JP2021095426A - 金属光沢膜形成用組成物、金属光沢膜、及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】光沢むらが抑制された金属光沢膜が得られる金属光沢膜形成用組成物の提供。【解決手段】チオフェン重合体を含み、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ｍｎ原子、Ｃｒ原子、及びＣｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して１０００ｐｐｍ以下である金属光沢膜形成用組成物金属光沢膜形成用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、金属光沢膜形成用組成物、金属光沢膜、及び物品に関する。

従来、金属に代わり、金属光沢を示す非金属物質に関する技術が知られている。

例えば、特許文献１には、「重量平均分子量の分布ピークが２００以上３００００以下の範囲内にあるチオフェン重合体を含む金属光沢を有する膜」が開示されている。

ＷＯ２０１４／０２１４０５

本発明の課題は、本発明の課題は、チオフェン重合体を含む金属光沢膜形成用組成物において、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ｍｎ原子、Ｃｒ原子、及びＣｅ原子の合計の含有量（以下、「金属成分（Ａ）の含有量」とも称する）がチオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ超えである場合に比べ、光沢むらが抑制された金属光沢膜が得られる金属光沢膜形成用組成物を提供することである。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ チオフェン重合体を含み、
Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ｍｎ原子、Ｃｒ原子、及びＣｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ以下である、
金属光沢膜形成用組成物。
＜２＞ 前記Ｆｅ原子、前記Ｃｕ原子、前記Ｍｎ原子、前記Ｃｒ原子、及び前記Ｃｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、５００ｐｐｍ以下である＜１＞に記載の金属光沢膜形成用組成物。
＜３＞ 前記Ｆｅ原子、前記Ｃｕ原子、前記Ｍｎ原子、前記Ｃｒ原子、及前記Ｃｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、１００ｐｐｍ以下である＜２＞に記載の金属光沢膜形成用組成物。
＜４＞ 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含むの重合体である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属光沢膜形成用組成物。
＜５＞ 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体である＜４＞に記載の金属光沢膜形成用組成物。
＜６＞ 前記アルコキシチオフェン及びアルキルチオフェンの炭素数が、各々、１〜６である＜４＞又は＜５＞に記載の金属光沢膜形成用組成物。
＜７＞ 液状組成物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属光沢膜形成用組成物。
＜８＞ 固体状組成物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属光沢膜形成用組成物。
＜９＞ チオフェン重合体を含み、
Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ｍｎ原子、Ｃｒ原子、及びＣｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ以下である、
金属光沢膜。
＜１０＞ 前記Ｆｅ原子、前記Ｃｕ原子、前記Ｍｎ原子、前記Ｃｒ原子、及び前記Ｃｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、５００ｐｐｍ以下である＜９＞に記載の金属光沢膜。
＜１１＞ 前記Ｆｅ原子、前記Ｃｕ原子、前記Ｍｎ原子、前記Ｃｒ原子、及び前記Ｃｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、１００ｐｐｍ以下である＜１０＞に記載の金属光沢膜。
＜１２＞ 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の重合体である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の金属光沢膜。
＜１３＞ 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の重合体である＜１２＞に記載の金属光沢膜。
＜１４＞ 前記アルコキシチオフェン及びアルキルチオフェンの炭素数が、１〜６である＜１２＞又は＜１３＞に記載の金属光沢膜。
＜１５＞ ＜９＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の金属光沢膜を有する物品。

＜１＞、＜２＞又は＜３＞に係る発明によれば、チオフェン重合体を含む金属光沢膜形成用組成物において、金属成分（Ａ）の含有量がチオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ超えである場合に比べ、光沢むらが抑制された金属光沢膜が得られる金属光沢膜形成用組成物が提供される。

＜４＞、＜５＞、又は＜６＞に係る発明によれば、チオフェン重合体を含む金属光沢膜形成用組成物において、金属成分（Ａ）の含有量がチオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ超えである場合に比べ、チオフェン重合体として、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体を含み、光沢むらが抑制された金属光沢膜が得られる金属光沢膜形成用組成物が提供される。

＜７＞又は＜８＞に係る発明によれば、チオフェン重合体を含む金属光沢膜形成用組成物において、金属成分（Ａ）の含有量がチオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ超えである場合に比べ、光沢むらが抑制された金属光沢膜が得られる金属光沢膜形成用液体状組成物又は金属光沢膜形成用固体状組成物が提供される。

＜９＞、＜１０＞又は＜１１＞に係る発明によれば、チオフェン重合体を含む金属光沢膜形成用組成物において、金属成分（Ａ）の含有量がチオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ超えである場合に比べ、光沢むらが抑制された金属光沢膜が提供される。

＜１２＞、＜１３＞、又は＜１４＞に係る発明によれば、チオフェン重合体を含む金属光沢膜形成用組成物において、金属成分（Ａ）の含有量がチオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ超えである場合に比べ、チオフェン重合体として、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体を含み、光沢むらが抑制された金属光沢膜が得られる提供される。

＜１５＞に係る発明によれば、チオフェン重合体を含む金属光沢膜形成用組成物において、金属成分（Ａ）の含有量がチオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ超えである金属光沢膜を有する物品場合に比べ、光沢むらが抑制された金属光沢膜を有する物品が提供される。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
なお、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
また、数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

［金属光沢膜形成用組成物］
本実施形態に係る金属光沢膜形成用組成物は、チオフェン重合体を含み、金属成分（Ａ）の含有量（Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ｍｎ原子、Ｃｒ原子、及びＣｅ原子の合計の含有量）が、前記チオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ以下である。

従来、チオフェン重合体を含む膜は、チオフェン重合体がスタックにより光を反射するため、非金属物質による膜にもかかわらず、優れた金属光沢膜となる。
しかし、チオフェン重合体を含む金属光沢膜には、光沢むらが生じることがある。これは、チオフェンがスタックすることにより光を反射し、金属光沢を生じさせているため、スタック状態が崩れると、反射しない場所ができ、光沢むらが生じると推測される。また、チオフェン重合体のスタック状態の崩れは、不純物がチオフェン重合体の分子鎖の間に入ることで生じているものと推測される。
そして、チオフェン重合体のスタック状態の崩れを引き起こす不純物は、チオフェン重合体の合成時における、酸化重合に利用する酸化剤及び電解重合に利用する電解質の、金属成分であることが見出された。

そこで、本実施形態に係る金属光沢膜形成用組成物では、金属成分（Ａ）の含有量が、前記チオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ以下とする。
それにより、本実施形態に係る金属光沢膜形成用組成物は、チオフェン重合体のスタック状態の崩れを引き起こす成分が低減され、光沢むらが抑制された金属光沢膜が形成できる。

以下、本実施形態に係る金属光沢膜形成用組成物について詳細に説明する。

（金属成分（Ａ）の含有量）
本実施形態に係る金属光沢膜形成用組成物の金属成分（Ａ）の含有量（Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ｍｎ原子Ｃｒ原子、Ｃｅ原子の合計の含有量）は、チオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ以下であるが、光沢むら抑制の観点から、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
ただし、ドーピング状態を安定化させるために多少の金属分を含んでいてもよく、金属成分（Ａ）の含有量は、１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましい。

金属成分（Ａ）の含有量を上記範囲にするには、次の方法が挙げられる。
１）チオフェン重合体を合成後、得られたチオフェン重合体に対して、チオフェン重合体が不溶な溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール）による洗浄を繰り返し行う方法。
２）チオフェン重合体を合成後、得られたチオフェン重合体を良溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等）に溶解させた溶液を、アルコール等の貧溶剤に滴下し、チオフェン重合体を再沈殿する方法。
３）チオフェン重合体を合成後、得られたチオフェン重合体を良溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等）に溶解させた溶液にアルコール等の貧溶剤を滴下して、チオフェン重合体を逆再沈殿する方法。

金属成分（Ａ）の含有量は、次の通り測定する。
まず、測定対象が固体物である場合、測定対象を硝酸に溶解し、硝酸溶液を得る。
次に、硝酸溶液をマイクロウェーブ（最大到達温度＝２６０℃）で灰化処理後、灰化物を水に溶解又は
分散させた水溶液を得る。
そして、得られた水溶液に対して、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ； ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、該当金属成分を定量する。

一方、測定対象が液状物である場合、液状物から液状成分を乾燥した後、固形分を得る。その後、測定対象が個体物である場合と同様にして、該当金属成分を定量する。

（チオフェン重合体）

チオフェン重合体は、二以上のチオフェンが互いに結合して重合した重合体である。
ここで、チオフェン重合体が金属光沢を示す理由は、次の通り推測される。チオフェン重合体を構成する分子が規則的に配向し、特定の波長を反射するためであると考えられる。このことは、作製された膜がＸ線回折において鋭いピークを示していることからも裏付けられる。このことは、チオフェン重合体のＸ線回折測定において、アモルファスに起因するハローパターンが存在せずチオフェン重合体の規則的な構造に由来すると考えられる３つのピークが５度から３０度の回折角（２θ）の範囲で明確に観測できることを意味する。

チオフェン重合体は、単独のモノマーから重合されたものでも、複数種のモノマーから重合されたものでもよい。

単独のモノマーから重合されたチオフェン重合体としては、下記一般式（ＴＰ）で示される化合物があげられる。

一般式（ＴＰ）において、Ｒは、置換基であり、膜に金属光沢を付与できる限りにおいて限定されるわけではないが、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、シアノ基、又は、ハロゲンを示す。
より確実に膜に金属光沢をえる観点から、Ｒは、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、又は、ヒドロキシル基であることが好ましく、アルコキシ基、アルキル基、又はアミノ基がより好ましく、アルコキシ基、又はアルキル基がより好ましい。
ｎ１は、１又は２の整数を示す。つまり、Ｒは一つのチオフェン環に一つであっても、二つであってもよい。ｎ１が２の整数を示す場合、各チオフェン環のＲは同じであっても異なっていてもよい。
ｎは、２以上の整数を示す。

ここで、「チオフェン」は、硫黄を含む複素環式化合物であって、下記一般式（ＴＰ１）で示される化合物である。なお、下記一般式（ＴＰ１）中の、Ｒ、ｎ１、ｎの定義は上記一般式（ＴＰ）と同様である。

一般式（ＴＰ１）中、Ｒがアルコキシ基である場合、炭素数は１以上８以下（特に、炭素数１又は２）であることが好ましい。この場合、チオフェンとして具体的には、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３−プロポキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン等を例示することができる。
特に、アルコキシ基の炭素数を１又は２とすることで、チオフェン重合体の層状配向構造を効果的に発現させることができる。

一般式（ＴＰ１）中、Ｒがアルキル基である場合、炭素数は１以上１２以下（特に、炭素数１又は２）であることが好ましい。この場合、チオフェンとして具体的には、３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ウンデシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−ブロモ−４−メチルチオフェン等を例示することができる。
特に、アルキル基の炭素数を１又は２とすることで、チオフェン重合体の層状配向構造を効果的に発現させることができる。

一般式（ＴＰ１）中、Ｒがアミノ基である場合、チオフェンとしては、３−アミノチオフェン、３，４−ジアミノチオフェン、３−メチルアミノチオフェン、３−ジメチルアミノチオフェン、３−チオフェンカルボキシアミド、４−（チオフェン−３−イル）アニリン等を例示することができる。またこの場合において、炭素が含まれる場合における炭素数も１又は２であることが好ましい．

つまり、これらの中でも、チオフェン重合体は、より確実に膜に金属光沢をえる観点から、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体であることが好ましく、アルコキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体がより好ましい。
そして、同観点から、アルコキシチオフェン及びアルキルチオフェンの炭素数が、炭素数は１又は２であることが好ましい。

チオフェン重合体は、より確実に膜に金属光沢をえる観点から、重量平均分子量の分布ピークが２００以上３００００以下（好ましくは５００以上２００００以下、より好ましくは１００００以下）の範囲内にあるチオフェン重合体であることがよい。つまり、チオフェン重合体は、いわゆるオリゴマーであることがよい。
チオフェン重合体の分子量を上記の範囲に抑えることで、チオフェン重合体の層状配向構造を効果的に発現させることができる。

ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製、ＨＰＬＣ１１００を用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量（Ｍｗ）は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

（チオフェン重合体の合成）
チオフェン重合体は、例えば、酸化重合法又は電解重合によって得られる。

−酸化重合法−
酸化重合法は、酸化剤を用いて液相及び固相の少なくともいずれかにおいて、チオフェンを重合する方法である。

酸化剤としては、例えば、第二鉄塩、第二銅塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることができ、

これらの中でも第二鉄塩が好ましい。なお、第二鉄塩は、水和物であってもよい。
第二鉄塩の対となるイオンとしては、例えば、塩化物イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等を挙げられる。これらの中でも、イオンとして、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及び、テトラフルオロホウ酸イオンの少なくともいずれかを用いると、金色に近い金属光沢を得ることができ好ましい。金色に近い金属光沢を得ることができる理由は、推測の域であるが、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが重合の際、チオフェン重合体にドーパントとして組み込まれ、チオフェン重合体内に生成されるカチオン部位と結合して安定化し、規則正しい構造の形成に寄与するためであると考えられる。実際のところ金属光沢を有する膜を分析するとこれらが安定的に存在することが確認されている。

酸化重合法は、溶媒中において行うことが好ましい。
溶媒は、酸化剤及びチオフェンを十分に溶解し効率的に重合させることができる溶媒が適用される。溶媒としては、高い極性を有し、ある程度の揮発性を有する有機溶媒であることが好ましい。
溶媒として具体的には、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、アニソール、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、エタノール、ブタノール、ピリジン、ジオキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、アセトニトリル、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンが好ましい。これら溶媒は、チオフェン重合体が可溶であり、より良好な金属光沢を備えた膜となりやすく好ましい。

ここで、溶媒に対するチオフェン及び酸化剤の量は、適宜調整可能であり限定されるわけではないが、溶媒の重量を１とした場合、チオフェンの重量は０．００００７以上７以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００７以上０．７以下であり、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物の場合、重量は０．０００６以上６以下であることが好ましく、より好ましくは０．００６以上０．６以下である。

また、チオフェンと酸化剤との比としては、チオフェンの重量を１とした場合、酸化剤の重量は、０．１以上１０００以下であることが好ましく、１以上１００以下であることがより好ましい。

チオフェンと酸化剤を溶媒に一度に加えてもよいが、溶媒にチオフェンを加えた溶液と、酸化剤を溶媒に加えた溶液の二種類の溶液を別途作製し、これらを加え合わせることで重合反応を行わせてもよい。

酸化重合法で合成したチオフェン重合体は、溶液のまま使用してもよいし、溶媒を除去して粉末状のチオフェン重合体（チオフェン重合体粉末）として使用してもよい。
なお、酸化剤において上記過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオンを含むものを用いた場合、上記重合体に安定的に結合されているため残り、金属光沢の状態を安定的に維持することができる。

−電解重合法−
電解重合法は、重合体の前駆体となる物質（モノマー）を支持電解質を含む溶液に溶解し、その後モノマーを電極酸化することにより、導電体上に溶液不溶性重合体（その膜）を形成する手法をいう。

電解重合法において、陽極酸化させる際、電位掃引法を用いることが好ましい。電位掃引法とは、支持電解質を含む溶液に一対の電極を浸漬し、一定の速度で電位を変化させつつ印加する処理をいう。

電解溶液の溶媒としては、特に限定されるわけではないが、例えば水、アルコールの他、藤島昭、相澤益男、井上 徹、電気化学測定法、技報堂出版、上巻１０７−１１４頁、１９８４年に記載の溶媒を採用できる。また、種々の溶媒の混合溶媒も好ましい。

電解溶液の支持電解質は、電気分解において必須の成分であり、溶媒に十分溶解し、電気分解されにくいカチオン又はアニオンを構成要素とする電解質が挙げられる。
支持電解質として具体的には、カチオンに注目すれば、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、アニオンに注目すれば、例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、三フッ化ホウ素塩、六フッ化リン酸塩が好ましい。
支持電解質の濃度は、限定されるわけではないが、０．００１Ｍ以上溶解度以下であることが好ましく、０．０１Ｍ以上１Ｍ以下であることがより好ましい。

電解溶液中におけるチオフェン（モノマー）の濃度は、限定されるわけではないが、０．１ｍＭ以上溶解度以下であることが好ましく、より具体的には１ｍＭ以上１Ｍ以下であることがより好ましい。

電解重合は、溶液を入れた電解容器に導電体（動作電極として機能させる）を浸漬し、これに対向電極、必要に応じて電位の基準となる参照電極の３本の電極を用いる３電極式、又は、導電体と対向電極だけを用いる２電極式を採用することができる。
なお、導電体の電位を基準となる参照電極に対して厳密に規定することのできる３電極式は、本方法によって形成されるチオフェン重合体を含む金属光沢を有する物品を再現性良く作製することができる点においてより好ましい。

動作電極としての導電体は、３電極式及び２電極式のいずれの場合においても、電極酸化に対して安定な物質であればよく、例えば、上記したように、酸化インジウムスズ（以下「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化錫等の導電膜が塗布された電極（透明ガラス電極、金属電極、グラシーカーボン電極等）を好適に用いることができる。また、対向電極としては、上記電極材料に加え、ステンレスや銅板などの金属電極を好適に用いることができる。また、参照電極は、例えば銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、飽和カロメル電極を好適に用いることができる。

電解重合法における電位掃引法は、負電位と正電位の間で掃引することが好ましい。この場合、負電位は、−１．５Ｖ以上−０．０１Ｖ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは−１．０Ｖ以上−０．１Ｖ以下の範囲、さらに好ましくは−０．７Ｖ以上−０．２Ｖ以下の範囲である。また、正電位は、＋１．０Ｖ以上＋３．０Ｖ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは＋１．０Ｖ以上＋２．０Ｖ以下の範囲、さらに好ましくは＋１．０Ｖ以上＋１．５Ｖ以下の範囲内である。

電位掃引法は、掃引速度について、金属光沢を有する物品を製造することができる限りにおいて限定されるわけではないが、０．１ｍＶ／秒以上１０Ｖ／秒以下の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１ｍＶ／秒以上１Ｖ／秒以下の範囲、さらに好ましくは２ｍＶ／秒以上３００ｍＶ／秒以下の範囲内である。

電解重合の時間としては、上記印加電圧の範囲内において１秒以上５時間以下の範囲内において行うことが好ましく、１０秒以上１時間以下の範囲内において行うことがより好ましい。

電解重合時の電気分解の温度としては、−２０℃以上６０℃以下の範囲内にあることが好ましい。

電解重合時の電気分解は、大気中の成分物質が関与することの少ない反応でありまた比較的低電位で行われるため、大気中で行うことができる。電解液中の不純物の酸化など、生成した膜を汚染する可能性を回避する観点から、窒素ガスやアルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましいが、汚染の心配はほとんど無い。しかしながらそれでもやはり、電解重合を形成する場合、溶液中に酸素が多く存在すると電極反応に影響を与えてしまうおそれがあるため、不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス）によるバブリングを行うことも有用である。

（その他）
本実施形態に係る金属光沢膜形成用組成物は、液状組成物であっても、固体状組成物であってもよい。
液体状組成物の場合、金属光沢膜形成用組成物としては、上述したように、洗浄処理、再沈殿処理、逆再沈殿処理等の処理を施したチオフェン重合体を溶媒に溶解した塗工液等が挙げられる。
固体状組成物の場合、金属光沢膜形成用組成物としては、上述したように、洗浄処理、再沈殿処理、逆再沈殿処理等の処理を施したチオフェン重合体を用いて得られた、トナー、粉体塗料等が挙げられる。
例えば、トナーとしては、トナー粒子に、チオフェン重合体が内添若しくは外添、又は、内添及び外添されたトナーが例示できる。

本実施形態に係る金属光沢膜形成用組成物は、流動化材、帯電制御材、結着樹脂、フィラー、潤滑剤等の添加剤を含んでもよい。
具体的には、例えば、トナーの場合、例えば、内添剤（結着樹脂、磁性体（鉄粉等）、ワックス、帯電制御剤等）外添剤（シリカ粒子、チタニア粒子等）を含んでもよい。

（金属光沢膜）
本実施形態に係る金属光沢膜は、上記本実施形態に係る光沢膜形成用組成物を用いて形成された膜である。
つまり、本実施形態に係る金属光沢膜は、上記本実施形態に係る光沢膜形成用組成物で説明した金属成分（Ａ）の含有量を満たす膜である。
よって、本実施形態に係る金属光沢膜は、光沢むらが抑制された金属光沢膜となる。

液状の光沢膜形成用組成物を用いる場合、本実施形態に係る金属光沢膜は、スピンコート法、バーコート法、ディップコーティング法、ドロップキャスト法等により形成する。金属光沢を備えさせる程度の厚く形成するためには、ドロップキャスト法、ディップコーティング法が好適である。

一方、個体状の光沢膜形成用組成物を用いる場合、本実施形態に係る金属光沢膜は、個体状の光沢膜形成用組成物の態様に応じて形成する。具体的には、固体状の光沢膜形成用組成物がトナーの場合、本実施形態に係る金属光沢膜は、電子写真法により形成する。

なお、金属光沢膜を形成後、加圧することがよい。加圧することで、形成対象の物品上に安定的に固着した金属光沢膜となる。
ここで「加圧」は、金属光沢膜に対して圧力を加えることをいい、いわゆる「擦る」ことも金属光沢に対する加圧に含まれる。

金属光沢膜の厚さは、金属光沢を発揮することができる厚さであることがよい。具体的には、金属光沢膜の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましい。

（物品）
本実施形態に係る物品は、本実施形態に係る金属光沢膜を有する物品である。
金属光沢膜を形成する対象の物品は、家具、玩具、雑貨、衣類、紙製品、包装等が例示できる。ただし、これらは例示であり、金属光沢膜が形成できる物品であれば、特に制限はない。
なお、物品の材質としては、高分子化合物又はガラスであると、金属光沢膜の形成しやすさと製造コストを低く抑えることができる観点において好ましい。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、文中、「部」又は「％」は、特に断りがないかぎり、質量基準である。

（実施例１）
次の通り、チオフェン重合体粉末（Ａ）を得た。
３−メトシキチオフェン１１．４ｇを三つ口フラスコに採取しアセトニトリル０．５Ｌに溶解し系内を窒素で置換した後、０℃に冷却した。そこに過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕１０１ｇをアセトニトリル０．５Ｌに溶解させた反応液を５度以下に保ちながら滴下した。その後室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。その後メタノール１Ｌを加え、更に１時間攪拌した。チオフェン重合体を含む本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ａ）１０．５ｇを得た。

次に、得られたチオフェン重合体（Ａ）を洗浄処理した。具体的には、次の通りである。
チオフェン重合体（Ａ）２．０ｇをビーカーに取りメタノール５０ｍｌを加え４５度にて１時間攪拌した。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ビーカーに移し、更にメタノール５０ｍｌを加え４５度にて１時間攪拌した。その後、遠心分離機により液−固体を分離し固形分を分離し固形分を採取し減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｂ）１．８ｇを得た。

次に、γ−ブチロラクトン１００ｇに対して、処理後のチオフェン重合体（Ｂ）１ｇを添加し、塗工液を得た。

（実施例２）
実施例１で得られたチオフェン重合体（Ａ）を、精製処理した。具体的には、次の通りである。
チオフェン重合体（Ａ）２．０ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール５００ｍｌに３０分かけて、攪拌しながら滴下し少しずつ個体を析出させる精製処理をした。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｃ）１．８５ｇを得た。

次に、処理後のチオフェン重合体（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

（実施例３）
実施例１で得られたチオフェン重合体（Ａ）を、精製処理した。具体的には、次の通りである。
チオフェン重合体（Ａ）２．０ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分かけて、攪拌しながら滴下し少しずつ固体を析出させる精製処理をした。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ビーカーに移し、更にメタノール５０ｍｌを加え４５度にて１時間攪拌した。その後、遠心分離機により液−固体を分離し固形分を分離し固形分を採取し減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｄ）１．８ｇを得た。

次に、処理後のチオフェン重合体（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

（実施例４）
３−ブトシキチオフェン３．１ｇを三つ口フラスコに採取しアセトニトリル０．１Ｌに溶解し系内を窒素で置換した後、０℃に冷却した。そこに過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕２０ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた反応液を５度以下に保ちながら滴下した。その後室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。その後メタノール０．２Ｌを加え、更に１時間攪拌した。チオフェン重合体を含む本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分かけて、攪拌しながら滴下し少しずつ固体を析出させる精製処理をした。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ビーカーに移し、更にメタノール５０ｍｌを加え４５度にて１時間攪拌した。その後、遠心分離機により液−固体を分離し固形分を分離し固形分を採取し減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｆ）１．９ｇを得た。
次に、処理後のチオフェン重合体（Ｆ）を用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

（実施例５）
３−メチルチオフェン０．０２ｇ、３−メトキシチオフェン２．０５ｇ三つ口フラスコに採取しアセトニトリル０．１Ｌに溶解し系内を窒素で置換した後、０℃に冷却した。そこに過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕２０ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた反応液を５度以下に保ちながら滴下した。その後室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。その後メタノール０．２Ｌを加え、更に１時間攪拌した。チオフェン重合体を含む本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分かけて、攪拌しながら滴下し少しずつ固体を析出させる精製処理をした。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ビーカーに移し、更にメタノール５０ｍｌを加え４５度にて１時間攪拌した。その後、遠心分離機により液−固体を分離し固形分を分離し固形分を採取し減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｇ）１．９ｇを得た。
次に、処理後のチオフェン重合体（Ｇ）を用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

（実施例６）
３，４−エチレンジオキシチオフェン０．０３ｇ、３−メトキシチオフェン２．０５ｇ三つ口フラスコに採取しアセトニトリル０．１Ｌに溶解し系内を窒素で置換した後、０℃に冷却した。そこに過塩素酸鉄（III）_ｎ水和物〔第二〕２０ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた反応液を５度以下に保ちながら滴下した。その後室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。その後メタノール０．２Ｌを加え、更に１時間攪拌した。チオフェン重合体を含む本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分かけて、攪拌しながら滴下し少しずつ固体を析出させる精製処理をした。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ビーカーに移し、更にメタノール５０ｍｌを加え４５度にて１時間攪拌した。その後、遠心分離機により液−固体を分離し固形分を分離し固形分を採取し減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｈ）１．９ｇを得た。
次に、処理後のチオフェン重合体（Ｈ）を用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

（実施例７）
３−メトキシチオフェン２．２８ｇ三つ口フラスコに採取しアセトニトリル０．１Ｌに溶解し系内を窒素で置換した後、０℃に冷却した。そこに、テトラフルオロホウ酸銅（II）６水和物２４．５ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた反応液を５度以下に保ちながら滴下した。その後室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。その後メタノール０．２Ｌを加え、更に１時間攪拌した。チオフェン重合体を含む本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分かけて、攪拌しながら滴下し少しずつ固体を析出させる精製処理をした。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ビーカーに移し、更にメタノール５０ｍｌを加え４５度にて１時間攪拌した。その後、遠心分離機により液−固体を分離し固形分を分離し固形分を採取し減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｉ）２．０ｇを得た。
次に、処理後のチオフェン重合体（Ｉ）を用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

（実施例８）
実施例１で得られたチオフェン重合体（Ａ）を、精製処理した。具体的には、次の通りである。
チオフェン重合体（Ａ）２．０ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール５００ｍｌに３０分かけて、攪拌しながら滴下し少しずつ個体を析出させる精製処理をした。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｊ）１．８５ｇを得た。
次に、処理後のチオフェン重合体（Ｊ）を、１００×１００ｍｍのガラス基板上に全量置いた。さらに、ウレタンブレードをガラス基板上に当接角４５°、線圧５０ｇｆ／ｍｍにて当接させ、５０回、繰り返して摺擦し、膜厚約０．５μｍの金属光沢膜を得た。

（比較例１）
実施例１で得られたチオフェン重合体粉末（Ａ）を用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

（比較例２）
実施例１で得られたチオフェン重合体（Ａ）を、下記のように洗浄した。
チオフェン重合体（Ａ）２．０ｇをビーカーに取りメタノール５０ｍｌを加え１時間攪拌した。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し減圧下６０度で１６時間乾燥し、チオフェン重合体（Ｅ）１．８ｇを得た
次に、処理後のチオフェン（Ｅ）を用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

次に、処理後のチオフェンを用いて、実施例１と同様にして塗工液を得た。

（評価）
−各種特性−
各例の塗工液、及び、各例の塗工液により形成した金属光沢膜について、金属成分（Ａ）の含有量を既述の方法により測定した。

−光沢むら−
各例の塗工液を用いて、金属光沢膜を形成した。具体的には、次の通りである。
実施例１〜７および比較例で作製した塗工液を、ギャップコーターを用いて１００×１００ｍｍのガラス基板上に塗布し、室温で１５分風乾した後、８０度で１時間乾燥させ、膜厚約０．５μｍの金属光沢膜を作製した。

そして、実施例１〜７および比較例で作製した塗工液を用いて形成した金属光沢膜、及び実施例８で形成した勤続光沢膜の光沢むらについて、次の通り評価した。
得られた金属光沢膜を約５００ルクスの蛍光灯の下、目視にて金属光沢の状態を観察した。
評価基準は、次の通りである。
Ａ：全面にわたってむらのない金属光沢
Ｂ：角度によって曇って見える箇所がある（実用上大きな問題なし）
Ｃ：塗布膜の端がわずかに曇っている（実用上問題なし）
Ｄ：端以外にも曇っている箇所がある（実用上問題がある）
Ｅ：金属光沢なし

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、金属光沢膜の光沢むらが抑制されていることがわかる。

Claims (15)

1. チオフェン重合体を含み、
   Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ｍｎ原子、Ｃｒ原子、及びＣｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ以下である、
   金属光沢膜形成用組成物。
2. 前記Ｆｅ原子、前記Ｃｕ原子、前記Ｍｎ原子、前記Ｃｒ原子、及び前記Ｃｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の金属光沢膜形成用組成物。
3. 前記Ｆｅ原子、前記Ｃｕ原子、前記Ｍｎ原子、前記Ｃｒ原子、及前記Ｃｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、１００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の金属光沢膜形成用組成物。
4. 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含むの重合体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属光沢膜形成用組成物。
5. 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体である請求項４に記載の金属光沢膜形成用組成物。
6. 前記アルコキシチオフェン及びアルキルチオフェンの炭素数が、各々、１〜６である請求項４又は請求項５に記載の金属光沢膜形成用組成物。
7. 液状組成物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属光沢膜形成用組成物。
8. 固体状組成物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属光沢膜形成用組成物。
9. チオフェン重合体を含み、
   Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ｍｎ原子、Ｃｒ原子、及びＣｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して１５００ｐｐｍ以下である、
   金属光沢膜。
10. 前記Ｆｅ原子、前記Ｃｕ原子、前記Ｍｎ原子、前記Ｃｒ原子、及び前記Ｃｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、５００ｐｐｍ以下である請求項９に記載の金属光沢膜。
11. 前記Ｆｅ原子、前記Ｃｕ原子、前記Ｍｎ原子、前記Ｃｒ原子、及び前記Ｃｅ原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、１００ｐｐｍ以下である請求項１０に記載の金属光沢膜。
12. 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の重合体である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属光沢膜。
13. 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の重合体である請求項１２に記載の金属光沢膜。
14. 前記アルコキシチオフェン及びアルキルチオフェンの炭素数が、１〜６である請求項１２又は請求項１３に記載の金属光沢膜。
15. 請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の金属光沢膜を有する物品。