-Methoxythiophen, 54,3 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 1500 g Acetonitril wurden in eine trogförmige, ungeteilte Elektrolysezelle gegeben. In der Mitte der Zelle war eine wassergekühlte Hohlkathode aus V2A-Stahl von 170 mm Länge und 170 mm Breite angeordnet. Zu beiden Seiten im Abstand von 2 cm parallel zur Kathode befand sich jeweils eine Anode aus Kohlenstoff-Filz (spez. Oberfläche (BET): ca. 0,5 m2/g) von 170 mm Länge und 170 mm Breite (beidseitige geometrische Fläche von jeweils 600 cm2). Zwischen der Kathode und den Anoden befand sich jeweils ein Polypropylen-Netz als Abstandshalter. Bei einer Elektrolysetemperatur von 25 * C und einem Anodenstrom von 4 A war eine Zellenspannung von 5 bis 11 Volt erforderlich. Nach einem Drittel der theoretisch benötigten Strommenge wurden die mit dem Polymeren beladenen Anoden gegen zwei neue ausgetauscht. Nach Verbrauch von zwei Dritteln der theoretisch benötigten Strommenge wurden die Anoden erneut ausgetauscht, und nach Verbrauch der theoretischen Strommenge wurde die Elektrolyse beendet. Die mit dem Rohprodukt beladenen Anoden wurden jeweils sofort nach dem Austausch in ein Bad mit Methylenchlorid gestellt und dort längere Zeit digeriert. Sie wurden nacheinander mit Methylenchlorid und Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen praktisch farblos blieben. Nach dem Trocknen wurden die mit dem Polymeren beladenen Kohlenstoff-Filze in einem Bad mit Acetonitril solange digeriert, bis das Polymere praktisch vollständig in Lösung gegangen war. Die tief dunkelblaue Lösung wurde 0,5 h bei 10000 Umdr/min zentrifugiert und die überstehende Lösung im Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Es wurden 21,1 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 42,9 % C, 3,1 % H, 22,5 % S, 8,4 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 8* 10“4 S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,09 dl/g. Bei der TG wurde bis 260 * C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 310 *C. 9

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Beispiel 5 4.56 g 3-Methoxythiophen, 5,1 g 50 %ige Tetrafiuoroborsäure, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoro-borat und 300 Teile Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 2,4 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementarananly-se lieferte folgende Werte: 41,8 % C, 3,1 % H, 22,3 % S, 13,0 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2· 10-4 S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,095 dl/g. Bei der TG wurde bis 260 “ C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 305 “ C.

Beispiel 6 11,3 g 3-Methoxythiophen, 0,11 g 2,4-Dimethoxythiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 300 g Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch ohne mit Wasser zu waschen. Es wurden 4,1 g eines bronzemetailisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranlyse lieferte folgende Werte: 43,1 % C, 3,2 % H, 22,0 % S, 10,9 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2*10-4 S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,096 dl/g. Bei der TG wurde bis 250 * C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 305 · C.

Beispiel 7 4,52 g 3-Methoxythiophen, 0,045 g 2-Methoxythiophen, 6,59 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 250 Teile Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen. Es wurden 1,5 g eines gelbmetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 41,0 % C, 3,4 % H, 18,5 % S, 15,0 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 1·10~* S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,098 dl/g. Bei der TG wurde bis 250 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 310 *C.

Beispiel 8 4.56 g 3-Methoxythiophen, 6,59 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Benzonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen. Es wurden 1,9 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,5 % C, 3,2 % H, 21,6 % S, 10,5 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 3*10_<t S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,097 dl/g. Bei der TG wurde bis 270 °C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 312 °C.

Beispiel 9 56,5 g 3-Methoxythiophen, 0,75 g, 2-Methoxythiophen, 54,3 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 1500 g Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 4 elektrolysiert und aufgearbeitet. Die Anoden bestanden jedoch aus Kohlenstoff-Filz (spez. Oberfläche (BET): 0,3 bis 0,4 m2/g). Es wurden 15,4 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 42,9 % C, 3,2 % H, 23,6 % S, 11,3 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4·10~* S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,096 dl/g. Bei der TG wurde bis 250 °C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermisches Maximum bei 320 *C.

Beispiel 10 4.56 g 3-Methoxythiophen, 9,12 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 400 g Acetonitril wurden in ungeteilter Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet. Die Anode bestand jedoch aus einem 8-lagigen Netz von 90 mm Länge und 55 mm Breite aus Platin-Rhodium(95:5)-Draht von 0,07 mm Durchmesser. Beim Aufarbeiten wurde nicht mit Wasser gewaschen und statt des Zentrifugierens wurde über einen Glasfiltertiegel der Größe G3 filtriert. Es wurden 1,1 g eines bronzemetallisch glänzenden 10

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Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 39,4 % C, 3,0 % H, 20,1 % S, 14,9 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4·10“4 S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,095 dl/g. Bei der TG wurde bis 270 * C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 320 'C. s

Beispiel 11 1,2 g 3-Methoxythiophen, 11,6 g 3-Ethoxythiophen, 21,7 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 300 g Acetonitril wurden in ungeteilter Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde io nicht mit Wasser gewaschen. Es wurden 1,2 g eines blauschwarz glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 35,8 % C, 3,1 % H, 16,6 % S, 16,8 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 3· 10-t S/cm. Die reduzierte Viskosität betrug 0,094 dl/g. Bei der TG wurde bis 250 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 320 * C. 15

Vergleichsbeispiel A 2,28 g 3-Methoxythiophen, 3,29 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit Magnetrührer und Kühlmantel gegeben. Kathode und Anode bestanden 20 aus glatten Platinblechen mit einer spezischen Oberfläche deutlich unter 0,01 m2/g und von jeweils 80 mm Länge und 55 mm Breite, die parallel zueinander im Abstand von 2 cm angeordnet waren. Bei einer Temperatur von 25 °C und einer Anodenstromdichte von 2 mA/cm2 erhielt man nach 2 h Elektrolysedauer einen dunklen Elektrodenbeiag, der nach dem Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen 0,7 g eines schwarzen Pulvers ergab. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 41,5 % C, 2,8 % H, 21,6 % S, 5,4 25 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4· 10“* S/cm. Bei der TG wurde bis 200 "C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 295 *C. Eine Probe von 0,1 g des gereinigten Polymeren konnte in 100 ml Acetonitri! nicht gelöst werden. 30 Beispiel 12 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, 4,56 g 3-Methoxythiophen und 250 g Acetonitril wurden in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit Kühlmantel gegeben. Die Kathode bestand aus V2A-Stahl-Blechen von 80 mm Länge, 55 mm Breite. Als Anode wurde ein Kohlenstoff-Filz (Flächengewicht ca. 0,3 kg/m2, spez. 35 Oberfläche (BET) ca. 1,5 m2/g), von 80 mm Länge, 55 mm Breite und 3 mm Dicke eingesetzt (beidseitige geometrische Fläche ca. 90 cm2). Die Anode wurde in einem Abstand von 2 cm parallel zur Kathode befestigt, getrennt über einen Abstandshalter aus Polypropylen-Netz. Bei einer Elektrolysetemperatur von 20 · C und einem Anodenstrom von 400 mÄ erhielt man eine Zeilenspannung von 5 bis 11 Volt. Nach der Hälfte der theoretisch benötigten Strommenge wurde die mit den Oligomeren beladene Anode gegen eine 40 neue ausgetauscht und nach Verbrauch der theoretischen Strommenge wurde die Elektrolyse beendet. Die mit dem Rohprodukt beladenen Anoden wurden jeweils sofort nach dem Austausch getrocknet und in ein Bad mit Methylenchlorid gestellt und dort mehrfach längere Zeit digeriert. Nach dem erneuten Trocknen wurden die mit den Oligomeren beladenen Kohlenstoff-Filze in einem Bad mit Acetonitril solange digeriert, bis die Oligomeren praktisch vollständig in Lösung gegangen waren. Die tief dunkelblaue Lösung wurde im , 45 Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde mechanisch zerkleinert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, 12 h mit Methylenchlorid digeriert, anschließend abfiltriert und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das erhaltene Material erneut in Acetonitril gelöst und 0,5 h bei 10000 Umdr/min zentrifugiert und das Zentrifugat im Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Es wurden 1,92 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,5 % C, so 3,2 % H, 22,1 % S, 9,4 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 1,8· 10-3 S/cm. Bei der DTG wurde bis 245 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei 325 * C. Im Massenspektrum der undotierten Form wurden die Moleküiionen des Pentameren (m/e = 562) und Hexameren (m/e = 674) nachgewiesen. Die GPC der undotierten Form ergab, daß mehr als 80 % des Produktes aus Pentameren und Hexameren bestanden. Im 55 UV/VIS/NIR-Spektrum in Tetrahydrofuran zeigte das undotierte Pentamere ein Maximum bei X = 460 nm, das undotierte Hexamere ein Maximum bei X = 486 nm. 11

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Beispiel 13 4,56 g 3-Methoxythiophen, 6,59 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 300 g Acetonitrii wurden in der Elektrolysezelle gemäß Beispiel 12, jedoch unter Verwendung einer Ag/AgCI-Referenzelektrode bei einem konstanten Anodenpotential von 1,48 V (vs. Ag/AgCI) elektrolysiert und gemäß Beispiel 12 aufgearbeitet. Es wurden 2,2 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 45,1 % C, 3,2 % H, 23,1 % S, 9,6 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 7,1 · 10—3 S/cm. Bei der DTG wurde bis 260 ’C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei 305 'C. Im Massenspektrum der undotierten Form wurden die Molekülionen des Pentameren (m/e = 562) und Hexameren (m/e = 674) nachgewiesen. Die GPC der undotierten Form ergab, daß mehr als 80 % des Produktes aus Pentameren und Hexameren bestanden. Im UV/VlS/NIR-Spektrum in Tetrahydrofuran zeigte das undotierte Pentamere ein Maximum bei X = 460 nm, das undotierte Hexamere ein Maximum bei X = 486 nm.

Beispiel 14 56,5 g 3-Methoxythiophen, 54,3 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 1500 g Acetonitril wurden in eine trogförmige, ungeteilte Elektrolysezefle gegeben. In der Mitte der Zelle war eine wassergekühlte Hohlkathode aus V2A-Stahl von 170 mm Länge und 170 mm Breite angeordnet. Zu beiden Seiten im Abstand von 2 cm parallel zur Kathode befand sich jeweils eine Anode aus Kohlenstoff-Filz (Flächengewicht 0,4 kg/m2, spez. Oberfläche (BET) ca. 1,5 m2/g) von 170 mm Länge, 170 mm Breite und 4 mm Dicke. Zwischen der Kathode und den Anoden befand sich jeweils ein Polypropylen-Netz als Abstandshalter. Bei einer Elektrolysetemperatur von 25 0 C und einem Anodenstrom von 4 A erhielt man eine Zellenspannung von 5 bis 11 Volt. Nach Verbrauch der theoretisch erforderlichen Strommenge wurde die Elektrolyse beendet. Die mit dem Rohprodukt beladenen Anoden wurden jeweils sofort getrocknet und in ein Bad mit Methylenchlorid gestellt und dort mehrfach längere Zeit digeriert. Nach dem erneuten Trocknen wurden die mit den Oiigomeren beladenen Kohlestoff-Filze in einem Bad mit Acetonitril solange digeriert, bis die Oligomeren praktisch vollständig in Lösung gegangen waren. Die tief dunkelblaue Lösung wurde über einen Glasfiitertiegel der Größe G3 filtriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde mechanisch zerkleinert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, 12 h mit Methyienchlorid digeriert, anschließend abfiltriert und getrocknet. Es wurden 24,2 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,4 % C, 3,2 % H, 23,2 % S, 7,5 % F. Ein Puiverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2,1 ·10-3 S/cm. Bei der DTG wurde bis 260 °C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei 310 ° C. Im Massenspektrum der undotierten Form wurden die Molekülionen des Pentameren (m/e = 562) und Hexameren (m/e = 674) nachgewiesen. Die GPC der undotierten Form ergab, daß mehr als 90 % des Produktes aus Pentameren und Hexameren bestanden. Im UV/VIS/NIR-Spektrum in Tetrahydrofuran zeigte das undotierte Pentamere ein Maximum bei X = 460 nm, das undotierte Hexamere ein Maximum bei X = 486 nm.

Beispiel 15 4.33 g 3-Methoxythiophen, 0,23 g 2-Methoxythiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 1,4 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,4 % C, 2,9 % H, 23,0 % S, 8,5 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2,1 •10-3S/cm. Bei der DTG wurde bis 200 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei 340 'C. Im Massenspektrum der undotierten Form wurden die Molekülionen des Pentameren (m/e = 562) und Hexameren (m/e = 674) nachgewiesen. Die GPC der undotierten Form ergab, daß mehr als 90 % des Produktes aus Pentameren und Hexameren bestanden.

Beispiel 16 4.33 g 3-Methoxythiophen, 0,26 g 3-Ethoxythiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden in einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 1,2 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende 12

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Werte: 42,5 % C, 2,9 % H, 22,9 % S, 9,0 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2,0»10~3S/cm. Bei der DTG wurde bis 210 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei 320 *C. Im Massenspektrum der undotierten Form wurde das Molekülion des Pentameren (m/e = 576) aus vier Methoxythiopheneinheiten s und einer Ethoxythiopheneinheit nachgewiesen.

Beispiel 17 4,33 g 3-Methoxythiophen, 0,31 g 3-Butoxythiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und io 250 g Acetonitril wurden in einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 1,5 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 45,6 % C, 3,3 % H, 22,0 % S, 8,9 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4«10-3S/cm. Bei der DTG wurde bis 250 ’C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei 305 'C. Im Massenspektrum der undotierten Form 75 wurde das Molekülion des Pentameren (m/e = 604) aus vier Methoxythiopheneinheiten und einer Butoxyt-hiopheneinheit nachgewiesen.

Beispiel 18 20 4,33 g 3-Methoxythiophen, 0,31 g, 2-Methylthiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden in einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 1,4 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte:46,1 % C, 3,3 % H, 22,2 % S, 8,5 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2»10-3S/cm. Bei der DTG wurde bis 250 °C ein Gewichtsverlust von weniger 25 als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei 310 *C. Im Massenspektrum der undotierten Form wurde das Molekülion des Pentameren (m/e = 546) aus vier Methoxythiopheneinheiten und einer Methylt-hiopheneinheit nachgewiesen.

Beispiel 19 30 4,47 g 3-Methoxythiophen, 0,054 g Pyrrol, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden in einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 1,4 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 46.5 % C, 3,3 % H, 3,7% N, 21,1 % S, 6,6 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine 55 spezifische Leitfähigkeit von 2·10“3 S/cm. Bei der DTG wurde bis 240 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei 300 *C.

Beispiel 20 40 4,56 g 3-Methoxythiophen, 6,59 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Benzonitril wurden in einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 1,9 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 42,9 % C, 3,1 % H, 22.5 % S, 8,4 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 1,2*10-3S/cm. Bei der DTG wurde bis 270 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die , 45 DSC zeigte ein Maximum bei 312 "C. Im Massenspektrum der undotierten Form wurden die Molekülionen des Pentameren (m/e = 562) und Hexameren (m/e = 674) nachgewiesen.

Beispiel 21 so 5,13 g 3-Ethoxythiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden gemäß Beispiel 13 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 1,2 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 48,1 % C, 4,2 % H, 19,9 % S, 8,5 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produktes besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 1,0· 10—2 S/cm. Bei der DTG wurde bis 205 “ C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein 55 Maximum bei 305 “C. Im Massenspektrum der undotierten Form wurde das Molekülion des Pentameren (m/e * 632) nachgewiesen. 13

Claims (1)

1. AT 398 076 B Beispiel 22 4.33 g 3-Methoxythiophen, 0,29 g 2,4-Dimethoxythiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es 5 wurden 1,15 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,1 % C, 2,7% H, 22,7 % S, 8,4% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 3x10-4 S/cm. Bei der DTG wurde bis 200 °C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Im Massenspektrum der undotierten Form wurden die Molekülionen des Pentameren (m/e = 592) io nachgewiesen. Die GPC der undotierten Form ergab, daß mehr als 80 % des Produktes aus Pentameren und Hexameren bestanden. Beispiel 23 15 4.33 g 3-Methoxythiophen, 0,29 g 3,4-Dimethoxythiophen, 4,34 g Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und 250 g Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 1,06 g eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,0 % C, 2,7 % H,22,7 % S, 8,5 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß 20 eine spezifische Leitfähigkeit von 2,1 *lO-3S/cm. Bei der DTG wurde bis 200 °C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Im Massenspektrum der undotierten Form wurden die Molekülionen des Pentameren (m/e = 592) nachgewiesen. Die GPC der undotierten Form ergab, daß mehr als 80 % des Produktes aus Pentameren und Hexameren bestanden. 25 Beispiel 24 4.33 g 3-Methoxythiophen, 5,58 g Trifluormethansulfonat und 250 g Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 12 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 0,88 g eines bronzemetallisch 30 glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte:43,4 % C, 3,0 % H, 24,9 % S, 7,0 % F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 1,4 x 10“3S/cm. Bei der DTG wurde bis 200 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Im Massenspektrum der undotierten Form wurden die Molekülionen des Pentameren (m/e = 562) und Hexameren (m/e = 674) nachgewiesen. Die GPC der undotierten Form ergab, daß mehr als 80 % des 35 Produktes aus Pentameren und Hexameren bestanden. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines intrinsisch elektrisch leitenden Polymeren mit Struktureinheiten, die 40 durch Verknüpfung in 2-Stellung und/oder 5-Stellung miteinander verbunden sind, im statistischen Mittel bestehend aus 60 bis 100 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (I) ableiten

   45 50 wonn R1 eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe oder -0(CH2CH20)„CH3 mit n = 1 bis 4 und 55 R2 ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ci2-Alkylgruppe, eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe oder -0(CH2CH20)nCH3 mit n = 1 bis 4 bedeuten, oder R1 zusammen mit R2 -0(CH2)m-CH2-oder -0(CH2)m-0-, worin m = 1 bis 12 ist, darstellt, 0 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (II) ableiten 14 (II), AT 398 076 B

   worin R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C12-Alkylgruppe oder Aryl bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen aromatischen Ring bilden, R3 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom bedeuten oder R3 zusammen mit R4 und den sie verbindenden C-Atomen oder R5 zusammen mit R6 und den sie verbindenden C-Atomen jeweils einen aromatischen Ring bilden, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine =NH-Gruppe, eine = N-Alkylgruppe oder eine =N-Arylgruppe bedeutet, 0 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (III) ableiten

   (III), worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C12-Alkylgruppe, eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, Y und Z unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine =NH-Gruppe, eine = N-Alkylgruppe oder = N-Arylgruppe bedeuten, R11 eine Arylengruppe, eine Heteroarylengruppe oder ein konjugiertes System der Formel (CH=CH)0 , worin 0 null, 1,2 oder 3 ist, bedeutet, 0 bis 40 Gew-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (IV) ableiten

   worin R12 und R13 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C12-Alkylgruppe, eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe, eine Ci -Ct-Alkylaminogruppe oder eine Ci-Ci-Acylaminogrup-pe, R'4 ein Halogenatom, eine Ci-Ci2-Alkylgruppe, eine Ci-Ci2-Alkoxygruppe, eine Ci-C4.-Alkylaminogruppe oder eine Ci-C+-Acylaminogruppe bedeuten und X die oben angegebene Bedeutung hat, durch elektrochemische Polymerisation von mindestens einem Monomeren der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart eines Leitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,01 m2/g aufweist, das Elektrolyt-Lösemittel dipolar aprotisch ist und das Elektrolytsystem relativ zur Anode nicht oder nur schwach bewegt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Kohlenstoff mit einer Netz-, Schwamm-, Gewebe- oder Filzstruktur besteht, die Reaktionstemperatur im Bereich von -60 bis 80 · C liegt und die Monomerkonzentration 0,01 bis 5 mol/1 Elektrolyt-Lösemittel beträgt. 15 AT 398 076 B Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von -20 bis 40 · C liegt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration 0,05 bis 1 mol/l Elektrolyt-Lösemittel beträgt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Tetraalkylammoniumtetrafluo-roborat in einer Menge von 0,01 bis 1 mol/i Elektrolyt eingesetzt wird. 16