DK172980B1

DK172980B1 - Intrinsisk elektrisk ledende polymer, fremgangsmåde til fremstilling deraf samt polymerens anvendelse

Info

Publication number: DK172980B1
Application number: DK198704428A
Authority: DK
Inventors: Michael Feldhues; Guenther Kaempf; Thomas Mecklenburg; Peter Wegener
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1999-11-01
Also published as: FI95918C; CN87105806A; AU7739087A; CA1336220C; EP0257573A1; DE3750650D1; FI873653A; DK442887A; NO173738C; IL83627A0; EP0257573B1; DK442887D0; US5093033A; FI95918B; NO873580D0; CN1025037C; NO873580L; ES2064307T3; IL83627A; PT85579A

Description

i DK 172980 B1

Den foreliggende opfindelse angår en opløselig, intrinsisk elektrisk ledende polymer, en fremgangsmåde til dens fremstilling samt polymerens anvendelse.

Det er kendt, at hetéroatomer oxidativt kan polyme-5 riseres, f.eks. ved anodisk^oxidation, og derved danne elektrisk ledende polymerer, som^har interesse for elektroteknikken, ved halvlederbyggeelementer, omskiftere, afskærmningsmaterialer, solceller og som elektrodematerialer ved elektrokemiske synteser og i reversible opladningsakkumulato-10 rer (jf. f.eks. IBM J. Res. Develop. 21, 330 (1983)).

Den afgørende ulempe ved alle tidligere kendte elektrisk ledende polymerer består i, at de ikke kan forarbejes smelteligt eller termoplastisk, og at de med få undtagelser ikke er opløselige i et af de gængse organiske opløsningsmid-15 ler.

De få, i doteret tilstand delvis opoløselige elektrisk ledende polymerer er endnu ikke tilfredsstillende med hensyn til opløselighed, den elektriske ledningsevnes langtidsstabilitet og de filrodannende egenskaber (jf. Synthetic 20 Metals 15, 169 (1986)).

Endelig er også elektrisk ledende opløsninger af med polymerer substituerede thiophener kendt, som fremstilles ved en kemisk doteringsproces "in situ", dvs. under polymerisationen (jf. EP-patentansøgning nr. 203.438). Disse op-25 løsninger har dog den ulempe, at heraf fremstillede ledende genstande naturnødvendigt er forurenet af doteringsmidler eller disses reaktionsprodukter, og at der kan optræde skadelige påvirkninger ved de påtænkte anvendelsesformål.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe 30 en intrinsisk elektrisk ledende polymer i ren form, som i det mindste er homogent opløseligt i nogle af de gængse organiske opløsningsmidler, har gode filmdannende egenskaber og en høj termisk bestandighed.

Opfindelsen angår således en intrinsisk elektrisk 35 ledende polymer, der er kendetegnet ved, at den har strukturenheder, som ved binding i 2-stilling og/eller 5-stillin- 2 DK 172980 B1 gen er forbundet med hinanden, bestående i statistisk gennemsnit af 60-100 vægt% strukturenheder, som afledes af i det mindste én monomer med formlen „ _/r2

Η H

hvor R1 er en C^_12-alkoxygruppe eller -0(CH2CH20)nCH3/ hvor n er 1-4, og R2 er et hydrogenatom, en C^_j2~alkyl9ruPPe> en C1_12~alkoxygruppe eller -0(CH2CH2) -CH3, hvor n er 1-4, eller ie R? sammen med R2 er -0(CH_) -CH«- eller /. m2 -0(CH)-O-, hvor m er 1-12, i m 0-40 vægt% strukturenheder, som afledes af i det mind- Λ ste én monomer med.formlen R1 R2 XX " - r3 X r6 ·% 5 25 hvor R og R hver er et hydrogenatom, et halogenatom, en C1_12~alkylgruppe eller aryl eller sammen med de carbonatomer, der forbinder dem, danner en aromatisk ring, 2 3 ' 6 3 3 DK 172980 B1 ! /r8 "Vr'*1'’ -

H * ' 2 H

I 7 o q in hvor R , R , R og R hver er et hydrogenatom, en C1_12-alkylgruppe,en C1_12~alkoxygruppe eller en arylgruppe, 10 Y og Z hver er et oxygenatom, et svovlatom, en =NH-gruppe, en =N-alkylgruppe eller en =N-arylgruppe R^ er en ary lengruppe, en heteroary lengruppe eller et konjugeret system med formlen l5 (CH=CH)c, hvor o er 0, 1,2 eller 3, 0-40 vægt% strukturenheder, som afledes af mindst én monomer med formlen R1 - /-R2

: IV

20 ' JL \ ' X'' ΪΛ H R3 13 hvor R og R hver er et hydrogenatom, et halogenatom, en Cj_j2~alkylgruppe, en Cj_j2~alk-25 oxygruppe, en C1_4~alkylaminogruppe eller 2 en C. ,-acylaminogruppe, 3 R er et halogenatom, en C^_j2~alkylgruppe, en Cl-12 -alkoxygruppe, en C1_^-alkylami-nogruppe eller en Cj^-acylaminogruppe, og 30 X har den ovenfor anførte betydning, idet polymeren i den oxiderede form er fuldstændig opløselig i dipolære aprote opløsningsmidler ved 25°C, og der kan fås opløsninger med et indhold på mindst 0,1 g polymer i 100 ml opløsningsmiddel ved 25eC, idet op-35 løsningsmidlet eller opløsningsmiddelblandingerne har en

Sp-værdi over 3,5 (kal/cm3)^ og en d^-værdi under 6,5 (kal/- cm3)^.

4 DK 172980 B1

Desuden angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af den her omhandlede intrinsisk elektrisk ledende polymer ved elektrokemisk polymerisation af mindst én monomer

-S

5 med formlen i, eventuelt samméh med comonomerer, i nærvær af et ledende salt, hvilken fr&ngangsmåde er ejendommenlig ved, at anoden udviser en specifik overflade på mindst 0,01 m2/g, at elektrolytopløsningsmidlet er dipolært aprot, og at elektrolytsystemet i forhold til anoden ikke bevæges 10 eller kun bevæges svagt med en strømningshastighed, der er mindre end 1 cm/sek.

Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af den intrinsisk elektrisk ledende polymer ifølge opfindelsen til iblanding i formstof, samt til belægning af elektrisk ledende 15 og ikke-ledende materialer med henblik på fremstilling af katalysatorer, elektriske omskiftere, halvlederelementer, solceller, afskærmningsmaterialer, camouflagefarver, fladeopvarmningsledere, specialelektroder samt antistatiske folier og fibre.

20 Polymererne ifølge opfindelsen indeholder struk.turenheder, som ved binding i 2- og/eller 5-stillingen åfledets af mindst én monomer med formlen I, hvor R1 er en C1_12" · fortrinsvis en Cj^-, især en C1_2-alkoxygruppe eller -0{CH2CH20}nCH3, 25 idet n er 1-4, fortrinsvis 1 eller 2, og R er et hydrogenatom, en Cj_12-, fortrinsvis en og især en Cj_2-alkoxygruppe, en fortrinsvis en C1_4~alkylgruppe eller -0(CH2CH20)nCH3, hvor n er 1-4, fortrins-30 vis 1 eller 2, eller R1 er sammen med R2 -0(CH-) -CH_- eller -0(CH_) -o- i m 2 z m hvor m er 1-12, fortrinsvis 1-4.

Eksempler på forbindelser med formlen i er 3-methoxythiophen, 3-ethoxythiophen, 3-propoxythiophen, 35 3-methoxy-4-methylthiophen, 3-methc?xy-4-ethylthiophen, 3-methoxy-4-butylthiophen, 3-ethoxy-4-methylthiophen, ' 3-ethoxy-4-ethylthiophen, 3,4-dimethoxythiophen, 3-e- v 5 DK 172980 B1 thoxy-4-methoxythiophen, 3-butoxy-4-methoxythiophen, I 3-(methoxyethoxy)thiophen, 3-(methoxyethoxyethoxy)- | thiophen, 3,4-(ethylen-1,2-dioxy)thiophen og 3,4-(prop- -3-ylen-l-oxy)thiophen. Også blandinger af monomerer 5 med formlen I kan anvendes.

Som comonomerer for monomererne med formlen I kommer ; alle de aromater og heteroaromater på tale, som kan danne elektrisk ledende polymerer, og hvormed monomererne med formlen I er copolymeriserbare. Eksempelvis kan nævnes for- 10 bindeiser med formlen II, 4 5 hvor R og R hver er et hydrogenatom, et halogenatoro, en fortrinsvis en Cj^-alkylgrup'pe, en arylgruppe, fortrinsvis phenyl eller thienyl, eller sammen med de carbonatomer, der 15 forbinder dem, danner en aromatisk ring, fortrinsvis en benzen-, thiophen-eller pyrrolring, 3 6 R og R hver er et hydrogenatom eller danner 4 5 med R og R sammen med de carbonatomer, der 20 forbinder dem, en aromatisk ring, fortrins vis en benzen-, thiophen-eller pyrrolring, og X er et O-atom, et S-atom, en =NH-gruppe, en =N-alkylgruppe, fortrinsvis =N-C1_4~alkyl, eller N-aryl, fortrinsvis N-phenyl.

25 Egnede er pyrrol, 3-chlorpyrrol, 3-methyl- pyrrol, 3,4-dimethylpyrrol, N-methylpyrrol, thieno-/3,2-b7pyrrol, carbazol, thiophen, 3-methylthiophen, 3-octylthiophen, 3,4-dimethylthiophen, 3,4-diethyl-thiophen, isothianaphthen og thieno/2,3-b7thiophen, 30 dithieno/3,2-b; 21,3'-d7thiophen, dibenzothiophen, fortrinsvis pyrrol og 3-methylthiophen.

Endvidere kommer som comonomerer for monomerer med formlen I sådanne i betragtning, der har formlen III, 7 o g in hvor R , R , R og R hver er et hydrogenatom, en 35 Cl-12-' fortrinsvis en C1_4-alkylgruppe, 6 DK 172980 B1 O en fortrinsvis en Cj_4-alkoxygrup- pe eller en arylgruppe, fortrinsvis phenyl eller thienyl, Y og Z er hver et O-atom, et S-atom, en =NH-grup-pe, en =N-alkylgruppe, fortrinsvis =N-C1-4-5 alkyl, eller en =N-arylgruppe, fortrinsvis =N-phenyl, R11 er arylen, fortrinsvis phenylen, heteroary-ler, fortrinsvis thienyleii, furanylen, pyr-rolylen eller et konjugeret system med form-10 len -fCH=CH—hvor o = 0, 1, 2 eller 3.

Egnede er især 1,2-di-(2-thienyl)ethen, 1,2--di-(3-methylthien-2-yl)ethen, 1,2-di-(2-furanyl)ethen, 1-(2-furanyl)-2-(2-thienyl)ethen, 1-(2-pyrrolyl)-2-(2-thienyl)ethen, 1,4-di-(2-thienyl)buta-l,3-dien, 1,4-di-15 -(2-furanyl)-buta-1,3-dien, 1,4-di-(2-thienyl)benzen, terthienyl (2,5-di-(2-thienyl)thiophen), 2,5-di-(2-thienyl)-pyrrol, 2,2'-bithiophen, 3,3'-dimethyl-2,2'-bi-thiophen, 3,3'-dimethoxy-2,2'-bithiophen, 3,4'-dimeth-oxy-2,2'-bithiophen og 4,4'-dimethoxy-2,2'-bithiophen.

20 Ovenstående comonomerer med formlerne II og III kan også anvendes i blanding med hinanden. Fremstilling af forbindelserne med formlerne II og III er kendt.

Polymererne ifølge opfindelsen indeholder for-25 trinsvis 3-10 strukturenheder, især 4-9 strukturenheder og særlig fortrukket 5 eller 6 strukturenheder. Mængden af strukturenheder, som afledes af mindst én monomer med formlen I, er i statistisk gennemsnit 60-100 vægt%, fortrinsvis 90-100 vægt% og især 95-100 vægt% 30 beregnet på de strukturenheder, der vindes I den udo-terede polymer.

Mængden af strukturenheder, som afledes af monomerer med formlen II, er statistisk gennemsnitlig 0-40, fortrinsvis 0-10 vægt%, og de strukturenheder, 35 der afledes af monomerer med formlen III, er statistisk gennemsnitlig 0-40, fortrinsvis 0-10 vægt%.

DK 172980 B1 7 o Endvidere kan endegrupperne i polymererne ! følge opfindelsen dannes af strukturenheder af mono mererne med formlen IV, som kan sættes til monomerer-| ne med henblik på modificering af polymerisationsgra- ; den og de fysiske egenskaber,, I formlen IV er I 1 ? 13 I 5 k og R hver et hydrogenatom, et halogenatom, fortrinsvis chlor eller brom, en Cj_12-, fortrinsvis C1_4~alkylgruppe, en Cj_12" ‘ fortrinsvis en Cj^-alkoxygruppe. , en Cj_4- alkylaminogruppe eller en Cj^-acylaminogrup- 10 pe, fortrinsvis acetylamino, 14 R et halogenatom, en C^^-, fortrihsvis en C1_4-alkylgruppe, en fortrinsvis en C1_4-alkoxygruppe, en C1_4-alkylaminogruppe eller en Cj_4~acylaminogruppe, fortrinsvis 15 acetylamino, og X har den ovenfor anførte betydning.

Eksempler på forbindelser med formlen IV er 2-methoxythiophen, 2-methylthiophen, 2-bromthiophen, 2--chlorthiophen, 2-acetylaminothiophen, 2-brom-3-meth-20 oxythiophen, 2-brom-4-methoxythiophen, 2-chlor-3-meth-ylthiophen, 2,3-dimethoxythiophen, 2,4-dimethoxythio-phen, 2,3-dimethylthiophen, 3-methoxy-2-methylthiophen, 2-methoxy-3-methylthiophen og 4-methoxy-2-methylthio-phen, 2-chlor-4-methoxythiophen, 2-acetylamino-3-meth-25 oxythiophen, 2-methylpyrrol, 2-brompyrro1, 2-chlorpyr-rol, 2-methylfuran og 2-methoxyfuran. På grund af substitueringen i 2-stillingen virker disse forbindelser kædeafbrydende. Mængden af forbindelsen med formlen IV er i reglen 0-40 vægts, fortrinsvis mindre end 10 vægts 30 og især mindre end 5 vægts, beregnet på den samlede mængde monomere.

De opløselige, elektrisk ledende polymerer indeholder i den oxiderede form som kompensation for de positive ladninger et tilsvarende antal anioner. Her 35 drejer det sig fortrinsvis om anionerne af det ledende salt, som er blevet anvendt ved fremstillingsmetoden.

8 DK 172980 B1

Som eksempler på egnede anioner kan nævnes: BF4~, PF--,

SbFg-f FeCl4-, Fe/TCN)6_73~, F", Cl% Br", SCN", S04 , HS04", PO43", alkyl-S03”, perfluoralkyl-S03", aryl-S03··, alkyl-C02'-» perfluoralkyl-CC>2_, aryl-C02 og phenolat. Ve$ 5 tab af den termiske stabilitet kommer også 0104” og NOj” på tale. Ifølge opfindelsen foretrækkes BF4”, PFgw og CF3SO3”.

Der kan også foreligge blandinger af de i ovennævnte polymer indførte anioner. Antallet af disse anioner, beregnet på antallet af monomerenheder, er for det meste 10-30, fortr 10 insvis 15-25%.

Fremstillingen af polymererne ifølge opfindelsen sker ved oxidativ polymerisation, fortrinsvis ved elektrokemisk (anodisk) polymerisation af monomererne ved hjælp af bestemte anoder og under bestemte elektrolysebetingelser.

I® Væsentligt for fremgangsmåden ifølge opfindel sen er i første række anodematerialet i forbindelse med den anvendte anodes specifikke overflade og geometri, da herved 'polymerisationsgraden og dermed det opståede produkts egenskaber bestemmes i væsentligt omfang. Det 20 er derfor nødvendigt at vælge en elektrodeform, som frem-byder en stor specifik overflade med mange hulrum. Den specifikke overflade på anodematerialerne ligger derfor i området fra 0,01-100 m2/g, fortrinsvis i intervallet fra 0,1 til 10 og især fra 0,2 til 5 25 m^/g. Særlig egnede til opfindelsens formål er anoder, der på grund af deres strukturerede (ikke glatte) geometri omfatter et stort indre volumen, såsom f.eks. net-, svamp-, væve-, vokskage- og filtagtige former, i hvis hulrum de dannede produkter kan afsættes godt. Som anodema-3® terialer kommer sådanne materialer i betragtning, der er stabile under den anodiske polymerisationsbetingelser såsom ædelmetaller, f.eks. platin, guld eller ædelmetal- ' legeringer. Eksempler herpå er net med et og flere lag af platin eller platin/rhodium-legeringer. Foretrukne 35 er dog materialer af kulstof, især pyrolysekulstof. Eksempler på foretrukne anodematerialer er hård og blød filt samt flerlagsvævninger af kulstoffibre. Fortrins- 9 DK 172980 B1

O

vis vælges en anordning med anoder arrangeret parallelt · med katoden. Ved anvendelse af to anoder findes dis- j se i lige stor afstand foran og bag ved katoden.

! Katoden består af et af de gængse elektrodema- 5 terialer, som f.eks. platin, guld, nikkel, kobber, sølv, grafit eller glaskulstof, fortrinsvis af ædelstål. De kan anvendes i form af plader, metalplader eller net og anbringes i reglen parallelt med anoden. Ved anvendelse af to katoder er disse anbragt med ens afstand foran og 10 bag ved anoden. For at forhindre kortslutning kan katoden via en afstandsholder, som f.eks. består af et indifferent formstofnet, adskilles fra anoden.

For at udskillelsen af polymerene på anoden kan blive mulig, og det dannede produkt ikke igen straks går 15 fuldstændig i opløsning i elektrolytten, må man i modsætning til gængse elektrolysebetingelse ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen hverken omrøre eller bevæge kraftigere. Ved diskontihuerlig omrøring af elektrolytten eller ved langsom kontinuerlig eller diskontinuerlig bevæ-20 gelse af elektrolytten eller langsom kontinuerlig eller diskontinuerlig rotation af elektroderne kan den ellers diffusionsregulerede stoftransport til anoden støttes.

Elektrolyttens strømningshastighed i forhold til anoderne er i reglen mindre end 1 cm/sek., fortrinsvis mindre 25 en(a o,5 cm/sek. og især mindre end 0,1 cm/sek. De ovenfor beskrevne voluminøse anoder, der omslutter et større volumen af elektrolytten, begunstiger stoftransporten som følge af de korte diffusionsveje og muliggør eventuelt en reaktionsgang helt uden omrøring eller bevægelse.

30 Den elektrokemiske polymerisation af monomerer ne eller af monomerblandingerne sker i et dipolært aprot elektrolyt-opløsningsmiddelsystem. Dette skal foruden bestandighed ved den elektrokemiske polymerisations betingelser og tilstrækkelige opløsningsegenskaber med 35 hensyn til monomer og ledende salt også have visse opløsningsegenskaber med hensyn til de polymerer, der skal o 10 DK 172980 B1 syntetiseres,i deres oxiderede form, så at disse ikke vedvarende danner belægning på elektrodens overflade og dermed fremmer dannelsen af højere-molekylære og dermed uopløselige slutprodukter sam£: hindrer transporten af 5 monomerer til anodeoverfladen, jnen svulmer op og aflej re res i form af en mudret masse i hulrummene og i periferien på den anvendte anode. Egnede elektrolyt-opløsningsmidler er f.eks. acetonitril, benzonitril, pro-pylencarbonat, nitrobenzen, nitromethan og svovl-10 dioxid samt blandinger af disse opløsningsmidler, eventuelt med andre opløsningsmidler, der er stabile ved den elektrokemiske polymerisations betingelser, såsom f.eks. methylenchlorid og tetrahydrofuran. Tilsætning af mindre end 51 af et polært prot opløsningsmiddel, 15 såsom vand, methanol eller den til grund for det ledende salt liggende syre^ kan undertiden være en fordel.

Som ledende salte, der tjener til strømtransporten under den elektrokemiske polymerisation, regulerer den udskilte polymers opløselighed i elektrolyt-op-20 løsningsmiddelsysternet, og hvis anioner kan indbygges i polymererne og påvirke deres egenskaber, såsom varmestabilitet, opløselighed og elektrisk ledningsevne, finder i og for sig gængse forbindelser anvendelse. Her skal eksempelvis nævnes tetrafluorborater, hexafluorantimona-25 ter, hexafluorarsenater, hexafluorphosphater, hexachlor-antimonater, perchlorater og perfluoralkylsulfonater.

Foretrukne er tetrafluorborater, hexafluorphosphater og trifluormethansulfonater. Der kan også anvendes blandinger af disse ledende salte. Særlig foretrukne er 30 tetraalkylammoniumtetrafluorborater.

Som kationer for de ledende salte egner sig foruden jordalkalimetalkationerne og H^især alkalimetal-kationerne. Særlig gunstige er kationerne af typen R^N+ eller R4P+, hvor grupperne R hver uafhængigt er.CjJ^-al-kylgrupper, cycloaliphatiske eller aromatiske grupper.

Mængden af ledende salt ligger i reglen mellem 0,01 og 11 DK 172980 B1 1 mol, fortrinsis 0,05 og 0,5 mol pr. liter opløsningsmiddel. Middelhøje til høje koncentrationer af ledende salt begunstiger i reglen udbyttet af polymerer ifølge opfindelsen.

Monomerkoncentrationen, der har betydning for po-5 1ymerisationsgraden af polymererne ifølge opfindelsen, er 0,01-5 mol, fortrinsvis 6,05-1^mol monomerer pr. liter elek-trolytopløsningsmidddel. Ved comonomerblandinger er andelen af monomerer med formlen I i reglen større, end 60%, fortrinsvis større end 90% og især større end 95%, beregnet på den 10 samlede mængde monomerer.

Den elektrokemiske polymerisation sker fortrinsvis ved stuetemperatur. Temperaturen kan ganSke vist varieres inden for et større interval, der nedadtil begrænses af størkningstemperaturen og opadtil af elek-15 trolyt-opløsningsmiddelsystemets kogepunkt og for det meste ligger i intervallet fra -60 til 80°C, fortrinsvis -20 til 50°C. De største udbytter fås i reglen ved en temperatur på -10 til 40°C.

Elektrolysens varighed afhænger af det anvend-20 te elektrolytsystem, af de pågældende elektrolysebetingelser og især af den anvendte mængde monomer. Almindeligvis er elektrolysevarigheden 1-12 timer, fortrinsvis 2-8 timer.

Den elektrokemiske polymerisation kan foreta-25 ges i de gængse celle- eller elektrolyseapparater. Velegnede er f.eks. simple elektrolyseapparater, der består' af en udelt celle, to eller flere elektroder og en ekstern strømkilde. Der kan dog også anvendes delte celler med membran eller ionbyttermembraner eller sådanne med 30 referenceelektroder til nøjagtig potentialbestemmelse, idet referenceelektroderne kan benyttes samtidig med den ved fremgangsmåden anvendte anode. Måling af strømforbruget er formålstjenlig, da dette muliggør en.bedømmelse af den allerede forbrugte monomermængde. Et elektrolyseapparatur, 35 ved hvilket katoden er udformet fladt i bunden, og anoden i form af et bånd føres konstant frem gennem elektrolytten, muliggør en kontinuerlig gennemførelse af fremgangsmåden.

0 12 DK 172980 B1

Som strøm-spændingskilde til drift af den e-lektrolytiske celle, hvori fremgangsmåden ifølge opfindelsen foregår, egner sig enhver jævnstrømsspændingskil-de, som leverer l'· en tilstrækkelig høj elektrisk spænding.

5 Almindeligvis foretages den elektrokemiske polymerisation ved en spænding på 0,1-100 volt, fortrinsvis i intervallet 1,5-30 volt. Med hensyn til strømtæthed har værdier 2 ' 2 på 0,0002-50 mA/cm , fortrinsvis 0,001-10 mA/cm og især o 0,01-1 mA/cm specifik overflade vist sig gunstige og for- 10 delagtige.

Ved isolering og rensning af de opløselige polymerer befries elektrolyse-råprodukterne eventuelt sammen med den som bærer fungerende anode ved vask med opløsningsmidler, hvori polymererne er uopløselige, såsom 15 methylenchlorid, tetrahydrofuran, ethanol og vand, for ledende salte, monomere og vedhæftende forureninger. Derpå ' 'bliver de foreløbig rensede produkter, fortrinsvis sammen med bæreren,opløst i et opløsningsmiddel, hvori polymererne er opløselige. Forureninger, der eventuelt 20 er suspenderet i opløsningen, kan fraskilles ved hjælp af kendte metoder, såsom filtrering, centrifugering og dekantering, og de rene polymerer fås derpå ved afdampning af opløsningsmidlet. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at få udbytter på ca. 50-80%.

25 I modsætning til kendte elektrisk ledende polymereri pulver- eller filmform, som fås ved elektrokemisk oxidation af 3-methoxythiophen på glatte elektroder under standardelektrolysebetingelser, er polymererne ifølge opfindelsen, især i den oxiderede, dvs. elektrisk 30 ledende form med en doteringsgrad på mindst 10% fuldstændig og reversibelt opløselige i mange dipolære aprote opløsningsmidler og adskiller sig ved struktur, egenskaber samt anvendelsesmuligheder fra de hidtil kendte ledende polymerer.

35 som opløsningsmidler for de i fast tilstand 13 DK 172980 B1 bronzemetalskinnende polymerer ifølge opfindelsen egner sig ί dipolære aprote opløsningsmidler eller opløsningsmiddelblan- dinger, som har en ίρ-værdi over 3,5 (kal/cm3)^ og en δχ-værdi under 6,5 (kal/cm3)^ ifølge Hansen's opløseligheds-1 5 parameter. (6-Værdierne er defineret i Barton, Handbook of

Solubility Parameters and other Cohesion Parameters, CRC Press, 153-161 (1983)), såsom acetone, acetonitril, acrylo-nitril, benzaldehyd, benzonitril, gamma-butyrolacton, ep-silon-caprolacton, crotonaldehyd, cyaneddikesyremethylester, 10 N-methylformamid, Ν,Ν-dimethylformamid, dimethy1sulfoxid, diethylsulfat, furfural, nitropropan, propionitril, triethyl-phosphat, 3-methoxypropionitril, N-methylpyrrolidon, nitrobenzen, nitromethan, propylencarbonat, svovldioxid (-10°C), sulfolan, fortrinsvis acetonitril, acrylonitril, 15 benzonitril, gammabutyrolacton, diethylsulfat, furfural, N-methylpyrrolidon, nitromethan, nitropropan, propionitril, propylencarbonat og svovldioxid (-10°C). Ved opløsningsmiddelblandinger, som også kan indeholde ikke-op-løsende midler, skal de resulterende ^-værdier beregnes 20 på den i litteraturen anførte måde. Fortrinsvis anvendes opløsningsmidler eller opløsningsmiddelblandinger, hvis 6p-værdi er større end 5,5 (kal/cra3)^, og hvis SH-værdi er mindre end 5,0 (kal/cm3)^. Nedenfor findes værdierne for de foretrukne opløsningsmidler 25 _*p fiH_

Furfural 7,45 2,55

Propylencarbonat 9,0 2,05 Y-Butyrolacton 8,3 3,7 30 Diethylsulfat 7,35 3,6

Triethylphosphat 5,75 4,6

Acetonitril 9,0 3,05

Acrylnitril 8,7 3,4

Propionitril 7,15 2,75 35 Nitromethan 9,4 2,55

Nitropropan 6,05 2,05 N-Methyl-pyrrolidon 6,15 ; 3,6 14 DK 172980 B1 o

Afhængigt af opløsningsmidlet kan mindst 0,1 g, fortrinsvis mindst 1,0 g elektrisk ledende polymer opløses i hver 100 ml opløsningsmiddel, hvorved der opstår blå opløsninger.

5 Den elektriske ledningsevne hoå polymererne i- følge opfindelsen er 10 -100 S/cm,. isøer 10 -10 S/cm·

Oligomerenes uV/VIS/NIR-spektrum viser en intensiv absorption i intervallet 550-1000 nm, især‘600-900 hircr.’Den" termiske stabilitet hos polymererne ifølge opfindelsen er 10 høj. Dette viser sig ved, at de uden nedbrydning kan opvarmes tillTtemperaturer op til 150°D,-fortrinsvis op til ?.50?C.

De særlige egenskaber, hvorved polymererne i-følge opfindelsen adskiller sig fra de kendte ledende 15 polymerer, muliggør deres anvendelse også til formål, hvortil opløselighed og dermed forarbejdelighed er nødvendig eller en fordel. Her skal nævnes iblanding i polymerer på markedet eller anbringelse af elektrisk ledende lag, eventuelt med defineret tykkelse, på ledende 20 og ikke ledende materialer. Ved denne fremgangsmåde kan fremstillingen af katalysatorer,elektriske omskiftere, halvlederelementer, solceller, afskærmningsmaterialer, camouflagefarver, fladevarmeledere, specialelektroder og især af ledende eller antistatiske folier og fibre, 25 gøres mulig eller forenkles.

Opfindelsen vil blive nærmere belyst ved hjælp af nedenstående eksempler. I disse er de anførte dele og procenter, for så vidt ikke andet er bemærket, efter vægt. Den specifikke ledningsevne bestemmes ved hjælp ' 30 af firpunktsmålinger på pressede produkter. Det termiske dekomponeringsforhold bestemmes ved hjælp af dif-ferentialtermogravimetri (DTG) og differentialscanning-kalorimetri (DSC). De i eksempler 1-11' opnåede rensede polymerer er opløselige i acetonitril ved 25°C med 0 mere end 0,5 g for hver 100 ml. Disse opløsninger har reduceret viskositet på 0,09-0,1 dl/g. I UV/VIS/NIR-

O

15 DK 172980 B1 spektret viser sig et udpræget maksimum ved en bølgelængde på Λ * 750-775 nm. De i eksemplerne 12-21 opnåede rensede oligomerer er opløselige i acetonitril I ved 25°C med mere end 1,0 g i hver 100 ml. Opløsnin- 5 ger i acetonitril viser i UV/VlS/NIR-spektret et ud-! præget maksimum ved en bølgelængde på λ = 760 nm med en ekstinktionskoefficient på epsilon = 40.000. De enkelte molekylvægte og molekylvægtsfordelingen i oligo-mererne ifølge opfindelsen bestemmes i den neutrale (u-10 doterede) form, som f.eks. fås ved elektrokemisk reduk-- tion på en platinkatode ved -0,3 V (vs. Ag/AgCl), ved hjælp af massespektroskopi (MS) og gelpermeeringschro-matografi. UV/VIS/NIR-Spektrene for de neutrale (udo-terede) oligomerer måles i GPC-eluatet ved hjælp af et 15 , spektometer med flere dioder "on line".

Eksempel 1 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat, 4,56 dele 3-methoxythiophen og 250 dele acetonitril anbrin-20 ges i en udelt elektrolysecelle med kølekappe. Katoden består efter frit valg af platin- eller V2A-stål-plade med en længde på 80 mm og en bredde på 55 mm.

2

Som anode anvendes kulstoffilt (fladevægt 0,35 kg/m , 2 specifik overflade (BET) ca. 0,5 m /g) med en længde på 25 80 mm og en bredde på 55 mm (begge siders geometriske 2 flade ca. 90 cm ). Anoden fastgøres i en afstand på 2 cm parallet med katoden, adskilt ved en afstandsholder af polypropylen-net. Ved en elektrolysetemperatur på 25°C og en anodestrøm på 400 mA er en cellespænding på 30 5-11 volt nødvendig. Efter en tredjedel af den teo retisk nødvendige strømmængde udskiftes den med polymeren belagte anode med en ny. Efter at to tredjedele af den teoretisk nødvendige strømmængde 'er forbrugt, udskiftes anoden igen, og efter at den teoretiske strøm-35 mængde er forbrugt, afsluttes elektrolysen. Den med råproduktet belagte anode stilles straks efter udskiftnin- 0 16 DK 172980 B1 gen i et bad med methylenchlorid og Behandles i længere tid. De vaskes først med methylenchlorid og derpå med vand, indtil vaskeopløsningerne forbliver praktisk taget farveløse. Efter tørringen' behandles (digercres) 5 dermed polymeren belagte kulstof filt så længe i et bad med acetonitril, at polymeren praktisk taget er gået fuldstændig i opløsning. Den dybt mørkeblå opløsning centrifugeres i 0,5 time ved 10.000 omdr./min., og den ovenstående opløsning inddampes til tørhed i en rote- 10 rende fordamper. Der fås 1,92 dele af et bronzemetal-agtigt skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: 45,3% C, 3,4% H, 21,1% S og 10,1% F.

Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 4'10*** S/cm. Ved TG iagt- 15 tages ved 215°C et vægttab på mindre end 10%. DSC udviser et eksotermt maksimum ved 315°C. Ved hjælp af GPC af den udoterede form kan der påvises polymere med en polymerisationsgrad på over 6, hvis UV/VlS-spektrum viser et maksimum ved Λ * 466 nm.

20

Eksempel 2 4,52 dele 3-methoxythiophen, 0,045 dele 2--methoxythiophen, 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluor-borat og 250 dele acetonitril elektrolyseres i udelt cel- 25 le ifølge eksempel 1 og oparbejdes, men vaskes ikke med vand. Der fås 1,7 dele af et bronzemetalagtigt skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 44,5%, H 3,4%, S 22,5% og F 10,2%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik led- 30 — i , ningsevne på 2*10 S/cm. Ved TG iagttages indtil 200°C et vægttab på mindre end 10%. DSC udviser et eksotermt maksimum ved 340°C. Den reducerede viskes5 itet er 0,094 dl/g.

35 0 17 DK 172980 B1

Eksempel 3 11,3 dele 3-methoxythiophen, 0,11 dele 2-meth-oxythiophen, 10,8 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat og 300 dele acetonitril elektrolyseres i udelt celle i-5 følge eksempel 1 og oparbejdes^ dog vaskes der ikke med vand, og i stedet for centrifugering filtreres der over en glasfilterdigel, størrelse G3. Der fis 4,8 dele af et bronzemetalagtigt skinnende fast stof. · Grundstofanalysen giver følgende værdier' s C 44,3%, H 3,5%, S 22,5% 10 og F 10,7%. Et presset pulverprodukt af det formalede -3 produkt har en specifik ledningsevne på 3*10 S/cm. Den reducerede visiositet er 0,093 dl/g. Ved TG iagttages ved 210°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et ek-sotermt maksimum ved 320°C.

15

Eksempel 4 56,5 dele 3-methoxythiophen, 0,75 dele 2-meth-oxythiophen, 54,3 déle tétraethylammoniumtetrafluorborat og 1500 dele actonitril anbringes i en trugformet udelt 20 elektrolysecelle. I midten af cellen er anbragt en vandkølet hul katode af V2A-stål med en længde på 170 mm og en bredde på 170 mm. På begge sider i en afstand af 2 cm parallelt med katoden findes en anode af kulstoffilt (spe-cifik overflade (BET): ca. 0,5 m /g) med en længde på 25 170 mm og en bredde på 170 mm (de to geometriske flader er hver 600 cm ). Mellem katoden og anoderne findes et polypropylen-net som afstandsholder. Ved en elektrolysetemperatur på 25°C og en anodestrøm på 4 A, er en cellespænding på 5-11 Volt nødvendig. Efter at en tredjedel 30 af den teoretisk nødvendige strømmængde er brugt, udskiftes de med polymer belagte anoder med to nye. Efter at to tredjedele af den teoretiske nødvendigt strømmængde er brugt, udskiftes anoderne igen, og når den teoretiske strømmængde er brugt, afsluttes elektrolysen. De med rå-35 produktet belagte anoder bliver straks efter udskiftning anbragt i et bad med methylenchlorid og behandles’ der i \

O

18 DK 172980 B1 længere tid. De vaskes først med methylenchlorid og derpå med vand, indtil vaskeopløsningerne forbliver praktisk taget farveløse. Efter tørring b.ehandles det med Dolvmeren belagte kulstoffilt i et bad med acetonitril i så lang 5 tid, at polymeren er gået praktisk taget fuldstændig i opløsning. Den dybt mørkeblå opløsning centrifugeres i 0,5 time ved 10.000 omdr./min., og den ovenstående opløsning inddampes til tørhed i en roterende fordamper.

Der fås 21,1 dele af et bronzemetalagtigt skinnende fast 10 stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C

42,9%, H 3,1%, S 22,5% og F 8,4%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har én specifik lednings--4 evne på 8-10 S/cm. Den reducerede viskositet er 0,09 dl/g. Ved TG iagttages ved 260°C et vægttab på mindre 15 end 10%. DSC udviser et eksotermt maksimum ved 310°C.

Eksempel 5 4,56 dele 3-methoxythiophen, 5,1 dele 50%'s tetrafluorborsyre, 4,34 dele tetraethylammoniumtetraflu-20 orborat og 300 dele acetonitril elektrolyseres i den udelte celle ifølge eksempel 1 og oparbejdes. Der' fås 2,4 dele af et bronzemetalagtigt skinnende fast stof.

Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 41,8%, H 3,1%, S 22,3% og F 13,0%. Et presset pulverprodukt af 25 det formalede produkt har en specifik ledningsevne på — 4 2*10 S/cm. Den reducerede viskositet er 0,095 dl/g. ved TG iagttages ved 260°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et eksotermt maksimum ved 305°C.

30 Eksempel 6 11,3 dele 3-methoxythiophen, 0,11 dele 2,4--dimethoxythiophen, 4,34 dele tetraethylammoniumtetra-fluorborat og 300 dele acetonitril elekt'rolyseres i den udelte celle ifølge eksempel 1 og oparbejdes, dog 35 uden at blive vasket med vand. Der fås 4,1 dele af et bronzemetalagtigt skinnende fast stof. Grundstofanaly-

O

19 DK 172980 B1 sen viser følgende værdier; C 43,1%., H 3,2%, S 22,0% og F 10,9%. Et presset pulverprodukt af det formale-de produkt har en specifik ledningsevne på 2*10 S/cm. den reducerede viskositet er 0,096 dl/g. Ved TG iagtta-5 ges ved 250°C et vægttab på mindre end 10%. DSC udviser et eksotermt maksimum ved 305 C.

Eksempel 7 4,52 dele 3-methoxythiophen, 0,045' dele 2-10 -methoxythiophen, 6,59 dele tetrabutylammoniumtetra- fluorborat og 250 dele acetonitril elektrolyseres ifølge eksempel 1 og oparbejdes, dog vaskes der ikke med vand. Der fås 1,5 dele af et gulmetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: 15 c 41,0%, H 3,4%, S 18,5% og F 15,0%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 1*10 S/cm. Den reducerede viskositet er 0,098 dl/g. Ved TG iagttages indtil 250°C et vægttab på mindre end 10%. DSC udviser et eksotermt 20 maksimum ved 310°C.

Eksempel 8 4,56 dele 3-methoxythiophen, 6,59 dele tetra-butylammoniumtetrafluorborat og 250 dele benzonitril 25 elektrolyseres i den udelte celle ifølge eksempel 1 og oparbejdes, dog vaskes der ikke med vand. Der fås 1,9 dele af et bronzemetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 44,5%, H 3,2%, S 21,6% og F 10,5%. Et presset pulverprodukt af det 30 formalede produkt har en specifik ledningsevne på 3Ί0-4 S/cm. Den reducerede viskositet er 0,097 dl/g.

Ved TG iagttages indtil 270°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et eksotermt maksimum ved 312°C.

35 20 DK 172980 B1

Eksempel 9 56,5 dele 3-methoxythiophen, 0,75 dele 2-meth-oxythiophen, 54,3 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat og 1500 dele acetonitril elektrolyseres i udelt cel-5 le ifølge eksempel 4 og opariifejdes. Anoderne består dog af kulstoffilt (specifik over&ade (BET) : 0,3-0,4 m2/g).

Der fås 15,4 dele af et bronzeraetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 42,9%, H 3,2%, S 23,6% og F 11,3%. Et presset pulverprodukt af 10 det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 4*10 S/cm. Den reducerede viskositet er 0,096 dl/g.

ved TG iagttages der indtil 250°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et eksotermt maksimum ved 320°C.

15 Eksempel 10 4,56 dele 3-methoxythiophen, 9,12 dele tetra-ethylammoniumtetrafluorborat og 400 dele acetonitril e-lektrolyseres i udelt celle ifølge eksempel 1 og oparbejdes. Anoden, der har en specifik overflade på mindst 20 0,01 ra2 pr. g, består dog af et net med 8 lag med en længde på 90 mm og en bredde på 55 mm af platin/rhodi-um-(95:5)-tråd med en diameter på 0,07 mm. Ved oparbejdningen vaskes der ikke med vand, og i stedet for centrifugering filtreres der gennem en glasfilterdigel 25 størrelse G3. Der fås 1,1 del af et bronzemetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 39,4%, H 3,0%, S 20,1% og F 14,9%. Et presset pulv'erprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 4*10”^ S/cm. Den reducerede viskositet er 0,095 dl/g. Ved TG iagttages indtil 270°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et eksotermt maksimum ved 320°C.

Eksempel 11 35 1,2 dele 3-methoxythiophen, 11,6 dele 3-eth- oxythiophen, 21,7 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat og 300 dele acetonitril elektrolyseres i udelt celle

O

21 DK 172980 B1 ifølge eksempel 1 og oparbejdes, dog vaskes der ikke med vand. Der fås 1,2 dele af et blåsort skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 35,8%, H 3,1%, S 16,6% og F 16,8%. Et presset pulverprodukt af det forma-lede produkt har en specifik ledningsevne på 3*10 S/cm.

Den reducerede viskositet er 0,094 dl/g. Ved TG iagttages ved 250°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et ekso-termt maksimum ved 320°C.

10

Sammenligningseksempel A

2,28 dele 3-methoxythiophen, 3,29 dele tetrabutyl-ammoniumtetrafluorborat og 250 dele acetonitril sættes til en udelt elektrolysecelle med magnetisk omrører og kølekappe. Katode og anode består af glatte platinplader med en specifik overflade under 0,01 m^/g og hver med en længde på 80 mm og en bredde på 55 mm, og dé anbringes parallelt med hinanden i en afstand på 2 cm. Ved en temperatur på 25°C og en anodestrømtæthed på 2 mA/cm^ får man ef-ter 2 timers elektrolysevarighed en mørk elektrodebelægning, som efter vask med methylenchlorid og tørring giver 0,7 dele sort pulver’. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 41,5%, H 2,8%, S 21,6% og F 5,4%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik 25 ledningsevne på 4·10-4 S/cm. Ved TG iagttages der indtil 200°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et ekso-termt maksimum ved 295°C. En prøve på 0,1 g af den rensede polymer kan ikke opløses i 100 ml acetonitril.

30 Eksempel 12 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat, 4,56 dele 3-methoxythiophen og 250 dele acetonitril sættes til en udelt elektrolysecelle med kølekappe. Katoden består af V2A-stålplader med en længde på 80 mm og en bredde på 55 mm. Som anode anvendes et kulstoffilt 35 2 (fladevægt ca. 0,3 kg/m , specifik overflade (BET) ca.

2 1,5 m /g) med en længde på 80 mm, en bredde på 55 mm og 22 DK 172980 B1 en tykkelse på 3 nun (geometrisk flade på de to sider ca.

* 2 90 cm ). Anoden fastgøres i en afstand på 2 cm parallelt med katoden, adskilt med en afstandsholder af polypropy-5 len-net. Ved en elektrolyset^mperatur på 20°C og en a-nodestrøm på 400 mA fås en cel'lespænding på 5-11 Volt.

Efter at halvdelen af den teoretisk nødvendige strømmæng-de er brugt, udskiftes den med oligomererne belagte anode med en ny, og når den teoretiske strømmængde er forbrugt, 10 afsluttes elektrolysen. De med råprodukt belagte anoder tørres straks efter udskiftningen og anbringes i et bad med methylenchlorid og behandles deri flere gange i længere tid.

Efter fornyet tørring opløses de med oligomerene belagte kulstoffilt i et bad med acetonitril så længe, at oligo-mererne praktisk taget er gået fuldstændig i opløsning.

Den dybt mørkeblå opløsning inddampes til tørhed i en roterende fordamper. Råproduktet findeles mekanisk, vaskes med vand, tørres, behandles i 12 timer nied méthylenchlorid, filtreres derpå fra og tørres. Med henblik på yderlige-20 re rensning opløses det opnåede materiale igen i acetonitril og centrifugeres i 0,5 time ved 10.000 omdr./min., og det centrifugerede inddampes til tørhed i roterende fordamper. Der fås 1,92 dele af et bronzemetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdi-25 er: C 44,5%, H 3,2%, S 22,1% og F 9,4%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 1,8-10-3 S/cm. Ved DTG iagttages indtil 245°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et maksimum ved 325°C. I massespektrum for den udoterede form 30 påvises molekylionerne af pentameren (m/e = 562) og af hexameren (m/e 674) (m/e angiver forholdet mellem molvægt og ladning). GPC af den udoterede form viser, at mere end 80% af produktet består af pentamerer og hexamerer. Ved UV/VlS/NIR-spektrum i tetrahydrofuran viser den udoterede 35 pentamer et maksimum ved S - 460 nm, den udoterede hexamer et maksimum ved 6 = 486 nm.

23 DK 172980 B1

Eksempel 13 4,56 dele 3-methoxythiophen, 6,59 dele tetra-butylammoniumtetrafluorborat og 300 dele acetonitril elektrolyseres i elektrolysecellen ifølge eksempel 12, j 5 dog under anvendelse af en AgVAgCl-referenceelektrode i stedet for den i eksempel 12 anvendte referenceelektrode ved et konstant anodepotentiale på 1,48 V (vs. Ag/AgCl) og oparbejdes ifølge eksempel 12. Der fås 2,2 dele af et bronzemetallisk skinnende fast stof. Grundstofanaly-10 sen giver følgende' værdier: C 45,1%, H 3,2%, S 23,1% og F 9,6%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 7,1*10”^ S/cm.

Ved DTG iagttages indtil 260°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et maksimum ved 305°C. I masse-15 spektret for den udoterede form påvises molekylioner-ne for pentameren (m/e = 562) og hexamineren (m/e = 674). GPC af den udoterede form viser, at mere end 80% af produktet består af pentamerer og hexamerer.

I UV/VlS/NIR-spektret i tetrahydrofuran viser den u-20 doterede pentamer et maksimum ved /1= 4 60 nm, og den udoterede hexamer et maksimum ved % = 486 nm.

Eksempel 14 56,5 dele 3-methoxythiophen, 54,3 dele te-25 traethylammoniumtetrafluorborat og 1500 dele acetonitril sættes til en trugformet udelt elektrolysecelle.

I midten af cellen er anbragt en vandkølet hul katode af V2A-stål med en længde på 170 mm og en bredde på 170 mm. På begge sider i en afstand på 2 cm parallelt 30 med katoden findes en anode af kulstoffilt (fladevægt 0,4 kg/m , specifik overflade (BET) ca. 1,5 m /g) med en længde på 170 mm, en bredde på 170 mm og en tykkelse på 4 mm. Mellem katoden og anoderne1 findes et polypropylen-net som afstandsholder. Ved en elektrolyse-35 temperatur på 25°C og en anodestrøm på 4 A fås en cellespænding på 5-11 V. Når den teoretisk nødvendige strøm- * 0 24 DK 172980 B1 mængde er brugt, afsluttes elektrolysen. De med råproduktet belagte anoder tørres straks og anbringes i et bad methylenchlorid og behandles flere gange i længere tid.

Efter fornyet tørring opløses det med oligomererne belagte

c -V

* kulstoffilt i et bad med acetonitril således, at oligome rerne praktisk taget er gået fuldstændig i opløsning.

Den dybt mørkeblå opløsning filtreres på en glasfilterdigel størrelse G3, og filtratet inddampes til tørhed i en roterende fordamper. Råproduktet findeles me-10 kanisk, vaskes med vand, tørres, behandles i 12 timer i methylenchlorid, filtreres derpå fra og tørres. Der fås 24,2 dele af et bronzemetallisk skinnende fast' stof.

Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 44,4%, H 3,2%, S 23,2% og F 7,5%. Et presset pulverprodukt af 15 det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 2,1·1θ”3 S/cm. Ved DTG iagttages indtil 260°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et maksimum ved 310°C.

I massespektret for den udoterede form påvises molekyl-ionerne for pentameren (m/e = 562) og hexameren (m/e = 20 674) . GPC af den udoterede form viser, at mere end 90% af produktet består af pentamerer og hexamerer. I UV/VIS/-NlR-spektret i tetrahydrofuran viser den udoterede pen-tamer et maksimum ved Λ. = 460 nm og den udoterede hexa- mer et maksimum ved λ = 486 nm.

25

Eksempel 15 4,33 dele 3-methoxythiophen, 0,23 dele 2-meth-oxythiophen, 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat og 250 dele acetonitril elektrolyseres i den udelte celle 30 ifølge eksempel 12 og oparbejdes. Der fås 1,4 dele af et bronzemetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 44,4%, H 2,9%, 23,0% og F 8,5%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 2,1*10~3 S/cm.

35 Ved DTG iagttages indtil 200°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et maksimum ved 340°C. I massespektret

O

25 DK 172980 B1 for den udoterede form påvises molekylionerne for penta- meren (m/e = 562) og hexameren (m/e = 674). GPC for den udoterede form viser, at mere end 90% af produktet består af pentamerer og hexamgrer.

5

Eksempel 16 4.33 dele 3-methoxythiophen, 0,26 dele 3-etho-xythiophen, 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat og 250 dele acetonitril elektrolyseres i en elektrolyse- 10 celle ifølge eksempel 12 og oparbejdes. Der fås 1,2 dele af et bronzemetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 42,4%, H 2,9%, S 22,9% og F 9,0%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 2,0-10”3 S/cm.

15 - O

Ved DTG iagttages indtil 210 C et vægttab på under 10%.

DSC viser et maksimum ved 320°C. I massespektret for den udoterede form påvises molekylionen i pentameren (m/e = 576) af fire methoxythiophen-enheder og én eth- oxythiophenenhed.

20

Eksempel 17 4.33 dele 3-methoxythiophen, 0,31 dele 3-but-oxythiophen, 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat og 250 dele acetonitril elektrolyseres i en elektrolysecelle ifølge eksempel 12 og oparbejdes. Der fås 1,5 dele af et bronzemetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier; C 45,6%, H 3,3%, S 22,0% og F 8,9%. Et presset pulverprodukt af det for-, malede produkt har en specifik ledningsevne på 4-10~3 S/cm.

Ved DTG iagttages indtil 250°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et maksimum ved 305°C. I massespektret for den udoterede form påvises molekylionen forpentame-ren (m/e = 604) af fire methoxythiophen-enheder og én butoxythiophen-enhed.

03

O

26 DK 172980 B1

Eksempel 18 4,33 dele 3-methoxythiophen, 0,31 dele 2-meth-ylthiophen, 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat og 250 dele acetonitril elektrolyseres i en elektrolyse- δ 'λ celle ifølge eksempel 12 og oparbejdes. Der fås 1,4 dele af et bronzernetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 46,1%, H 3,3%, S 22,2% og F 8,5%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 2*10-3 S/cm.

10 a

Ved DTG iagttages indtil 250 C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et maksimum ved 310°C. I massespektret for den udoterede form påvises molekylionen for pentame-ren (m/e = 546) af fire methoxythiophen-enheder og én methylthiophen-enhed.

15

Eksempel 19 4,47 dele 3-methoxythiophen, 0,054 dele pyrrol, 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluorborat og 250 dele acetonitril elektrolyseres i en elektrolysecelle ifølge 20 eksempel 12 og oparbejdes. Der fås 1,4 dele af et bron-zeroetallisk skinnendé fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 46,5%, H 3,3%, N 3,7%, S 21,1% og F 6,6%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsegne på 2·10~3 S/cm.

25 η

Ved DTG iagttages indtil 240 C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser et maksimum ved 300°C.

Eksempel 20 4,56 dele 3-methoxythiophen, 6,59 dele tetra-30 butylammoniumtetrafluorborat og 250 dele benzonitril e- lektrolyseres i en elektrolysecelle ifølge eksempel 12 og oparbejdes. Der fås 1,9 dele af et bron2emetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 42,9%, H 3,1%, S 22,5% og F 8,4%. Et pres-35 set pulverprodukt af det formalede produkt har en spe-cifik ledningsevne på 1,2*10 S/cm. Ved DTG iagttages 27 DK 172980 B1 o indtil 270°C et vægttab på mindre end 10%. DSC viser ; et maksimum ved 312°C. I massespektret for den udto- terede form påvises molekylionerne for pentameren (m/e = 562) og hexaméren (m/e =674).

6 . Eksempel 21 5,13 dele 3-ethoxythiophen, 4,34 dele tetra-ethylammoniumtetrafluorborat og 250 dele acetonitril elektrolyseres ifølge eksempel 13 og oparbejdes. Der 10 fås 1,2 dele af et bronzemetallisk skinnende fast stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 48,1%, H 4,2%, S 19,9% og F 8,5%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 1,0·1θ”^ S/cm. Ved DTG iagttages der indtil 205°C et 15 vægttab på mindre end 10%. DSC viser et maksimum ved 305°C. I massespektret for den udoterede form påvises pentamerens molekylion (m/e = 632) .

Eksempel 22 20 4,33 dele 3-methoxythiophen, 0,29 dele 2,4- -dimethoxythiophen, 4,34 dele tetraethylammoniumtetra- • fluorborat og 250 dele acetonitril elektrolyseres i den udelte celle ifølge eksempel 12 og oparbejdes.

Der fås 1,15 dele af et bronzemetallisk skinnende fast 25 stof. Grundstofanalysen giver følgende værdier: C

44,1%, H 2,7%, S 22,7% og F 8,4%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 3·10-4 S/cm. Ved DTG iagttages indtil 200°C et vægttab på mindre end 10%.

30 I massespektret for den udoterede form på vises molekylionerne for pentameren (m/e = 592).

GPC for den udoterede form viser, at mere end 80% af produktet består af pentamerer og hexamerer.

35 i 0 28 DK 172980 B1

Eksempel 23 4.33 dele 3-methoxythiophen, 0,29 dele 3,4-di-methoxythiophen, 4,34 dele tetraethylammoniumtetrafluor-borat og 250 dele acetonitril„«glektrolyseres 1 den u- 5 delte celle ifølgé eksempel 12 ;og oparbejdes. Der fås 1,06 dele af et bronzemtallisk skinnende fast. stof.

Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 44,0%, H 2,7%, S 22,7% og P 8,5%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 10 2,1·10-3 S/cm. Ved DTG iagttages indtil 200°C et vægt tab på mindre end 10%.

I massespektret for den udoterede form påvises pentamerens molekylioner (m/e » 592). GPC for den udoterede form viser, at mere end 80% af produktet består 15 af pentamerer og hexamerer.

Eksempel 24 4.33 dele 3-methoxythiophen, 5,58 dele trifluor-methansulfonat og 250 dele acetonitril elektrolyseres i 20 den udelte celle ifølge eksempel 12 og oparbejdes. Der fås 0,88 dele af et bronzemetallisk skinnende fast stof.

Grundstofanalysen giver følgende værdier: C 43,4%, H 3,0%, S 24,9% bg F 7,0%. Et presset pulverprodukt af det formalede produkt har en specifik ledningsevne på 1,4·10~3 25 n S/cm. \fed DTG iagttages indtil 200 C et vægttab på mindre end 10%. I massespektret for den udoterede form påvises molekylionerne for pentameren (m/e = 562) og hexameren (m/e 674) . GPC for den udoterede form vi-ser, at mere end 80% af produktet består af pentamerer og hexamerer.

35

Claims

0 29 DK 172980 B1 PATENTK.RAV i : : 1. Intrinsisk elektrisk ledende polymer 5 kendetegnet ved, a5b den har strukturenheder, som ved binding i 2- og/eller ^-stillingen er forbundet med hinanden, bestående i statistisk gennemsnit af 60-100 vægt% strukturenheder, som afledes af i det mindste én monomer med formlen 10 . 1 p2 # ' - Η H 15 hvor R*· er en Cj_32-alkoxygruppe eller -0(CH2’CH20) nCH3, hvor n er 1-4, og R2 er et hydrogenatom, en C^_^2-alkylgruppe, en C. ,_-alkoxygruppe eller -0(CH2CH2) -CH3, hvor n er 1-4, eller R* sammen med R2 er -0(CH«) -CH-- eller 2 ro 2 -0(CH«) -O-, hvor m er 1-12, ' 2 m 0-40 vægt% strukturenheder, som afledes af i det mindste én monomer med. formlen 25 R4 R5 U "
2. Elektrisk ledende polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den består af 3-10 strukturenheder.
3. Intrinsisk elektrisk ledende polymer i-*5 følge krav 1, kendetegnet ved, at mindst én af de to endegrupper består af en strukturenhed, der afledes af forbindelser med formlen IV, hvor 12 13 R og R hver er et hydrogenatom, et halogenatom, en C1_12~aikyigruppe eller en C1_12-alkoxygruppe, og R14 20 er et halogenatom, en C^j^-alkylgruppe eller en Cl_12-alkoxygruppe, og X har den i krav 1 nævnte betydning.

3 X \β R3 R 30 4 5' hvor R og R hver er et hydrogenatom, et halogenatom, eh C^_12-alkylgruppe eller aryl eller sammen med de carbonatomer, der forbinder dem, dan- ; ner en arbtøitisk ring, ' 35 i : I ! 30 DK 172980 B1 0 -3 6 - · 3 ' R og R hver er et hydrogenatom>' eller R og ·' R* sammen méd de carbonatomer, dér forbin-r, der dem, eller R^ og R^ sammen med de car-bonatomer, der.forbinder dém, hver danner 5 en aromatisk ring,». X ér et oxygenatom, §t svovlatom, en =NH-grup-pe, en =N-alkylgruppé eller en =N-arylgruppe, 0-40 vægt% strukturenheder, som afledes af i det mindste én monomer med formlen ' '° R7 - R8 R^/R10 TC^ jjx· H Y Z H 15 7 8 9 10 hvor R , R , R og.R hver er et hydrogenatom, en C1_12-alkylgruppe en C1_12-alkoxygruppe eller en arylgruppe, Y og Z hver er et oxygenatom, et svovlatom, en =NH-gruppe, en =N-alkylgruppe eller en 20 N-arylgruppe R^ er en arylengruppe, en heteroarylengruppe eller et konjugeret system med formlen (CH=CH)o, hvor o er 0, 1, 2 e’ller 3, og 0-40 vægt% strukturenheder, som afledes af mindst én 25 monomer med formlen R12 ^.R13 vTa' IV

30 H * \14 12 13 hvor R og R hver er et hydrogenatom, et .halogenatom, en Cj_12-alkylgruppe, en C^^-alk- .. ' oxygruppe, en C^^-alkylåminogruppé eller én C. ' -acylaminogruppe, 35 ij : .'i. I R er et halogenatom, en C1_12-alkylgruppe,-. 31 DK 172980 B1 én C1_12”alkoxygruppe, en C1_4-alkylami-nogruppe eller en C14-acylaminogruppe, dg X har den ovenfor anførte betydning, idet polymeren i den oxiderede form er fuldstændig 5 opløselig i dipolære aprote Opløsningsmidler ved 25°C, og der kan fås opløsninger med et indhold på mindst 0,1 g polymer i 100 ml opløsningsmiddel ved 25°C, idet opløsningsmidlet eller opløsningsmiddelblandinger-ne har en ip-værdi over 3,5 (kal/cm3)* og en <SH-v*rdi under 10 6,5 (kal/cm3)^.
4. Intrinsisk elektrisk ledende polymer i-følge krav 1, kendetegnet ved, at R*i 25 formlen I er OCH^ eller OC2H5, og R2 er H.
5. Intrinsisk elektrisk ledende polymer i-følge krav 1, kendetegnet ved, at opløsninger med en koncentration på mindst 1,0 g polymer i 100 ml dipolært aprot opløsningsmiddel ved 25°C 30 - er mulige.
6. Intrinsisk elektrisk ledende polymer i- følge krav 1, kendetegnet ved, at dens -4 elektriske ledningsevne er 10 -100 S/dm.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af den 35 intrinsisk ejLektri.sk ledende, polymer ifølge krav 1.. ved elektrokemisk polymerisation af mindst én monomer med foriien I, eventuelt sammen meld comonomerer, 32 DK 172980 B1 i nærvær af et ledende salt, kendetegnet ved, at anoden udviser en specifik overflade på mindst 0,01 m2/g, at elektrolyt-opløsningsmidlet er dipolært aprot, og at elektrolytsysteroet i forhold til anoden ikke bevæges eller 5 kun bevæges svagt med en strømningshastighed, der er mindre end l cm/sek.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at anoden består af kulstof med net-, svampe-, væve- eller filtstruktur, at reaktionstemperatu- 10 ren ligger i intervallet fra -60 til 80°C, og at monomerkoncentrationen er 0,01-5 mol/liter elektrolyt/opløs-ningsmiddel.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at reaktionstemperaturen ligger i in- 15 terva.llet -20 til 40°C.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at monomerkoncentrationen er 0,05-1 mol/liter elektrolyt/opløsningsmiddel.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kende- 20 tegnet ved, at der som ledende salt anvendes te- traalkylammoniumtetrafluorborat i en mængde på 0,01-1 mol/liter elektrolyt.
12. Anvendelse af den intrinsisk elektrisk ledende polymer ifølge krav 1 til iblanding i formstof, 25 samt til belægning af elektrisk ledende og ikke-ledende materialer méd henblik på fremstilling af katalysatorer, elektriske omskiftere, halvlederelementer, solceller, afskærmningsmaterialer, camouflagefarver, fladeopvarm-ningsl'edere, specialelektroder samt antistatiske folier 30 og fibre. 35