DE3628895A1

DE3628895A1 - Loesliche, elektrisch leitende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3628895A1
Application number: DE19863628895
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Feldhues; Thomas Dr Mecklenburg; Peter Dr Wegener
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1988-03-10

Description

Lösliche, elektrisch leitende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es ist bekannt, daß sich Heteroaromaten bei anodischer Oxidation unter geeigneten Bedingungen polymerisieren lassen und dabei elektrisch leitende Polymere bilden, die für die Elektrotechnik, bei Halbleiterbauelementen, Schaltern, Abschirmmaterialien, Solarzellen, als Elektrodenmaterialien bei elektrochemischen Synthesen, in reversiblen Ladungsspeichern und bei der antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen Interesse besitzen [vgl. z. B. IBM J. Res. Develop. 27, 330 (1083)].

Der entscheidende Nachteil von allen bisher bekannten leitenden Polymeren besteht darin, daß sie weder schmelzbar und damit nicht thermoplastisch verarbeitbar noch in einem organischen Lösungsmittel löslich sind [vgl. z. B. Kunststoffe 75, 375 (1985)].

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein elektrisch leitendes Polymeres bereitzustellen, das in der oxidierten Form zumindest in dipolar aprotischen Lösungsmitteln löslich ist.

Die Erfindung betrifft daher ein intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres, das Struktureinheiten enthält, die sich von mindestens einem Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel (I) ableiten

in der zumindest einer der beiden Reste R¹ und R² eine Alkoxygruppe, vorzugsweise -O(C_1-8)-Alkyl, insbesondere -O(C_1-2)-Alkyl, oder -O(CH₂CH₂O)_nCH₃ mit n gleich 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten und der andere Rest gegebenenfalls (C₁-C₆)-Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₄-Alkyl, oder Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in der oxidierten Form in dipolar aprotischen Lösungsmitteln bei 25°C vollständig löslich ist und Lösungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 g, vorzugsweise mindestens 0,5 g des elektrisch leitenden Polymeren in 100 ml dipolar aprotischem Lösungsmittel bei 25°C erhalten werden.

Weiterhin hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von intrinsisch elektrisch leitenden Polymeren zum Gegenstand durch elektrochemische Polymerisation von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart eines Elektrolyt-Lösungsmittels und Leitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,01 m²/g, vorzugsweise von mindestens 0,1 m²/g aufweist, das Elektrolyt-Lösungsmittel dipolar aprotisch ist und das Elektrolytsystem realtiv zur Anode nicht oder nur schwach bewegt wird.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auch noch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren, insbesondere für Beschichtungszwecke.

Im Gegensatz zu den elektrisch leitenden Polymeren in Pulver- oder Filmform, die durch elektrochemische Oxidation von 3-Methoxythiophen an glatten Elektroden unter Standardelektrolysebedingungen erhalten werden [vgl. Polymer Communications 26, S. 303 ff (1985) sowie JP-Offenlegungsschrift 86-44 921], sind die erfindungsgemäßen Polymeren in der oxidierten, d. h. elektrisch leitenden Form mit einem Dotierungsgrad von mindestens 10% vollständig und reversibel in dipolar aprotischen organischen Lösungsmittel löslich und unterscheiden sich durch ihre Eigenschaften sowie durch ihre Verwendungsmöglichkeiten von den bisher bekannten leitenden Polymeren.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen, im Festzustand bronzemetallisch glänzenden Polymeren eignen sich dipolar aprotische Solventien, wie Aceton, Acetonitril, Acrylnitril, Benzonitril, γ-Butyrolacton, Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexafluoraceton-hemihydrat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Propylencarbonat, Sulfolan. Je nach Lösungsmittel können bis zu 15 g, insbesondere bis zu 5 g leitendes Polymeres in 100 ml Lösungsmittel bei 25°C gelöst werden; wobei blaue Lösungen entstehen.

Die reduzierte Viskosität der erfindungsgemäßen Polymeren in Acetonitril (0,5 g/100 ml bei 25°C), die ein indrektes Maß für das Molekulargewicht ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,02 bis 0,5 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 dl/g. Zumeist beträgt die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymeren 10^-5 bis 100 S/cm, insbesondere 10^-4 bis 10 S/cm. Das UV/VIS/NIR-Spektrum zeigt sowohl in Lösung (Acetonitril) als auch in Form eines transparenten Filmes eine intensive Absorption im Bereich von 550 bis 1000 nm, insbesondere von 600 bis 900 nm. Die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Polymeren ist recht hoch. Dies zeigt sich daran, daß sie ohne Zersetzung auf Temperaturen bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 250°C und insbesondere bis zu 200°C erhitzt werden können (Thermogravimetrie und Differentialscanningkalorimetrie).

Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten zu Kompensation der positiven Ladungen in der Polymerkette eine entsprechende Zahl von auf vorliegendem Gebiet üblichen Anionen eingelagert. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die Anionen der Leitsalze, die beim Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Als Beispiele für derartige Anionen seien hier genannt: BF₄^-, PF₆^-, AsF₆^-, SbF₆, SbCl₆^-, F^-, Cl^-, SO₄^-², HSO₄^-, PO₄^-³, AlkylSO₃^-, ArylSO₃^-, PerfluoralkylSO₃^-, Alkyl(Aryl, Perfluoralkyl)CO₂^-. Für Anwendungen, bei denen keine thermische Stabilität gefordert wird, kommen auch ClO₄^- und NO₃^- in Frage. Bevorzugt sind erfindungsgemäß BF₄^- sowie PF₆^-. Es können auch Gemische dieser Anionen vorliegen, die ggfs. durch Ionenaustausch in das Polymere eingebracht werden können. Die Zahl dieser Anionen, bezogen auf die Zahl der Monomereinheiten (Dotierungsgrad), beträgt zumeist 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 25%.

Wie oben erwähnt, enthält das erfindungsgemäße Polymere Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel (I) ableiten. Die Menge dieser Struktureinheiten liegt in der Regel bei mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 90 Gew.-% und insbesondere bei 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das undotierte Polymere. Daneben können noch andere Struktureinheiten vorhanden sein, beispielsweise solche, die sich von Monomeren der weiter unten angegebenen allgemeinen Formeln (II) oder (III) ableiten. Weiterhin können die Endgruppen der erfindungsgemäßen Polymeren von Struktureinheiten entsprechend den gleichfalls weiter unten aufgeführten Monomeren (IV) gebildet werden.

Die Kombination der besonderen Eigenschaften, durch die sich die erfindungsgemäßen Polymeren von den bekannten leitenden Polymeren unterscheiden, ermöglichen ihren Einsatz auch für Anwendungen, für die eine Löslichkeit und damit eine Verarbeitbarkeit des elektrisch leitenden Polymeren notwendig oder von Vorteil ist. Genannt seien hier das Einmischen in handelsübliche Polymere oder das Aufbringen elektrisch leitender Schichten, ggfs. definierter Dicke auf leitende und nicht leitende Materialien, d. h. Verfahren, welche die Herstellung von Katalysatoren, elektrischen Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Solarzellen, Abschirmmaterialien, Tarnanstrichen, Flächenheizleitern, Spezialelektroden und insbesondere von antistatischen Folien und Fasern ermöglichen bzw. vereinfachen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt durch elektrochemische Polymerisation (anodische Oxydation) der Monomeren mittels bestimmter Anoden und unter bestimmten Elektrolysebedingungen.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist zunächst die Oberfläche und Geometrie der eingesetzten Anode, da dadurch in erheblichem Maße die Eigenschaften des entstehenden Polymeren bestimmt werden. So ist es erfindungsgemäß erforderlich, eine Elektrodenform zu wählen, die eine möglichst große spezifische Oberfläche mit vielen Hohlräumen bietet. Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Anodenmaterialien liegt daher im Bereich von 0,01 bis 100 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 m²/g und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 5 m²/g. Als besonders geeignet erweisen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke Anoden, die aufgrund ihrer strukturierten (nichtglatten) Geometrie ein großes inneres Volumen umschließen, wie beispielsweise netz-, schwamm-, gewebe-, waben- und filzartige Formen, in deren Hohlräumen sich die gebildeten Produkte gut absetzen können. Beispiele hierfür sind ein- und mehrlagige Netze aus Platin oder Platin-Rhodium-Legierungen sowie Hart- und Weichfilze bzw. mehrlagige Gewebe aus Kohlenstoff-Fasern. Geeignete Filze aus Kohlenstoff-Fasern sind beispielsweise in der DE-Patentanmeldung P 36 09 646.6 beschrieben.

Das Anodenmaterial ist demgegenüber nicht von wesentlicher Bedeutung; vielmehr kommen hierfür die üblichen, unter den Bedingungen der anodischen Polymerisation stabilen Materialien, wie Edelmetalle, beispielsweise Platin, Gold oder Edelmetall-Legierungen in Betracht. Ebenfalls geeignet sind Kohlenstoff, insbesondere glasartiger Kohlenstoff und Kohlenstoff-Materialien, die dem glasartigen Kohlenstoff strukturell verwandt sind. Vorzugsweise wird eine Anordnung der Anoden mit paralleler Ausrichtung zur Kathode gewählt. Bei Verwendung von zwei Anoden befinden sich diese in gleichem Abstand vor und hinter der Kathode.

Die Geometrie und Oberfläche der Kathode ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von besonderer Bedeutung. Die Kathode besteht aus einem der üblichen Elektroden-Materialien wie z. B. Platin, Gold, Nickel, Kupfer, Silber, Graphit oder Glaskohlenstoff, vorzugsweise Edelstahl. Sie kann in Form von Platten, Blechen oder Netzen eingesetzt werden und wird im allgemeinen parallel zur Anode angeordnet. Bei Verwendung von zwei Kathoden befinden sich diese in gleichem Abstand vor und hinter der Anode. Um einen Kurzschluß zu verhindern kann die Kathode über einen Abstandshalter, der z. B. aus einem inerten Kunststoffnetz besteht, von der Anode getrennt werden.

Damit die Abscheidung des leitenden Polymeren auf der Anode ermöglicht wird und das gebildete Produkt nicht wieder sofort im Elektrolyt vollständig in Lösung geht, darf im Gegensatz zu üblichen Elektrolysebedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder stärker gerührt noch geströmt werden. Durch diskontinuierliches Rühren des Elektrolyten bzw. langsame kontinuierliche oder diskontinuierliche Rotation der Elektroden, kann der ansonsten diffusionskontrollierte Stofftransport der Monomeren an die Anode unterstützt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zur Anode ist im Regelfall kleiner als 1 cm/s, vorzugsweise kleiner als 0,5 cm/s und insbesondere kleiner als 0,1 cm/s. Die oben beschriebenen voluminösen Anoden, die ein großes Raumelement des Elektrolyten umschließen, begünstigen den Stofftransport infolge der kurze Diffusionswege und ermöglichen eine Reaktionsführung vollständig ohne Rühren bzw. Strömen.

Die elektrochemische Polymerisation des Monomeren bzw. der Monomeren-Mischungen wird erfindungsgemäß in einem dipolar aprotischen Elektrolyt-Lösungsmittel durchgeführt. Dieses soll neben der Beständigkeit unter den Bedingungen der elektrochemischen Polymerisation und ausreichenden Lösungseigenschaften für Monomer und Leitsalz auch gewisse Lösungseigenschaften für das zu synthetisierende Polymere in seiner oxidierten Form besitzen, so daß letzteres nicht die Oberfläche der Elektrode dauerhaft belegt und damit die Bildung unlöslicher Endprodukte fördert sowie den Transport von Monomeren zur Anodenoberfläche behindert, sondern anquillt und sich in Form schlammiger Massen in den Hohlräumen und an der Peripherie der erfindungsgemäß eingesetzten Anode ablagert. Geeignete Elektrolyt- Lösungsmittel sind beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Nitrobenzol und Nitromethan sowie ggfs. auch Mischungen dieser Lösungsmittel. Ein Zusatz von weniger als 5% eines polar protischen Lösungsmittels, wie Wasser, Methanol oder der dem Leitsalz zugrunde liegenden Säure kann zuweilen von Vorteil sein.

Als Leitsalze, die dem Stromtransport während der elektrochemischen Polymerisation dienen, die Löslichkeit des abgeschiedenen Polymeren in dem Elektrolyt- Lösungsmittelsystem steuern und deren Anion in das Polymer eingebaut werden und dessen Eigenschaften, wie Thermostabilität, Löslichkeit und elektrische Leitfähigkeit, beeinflussen können, finden die an sich üblichen Verbindungen Verwendung, wie sie beispielsweise in den DE-Offenlegungsschriften 32 26 278 und 33 18 856 sowie in der DE-Patentanmeldung P 36 09 646.6 beschrieben sind. Genannt seien hier beispielsweise Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Hexafluorantimonate, Perfluoralyklsulfonate, sowie ggfs. Perchlorate. Bevorzugt sind dabei Tetrafluorborate sowie Hexafluorborate. Es können auch Gemische dieser Leitsalze verwendet werden.

Als Kationen für die Leitsalze sind neben den Erdalkalimetallkationen und H⁺ insbesondere die Alkalimetallkationen geeignet. Als besonders günstig erweisen sich Kationen des Typs R₄N⁺ bzw. R₄P⁺, worin die Reste R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkylreste, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten. Die Menge an Leitsalz liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 Mol, vorzugsweise 0,05 und 0,5 Mol pro Liter Lösungsmittel. Mittlere bis hohe Leitsalzkonzentrationen begünstigen dabei im allgemeinen die Ausbeute an erfindungsgemäßem Polymeren.

Die elektrochemische Polymerisation wird erfindungsgemäß normalerweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Temperatur kann allerdings auch in einem größeren Bereich variiert werden, der nach unten durch die Erstarrungstemperatur und nach oben durch die Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösungsmittels begrenzt wird und zumeist zwischen -30 und +80°C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C liegt. Die größten Ausbeuten werden im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 40°C erreicht.

Als Strom-Spannungsquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstrom- Spannungsquelle, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Üblicherweise wird die elektrochemische Polymerisation mit einer Spannung von 0,1 bis 100 Volt, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 30 Volt betrieben. Für die Stromdichte haben sich Werte im Bereich von 0,001 bis 50 mA/cm², insbesondere von 0,01 bis 10 mA/cm² (spezifischer Oberfläche) als günstig und vorteilhaft erwiesen.

Die Dauer der Elektrolyse hängt u. a. von dem verwendeten Elektrolyt-System, den jeweiligen Elektrolyse-Bedingungen und insbesondere der eingesetzten Menge der Monomeren ab. Üblicherweise beträgt die Elektrolysedauer 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden.

Die elektrochemische Polymerisation kann in den üblichen Zellen oder Elektrolyse-Apparaturen durchgeführt werden. Gut geeignet sind beispielsweise einfache Elektrolyse- Apparaturen, bestehend aus einer ungeteilten Zelle, zwei oder mehr Elektroden und einer externen Strom- Spannungsquelle. Es können aber auch geteilte Zellen mit Diaphragmen oder Ionenaustauschermembranen oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung eingesetzt werden. Die Messung der Strommenge ist zweckmäßig, da dies eine Abschätzung der bereits verbrauchten Monomermenge ermöglicht. Eine Elektrolyse-Apparatur, bei der die Kathode flächig am Boden ausgebildet ist und die Anode in Form eines Bandes mit konstantem Vorschub durch den Elektrolyt geführt wird, ermöglicht eine kontinuierliche Verfahrensführung.

Als Monomere werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Linie Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt. Als Beispiele für Vertreter der Formel (I) seien hier genannt: 3-Methoxythiophen, 3-Thoxythiophen, 3-nPropoxythiophen, 3-Methoxy-4-methylthiophen, 3-Methoxy- 4-ethylthiophen, 3-Methoxy-4-butylthiophen, 3-Ethoxy-4- methylthiophen, 3-Ethoxy-4-ethylthiophen, 3,4-Dimethoxythiophen, 3-Ethoxy-4-methoxythiophen, 3-Butoxy-4-methoxythiophen, 3-Methoxyethoxythiophen und 3-Methoxyethoxyethoxythiophen. Es können auch Gemische der Monomeren (I) eingesetzt werden.

Als Comonomere für die Monomeren (I) kommen grundsätzlich alle Aromaten und Heteroaromaten in Frage, die elektrisch leitende Polymere bilden können und mit den Monomeren (I) copolymerisierbar sind. Beispielsweise seien hier genannt Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Hierin sind die Reste R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Aryl vorzugsweise Phenyl oder Thienyl, bzw. bilden miteinander einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzol-, Thiophen- oder Pyrrolring. Die Reste R³ und R⁶ sind jeweils unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder bilden mit R⁴ bzw. R⁵ einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzol-, Thiophen- oder Pyrrolring. X entspricht O, S, NH, N-Alkyl, vorzugsweise N(C₁-C₄)-Alkyl, oder N-Aryl, vorzgusweise N-Phenyl. Geeignet sind insbesondere Pyrrol, 3-Chlorpyrrol, 3-Methylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, N-Methylpyrrol, Thienopyrrol, Carbazol, Thiophen, 3-Methylthiophen, 3,4-Dimethylthiophen und Thienothiophen.

Weiterhin kommen als Comonomere für Monomere (I) solche der allgemeinen Formel (III) in Betracht:

Die Reste, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Alkoxy, vorzugsweise (C₁-C₄)Alkoxy oder Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Thienyl. Y und Z entsprechen unabhängig voneinander 0, S, NH, N-Alkyl, vorzugsweise N(C₁-C₄)Alkyl, oder N-Aryl, vorzugsweise N-Phenyl. K steht für Aryl, vorzugsweise Phenyl, Heteroaryl, vorzugsweise Thienyl, Furanyl, Pyrrolyl oder ein konjugiertes System der Formel

mit n=0, 1, 2 und 3.

Geeignet sind insbesondere 1,2-Di-(2-thienyl)ethen, 1,2-Di-(3-methylthien-2-yl)ethen, 1,2-Di-(2-furanyl)ethen, 1-(2-Furanyl)-2-(2-thienyl)ethen, 1-(2-Pyrrolyl)-2-(2- thienyl)ethen, 1,4-Di-(2-thienyl)buta-1,3-dien, 1,4-Di-(2-furanyl)buta-1,3-dien, 1,4-Di-(2-thienyl)benzol, Terthienyl(2,5-Di-(2-thienyl)thiophen), 2,5-Di-(2-thienyl)- pyrrol, 2,2′-Dithiophen, 2,2′-, 2,3′- und 3,3′,-Dimethoxydithiophen.

Die vorstehenden Comonomeren (II) und (III) können auch in Mischung untereinander verwendet werden. Die Herstellung der Monomeren (II) und (III) ist aus dem Stand der Technik bekannt.

Die Monomerkonzentration beträgt in der Regel 0,001 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol Monomere pro Liter Elektrolyt-Lösungsmittel. Bei Comonomer-Mischungen ist der Anteil der Monomeren (I) im allgemeinen größer als 80%, vorzgusweise größer als 90% und insbesondere größer als 95%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.

Zur Modifizierung des Polymerisationsgrades und der Endgruppen der löslichen, elektrisch leitenden Polymeren können zu den Monomeren der allgemeinen Formel (I), ggfs. im Gemisch mit Comonomeren, Verbindungen der allgemeinen Struktur (IV) zugesetzt werden:

Die Substituenten R¹¹ und R¹² sind hierin unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy. R¹³ ist unabhängig von den anderen Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy. Genannt seien hier 2-Methoxythiophen, 2-Methylthiophen, 2-Bromthiophen, 2-Chlorthiophen, 2-Brom-3-methoxythiophen, 2-Brom-4-methoxythiophen, 2-Chlor-3-methylthiophen, 2,3-Dimethoxythiophen, 2,4-Dimethoxythiophen, 2,3-Dimethylthiophen, 3-Methoxy-2-methylthiophen, 2-Methoxy-3-methylthiophen und 4-Methoxy-2-methylthiophen. Aufgrund der Substitution in der 2-Stellung wirken diese Verbindugnen kettenabbrechend. Die Menge an (IV) beträgt in der Regel höchsten 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesmatmenge an Monomeren.

Zur Isolierung und Reinigung des löslichen, elektrisch leitenden Polymeren werden die Elektrolyse-Rohprodukte ggfs. mitsamt der als Träger dienenden Anode durch Waschen mit Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Ethanol und Wasser, in denen das leitende Polymere unlöslich ist, von Leitsalzen, Monomeren und anhaftenden Verunreinigungen befreit. Anschließend wird das vorgereinigte Produkt ggfs. mit dem Träger in einem Lösungsmittel digeriert, in dem das erfindungsgemäße leitende Polymere löslich ist. Eventuell in der Lösung suspendierte Verunreinigungen werden mittels bekannter Methoden wie Filtrieren, Zentrifugieren und Dekantieren abgetrennt und das reine Polymere dann durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ausbeuten von etwa 60 bis 80%, möglich.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Die spezifische Leitfähigkeit wurde mittels Vierpunktmessung an Pulver-Preßlingen bestimmt. Die UV/VIS/NIR-Spektren wurden an Lösungen in Acetonitril gemessen. Der Extinktionskoeffizient (ε′) bezieht sich auf die Konzentration des Polymeren in g/l. Die reduzierte Viskosität der Polymeren wurde durch Messungen an Lösungen in Acetonitril (0,5 g/100 ml; 25°C) ermittelt. Das thermische Zersetzungsverhalten wurde durch Thermogravimetrie (TG) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt. Die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen gereinigten Polymeren sind in Acetonitril zu mehr als 0,5 g je 100 ml löslich.

Beispiel 1

4,34 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat, 4,56 Teile 3-Methoxythiophen und 250 Teile Acetonitril wurden in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit Kühlmantel gegeben. Die Kathode bestand wahlweise aus Platin- oder V2A-Stahl- Blechen von 80 mm Länge und 55 mm Breite. Als Anode wurde ein Kohlenstoff-Filz "Sigratherm KFB2" (Firma Sigri, spez. Oberfläche (BET) ca. 0,5 m²/g) von 80 mm Länge und 55 mm Breite eingesetzt (beidseitige geometrische Fläche ca. 90 cm²). Die Anode wurde in einem Abstand von 2 cm parallel zur Kathode befestigt, getrennt über einen Abstandshalter aus Polypropylen-Netz. Bei einer Elektrolysetemperatur von 25°C und einem anodischen Strom von 400 mA war eine Zellenspannung von 5 bis 11 Volt erforderlich. Nach einem Drittel der theoretisch benötigten Strommenge wurde die mit dem Polymeren beladene Anode gegen eine neue ausgetauscht. Nach Verbrauch von zwei Dritteln der theoretisch benötigten Strommenge wurde die Anode erneut ausgetauscht, und nach Verbrauch der theoretischen Strommenge wurde die Elektrolyse beendet. Die mit dem Rohprodukt beladenen Anoden wurden jeweils sofort nach dem Austausch in ein Bad mit Methylenchlorid gestellt und dort längere Zeit digeriert. Sie wurden nacheinander mit Methylenchlorid und Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen praktisch farblos blieben. Nach dem Trocknen wurden die mit dem Polymeren beladenen Kohlefilze in einem Bad mit Acetonitril solange digeriert, bis das Polymere praktisch vollständig in Lösung gegangen war. Die tief dunkelblaue Lösung wurde 0,5 h bei 10 000 U/min zentrifugiert und die überstehende Lösung am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Es wurden 1,92 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 45,3% C, 3,4% H, 21,1% S, 10,1% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von g=760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=55 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,095 dl/g. Bei der TG wurde bis 215°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 315°C.

Beispiel 2

4,52 Teile 3-Methoxythiophen, 0,045 Teile 2-Methoxythiophen, 4,34 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 250 Teile Acetonitril wurden in ungeteilter Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen. Es wurden 1,7 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,5% C, 3,4% H, 22,5% S, 10,2% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2 · 10^-3 S/cm. Im UV/IS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von g=760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=54 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,094 dl/g. Bei der TG wurde bis 200°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 340°C.

Beispiel 3

11,3 Teile 3-Methoxythiophen, 0,11 Teile 2-Methoxythiophen, 10,8 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 300 Teile Acetonitril wurden in ungeteilter Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen und statt des Zentrifugierens wurde über einen Glasfiltertiegel der Größe G3 filtriert. Es wurden 4,8 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,3% C, 3,5% H, 22,5% S, 10,7% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 3 · 10^-3 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=775 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=54 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,093 dl/g. Bei der TG wurde bis 210°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigt ein exothermes Maximum bei 320°C.

Beispiel 4

56,5 Teile 3-Methoxythiophen, 0,75 Teile 2-Methoxythiophen, 54,3 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 1500 Teile Acetonitril wurden in eine trogförmige, ungeteilte Elektrolysezelle gegeben. In der Mitte der Zelle war eine wassergekühlte Hohlkathode aus V2A-Stahl von 170 mm Länge und 170 mm Breite angeordnet. Zu beiden Seiten im Abstand von 2 cm parallel zur Kathode befand sich jeweils eine Anode aus Kohlenstoff-Filz "Sigratherm KFB 2" (Firma Sigri, spez. (Oberfläche (BET): ca. 0,5 m²/g) von 170 mm Länge und 170 mm Breite (beidseitige geometrische Fläche von jeweils 600 cm²). Zwischen der Kathode und den Anoden befand sich jeweils ein Polypropylen-Netz als Abstandshalter. Bei einer Elektrolysetemperatur von 25°C und einem anodischen Strom von 4 A war eine Zellenspannung von 5 bis 11 Volt erforderlich. Nach einem Drittel der theoretisch benötigten Strommenge wurden die mit dem Polymeren beladenen Anoden gegen zwei neue ausgetauscht. Nach Verbrauch von zwei Dritteln der theoretisch benötigten Ladung wurden die Anoden erneut ausgetauscht, und nach Verbrauch der theoretischen Strommenge wurde die Elektrolyse beendet. Die mit dem Rohprodukt beladenen Anoden wurden jeweils sofort nach dem Austausch in ein Bad mit Methylenchlorid gestellt und dort längere Zeit digeriert. Sie wurden nacheinander mit Methylenchlorid und Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen praktisch farblos blieben. Nach dem Trocknen wurden die mit dem Polymeren beladenen Kohlefilze in einem Bad mit Acetonitril solange digeriert, bis das Polymere praktisch vollständig in Lösung gegangen war. Die tief dunkelblaue Lösung wurde 0,5 h bei 10 000 U/min zentrifugiert und die überstehende Lösung am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Es wurden 21,1 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 42,9% C, 3,1% H, 22,5% S, 8,4% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produks besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 8 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=52 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,09 dl/g. Bei der TG wurde bis 260°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 310°.

Beispiel 5

4,56 Teile 3-Methoxythiophen, 5,1 Teile 50%ige Tetrafluorborsäure, 4,34 Teile Tetrathylammoniumtetrafluorborat und 300 Teile Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet. Es wurden 2,4 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 41,8% C, 3,1% H, 22,3% S, 13,0% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=755 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=51 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,095 dl/g. Bei der TG wurde bis 260°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 305°C.

Beispiel 6

11,3 Teile 3-Methoxythiophen, 0,11 Teile 2,4-Dimethoxythiophen, 4,34 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 300 Teile Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch ohne mit Wasser zu waschen. Es wurden 4,1 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte foglende Werte: 43,1% C, 3,2% H, 22,0% S, 10,9% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 2 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=55 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,096 dl/g. Bei der TG wurde bis 250°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 305°C.

Beispiel 7

4,52 Teile 3-Methoxythiophen, 0,045 Teile 2-Methoxythiophen, 6,59 Teile Tetrabutylammoniumtetrafluorborat und 250 Teile Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen. Es wurden 1,5 Teile eines gelbmetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 41,0% C, 3,4% H, 18,5% S, 15,0% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 1 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=51 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,098 dl/g. Bei der TG wurde bis 250°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 310°C.

Beispiel 8

4,56 Teile 3-Methoxythiophen, 6,59 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 250 Teile Benzonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen. Es wurden 1,9 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 44,5% C, 3,2% H, 21,6% S, 10,5% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 3 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=54 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,097 dl/g. Bei der TG wurde bis 270°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 312°C.

Beispiel 9

56,5 Teile 3-Methoxythiophen, 0,75 Teile 2-Methoxythiophen, 54,3 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 1500 Teile Acetonitril wurden in der ungeteilten Zelle gemäß Beispiel 4 elektrolysiert und aufgearbeitet. Die Anoden bestanden jedoch aus Kohlenstoff-Filz "Sigratherm GFD" (spez. Oberfläche (BET): 0,3 bis 0,4 m²/g). Es wurden 15,4 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 42,9% C, 3,2% H, 23,6% S, 11,3% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=52 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,096 dl/g. Bei der TG wurde bis 250°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermisches Maximum bei 320°C.

Beispiel 10

4,56 Teile 3-Methoxythiophen, 9,12 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 400 Teile Acetonitril wurden in ungeteilter Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet. Die Anode bestand jedoch aus einem 8-lagigen Netz von 90 mm Länge und 55 mm Breite aus Platin- Rhodium(95 : 5)-Draht von 0,07 mm Durchmesser. Beim Aufarbeiten wurde nicht mit Wasser gewaschen und statt des Zentrifugierens wurde über einen Glasfiltertiegel der Größe G3 filtriert. Es wurden 1,1 Teile eines bronzemetallisch glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 39,4% C, 3,0% H, 20,1% S, 14,9% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=760 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=50 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,095 dl/g. Bei der TG wurde bis 270°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 310°C.

Beispiel 11

1,2 Teile 3-Methoxythiophen, 11,6 Teile 3-Ethoxythiophen, 21,7 Teile Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 300 Teile Acetonitril wurden in der ungeteilter Zelle gemäß Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet, jedoch wurde nicht mit Wasser gewaschen. Es wurden 1,2 Teile eines blauschwarz glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 35,8% C, 3,1% H, 16,6% S, 16,8% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 3 · 10^-4 S/cm. Im UV/VIS/NIR-Spektrum war ein ausgeprägtes Maximum bei einer Wellenlänge von λ=750 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von ε′=45 000 cm²/g zu beobachten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,094 dl/g. Bei der TG wurde bis 250°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 320°C.

Beispiel 12 (Vergleichsversuch)

2,28 Teile 3-Methoxythiophen, 3,29 Teile Tetrabutylammoniumtetrafluorborat und 250 Teile Acetonitril wurden in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit Magnetrührer und Kühlmantel gegeben. Kathode und Anode bestanden aus glatten Platinblechen mit einer spezifischen Oberfläche deutlich unter 0,01 m²/g und von jeweils 80 mm Länge und 55 mm Breite, die parallel zueinander im Abstand von 2 cm angeordnet waren. Bei einer Temperatur von 25°C und einer anodischen Stromdichte von 2 mA/cm² erhielt man nach 2 h Elektrolysedauer einen dunklen Elektrodenbelag, der nach dem Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen 0,7 Teile eines schwarzen Pulvers ergab. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte: 41,5% C, 2,8% H, 21,6% S, 5,4% F. Ein Pulverpreßling des gemahlenen Produkts besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 4 · 10^-4 S/cm. Bei der TG wurde bis 200°C ein Gewichtsverlust von weniger als 10% beobachtet. Die DSC zeigte ein exothermes Maximum bei 295°C. Das gereinigte Polymere war in Acetonitril nicht löslich.

Claims

1. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres, das Struktureinheiten enthält, die sich von mindestens einem Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel (I) ableiten in der zumindest einer der beiden Reste R¹ und R² eine Alkoxygruppe bedeuten und der andere Rest gegebenenfalls (C₁-C₆)-Alkyl oder Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in der oxidierten Form in dipolar aprotischen Lösungsmitteln bei 25°C vollständig löslich ist und Lösungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 g des elektrisch leitenden Polymeren in 100 ml dipolar aprotischen Lösungsmittel bei 25°C erhalten werden.

2. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen mit einer Konzentration von mindestens 0,5 g Polymeres in 100 ml dipolar aprotischen Lösungsmittel bei 25°C möglich sind.

3. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine elektrische Leitfähigkeit 10^-4 bis 10 S/cm beträgt.

4. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität in Acetonitril (25°C; 0,5 g/100 ml) bei 0,05 bis 0,2 dl/g liegt.

5. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es im UV/VIS/NIR-Spektrum eine intensive Absorption im Bereich von 600-900 nm besitzt.

6. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsgrad 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

7. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Struktureinheiten gemäß (I) mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, beträgt.

8. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R¹ gleich H und R² gleich OCH³ ist.

9. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Endgruppen überwiegend Struktureinheiten enthält, die sich von Verbindungen der Formel (IV) ableiten in der die Substituenten R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind R¹³ unabhängig von den anderen Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist.

10. Intrinsisch elektrisch leitendes Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es BF₄-Anionen enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von intrinsisch elektrisch leitenden Polymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 durch elektrochemische Polymerisation von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I), ggfs. zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart eines Elektrolyt-Lösungsmittels und Leitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,01 m²/g aufweist, das Elektrolyt-Lösungsmittel dipolar aprotisch ist und das Elektrolytsystem realtiv zur Anode nicht oder nur schwach bewegt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine solche aus Edelmetall oder Kohlenstoff mit einer Netz-, Schwamm-, Gewebe- oder Filzstruktur eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g aufweist.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsystem das sich anodisch abscheidende Polymere unter den Elektrolyse- Bedingungen größtenteils nur anquillt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Acetonitril und als Leitsalz Tetrafluorborate eingesetzt werden.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolytsystems relativ zur Anode kleiner als 0,5 cm/s ist.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere nur solche der Formel (I) verwendet werden.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R, gleich H und R₂ gleich OCH₃ bedeuten.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Polymerisation bei Temperaturen von 10 bis 40°C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen der Formel (IV) erfolgt.

21. Verwendung der intrinsisch elektrisch leitenden Polymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Einmischen in Kunststoffe sowie zur Beschichtung von elektrisch leitenden und nicht leitenden Materialien zwecks Herstellung von Katalysatoren, elektrischen Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Solarzellen, Abschirmmaterialien, Tarnanstrichen, Flächenheizleitern, Spezialelektroden sowie antistatischen Folien und Fasern.