JPH02240163A

JPH02240163A - 高分子導電性溶液

Info

Publication number: JPH02240163A
Application number: JP5983389A
Authority: JP
Inventors: Osamu Oka; 修岡
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1990-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の導電性高分子と特定成分を有する溶媒
からなる、電子・電気材料用電解液や導電性塗料として
好適な高分子導電性溶液に関する。

〔従来の技術〕

近年、ポリアセチレンやボリアニリンをはじめとする導
電性高分子は新しい電子材料・導電材料として、電池の
電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電変換素
子、光メモ＋７一各種センサー等の機能素子、表示素子
（エレクトロクロミズム）、各種ノ・イプリット材料（
透明導電性フイルム等）、各種端末機器などの広い分野
への応用が検討されている。この導電性高分子は、種々
のドーパントを選択して用い、電気絶縁体又は半導体か
ら金属的領域までの幅広い導電性を示すことが知られて
おり、ドーパントの種類及びその用いる量を調整するこ
とによって、その導電性を任意に制御できることが明ら
かにされている。

しかしながら、通常の導電性高分子は不薄不融で成形性
が乏しいため、キャストや塗工ができず、そのために例
えば高分子材料の繊維、多孔質体などの所望の形状の基
材にモノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触
媒との接触により、又は電解酸化により重合させ導電性
複合材料としたり、熱可塑性重合粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ同様の複合材料を得ていた。

したがって、従来の導電性高分子は、用途が限定され易
《、コストの点でも不利であった。

更に、ボリマー溶液の導電性は空気中で急激に低下する
という特性を有しており、導電性を有する物品として使
用し得ないという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、この様な問題点を解消し、導電性塗料として
、あるいは電池やコンデンサーの電解液等として安定性
・保存性に優れた高導電度の高分子導電性溶液を提供す
ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記問題点を解決すべく種々検討した結果
、可溶性を促す置換基を有するアニリン系誘導体の重合
体あるいは、アニリンと可溶性を促す置換基を有するア
ニリン系誘導体の共重合体及び導電性を高めるために含
有せしめるドーパントから成る高分子導電体を、ハロゲ
ン化炭化水素を主成分とする溶剤に溶解した溶液が、導
電性塗料や電解液等として安定性・保有性に優れている
ことを見出し、本発明を完成した。

本発明は、アニリン系可溶性導電性高分子、ドーパント
及びそれらを溶解するノ・ロゲン化炭化水素溶媒を主成
分とする高分子導電性溶液である。

アニＩＪン系可溶性導電性高分子としては、一般式（式中Ｒ１〜Ｒ．はアルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アミノ基、アリール基、アリル基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、た
だしＲ１〜Ｒ，がすべて水素原子である場合を除《）で
表わされるアニリン系化合物の単独重合体、共重合体又
は前記のア二リン系化合物とアニリンの共重合体が用い
られる。

式Ｉのアニリン誘導体としては、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ一エチルアニリン、Ｎ−（ｎ−フ゛ロピル）アニリン
、Ｎ−（ｎ−フチル）アニリン、Ｎ−（ｎ−ベンチル）
アニリン、Ｎ　−　（　ｎ−オクチル）アニリン、Ｎ−
（ｎ−デシル）アニリン、Ｎ−（ｎ−｝”テシル）アニ
リン、Ｎ　−（ｎ−ヘキサデシル）アニリン、Ｎ−ステ
アリルアニリン，Ｎ−（ｎ−プロビル）−２一メトキシ
アニリン、Ｎ−（ｎ−ブチル）　−　ｍ　−　トルイジ
ン、Ｎ　−　（　ｎ−フ゜チル）−ｏ−トルイジン、２
．３−ジエトキシアニリン、２，５−ジフエニルアニリ
ン、２−フエニルー３−エチルアニリン、２−アミノア
ニリン、２−ニトロアニリン、２ークロロー３−メチル
アニリン、２−プロモ−３−，）’チルアニリン、２−
クロロー３−エチルアニリン，２−７’ロモー３−エチ
ルアニリン、２−１ロロー３　−　（　ｎ　−　７’ロ
ビル）アニリン、２−ブロモー３−（ｎ−７’ロビル）
アニリン、２−クロロー３−（ｎ−プチル）アニリン、
２一ブロモー３−（ｎ−ブチル）アニリン、２一（ｎ−
プロビル）アニリン、３−（ｎ−プロビル）アニリン、
２−（ｎ−７’チル）アニリン、６−（ｎ−ブチル）ア
ニリン、２−（１−プロビル）アニリン、Ｓ−（ｉ−プ
ロビル）アニリン、２−（ｉ−ブチル）アニリン、Ｓ−
（１一プチル）アニリン、２−（ｔ．−プチル）アニリ
ン，３−（ｔ−７”チル）アニリン、２−ステアリルア
ニリン、３−ステアリルアニリン、２，５．５一トリエ
チルアニリン、２，３．５　−　１−リ（ｎ−プロビル
）アニリン，　２，３，５．６−テトラメチルアニリン
、２，３，５．６−テトラエチルアニリン、ジフエニル
アミン、ＮｔＮ−シ（　ｎ−プロビル）アニリン、Ｎ．
Ｎ−ジ（ｎ−プチル）アニリン等があげられ、特にＮ−
アルキル置換のものが好適である。

また、本発明の導電体の導電性を高めるために使用され
るドーパントとしては、ノ−ロゲン、各種プロトン酸、
錯イオン等の内いずれか一つないし複数種類を有するこ
とが好ましい。これらのドーパントの例としては沃素、
臭素、塩素等のハロゲンや塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸
、硼弗化水素酸、ベンゼンスルホン酸、Ｉ）−トルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、ホリ（スチレンスルホ
ン酸）等のプロトン酸、又はヘキサシアノ鉄（Ｉｌ）イ
オン、テトラクロロ白金（Ｉｌ）イオン等の錯イオンが
あげられる。これらのドーパントは単独又は複数種類で
含有させることもできる。

更に、これらドーパントの量は導電率や溶解性に影響し
、アニリン系モノマーユニットに対しドーパントはモル
比で２５％以上が好適である。これらの量の調節は従来
公知のドーピング及び脱ドーピングのすべての処理で行
うことが可能である。

また、本発明の高分子導電性溶液に使用する溶媒として
は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロエタン、１．１−ジクロロエタン、１．２−シクロロ
エタン、１．１−ジプロモエタン、１，２−ジブロモエ
タン、１．１．１−トリクロロエタン、１１１１２　−
　トＩＪクロロエタン、１．１，２．２−テトラクロロ
エタン、テトラクロロエチレン、１−クロロプロパン、
ｔ−フ０モフロパ７、１１３−ジクロロプロパン、１．
４−シクロロブタン、１．４−シフロモブタン、クロロ
ベンゼン、プロムベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−
ジクロロベンゼン、１，３−シクロロヘンゼン、ｐ−ク
ロロトルエン、α，α，α一トリフルオロトルエン等の
ハロゲン化炭化水素系有機溶媒、又はそれらの混合溶媒
、更には、ハロゲン化炭化水素系有機溶媒とその他の有
機溶媒の混合溶媒等が重合体の溶解度や安定性の上で好
適である。

ハロゲン化炭化水素系有機溶媒と他の有機溶媒の混合溶
媒を用いる場合は、混合溶媒中のノ・ロゲン化炭化水素
系有機溶媒の濃度は約５０％以上が好ましい。

本発明の導電性溶液は、アニリン系可溶性導電性高分子
（ドーパント含有）をハロゲン化炭化水素系有機溶媒に
溶解することにより調製することができる。導電性溶液
中のアニリ／系可溶性導電性高分子の濃度は、例えば電
子・電気材料用電解液では１〜７０％、導電性塗料では
１０〜４０％が好ましい。

式■の導電性高分子は、電気化学的酸化法、化学的酸化
剤による方法等の公知の方法により製造できる。

電気化学的重合の場合、重合は陽極酸化により行われ、
電解電圧は通常０．５〜１００■の範囲で、定電圧法、
定電流法及びそれ以外のいかなる方法も用いることがで
きる。重合は水溶液中、有機溶媒中あるいはこれらの混
合溶媒中で可能であるが、好ましくは水溶液中で行うの
がよい。

電解液のｐＨは、好ましくは３以下である。

ｐＨ調節に用いる酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、
硝酸、硼弗化水素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ一トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等があげられる。

化学的重合の場合、例えばモノマーを酸性水溶液に溶解
し、そこに過酸化物のような酸化剤を加えることで酸化
重合させることができる。

酸性水溶液のｐＨは、好ましくは３以下であり、ｐＨ調
節に用いる酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、
硼弗化水素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ　　｝ルエンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸等があげられる。また酸化
剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
、過７１ンガン酸カリウム、二酸化鉛、塩素酸ナトリウ
ム、重クロム酸カリウム、二酸化マンガン、沃素酸ナト
リウム、フエリシアン化カリウム、塩化第二鉄等があげ
られる。更に適当な酸の共存下であれば、有機溶媒及び
それらと水の混合溶媒中においても重合は可能である。

また重合温度に特に制限はないが好ましくは５℃以下で
ある。

これら二つの重合方法による共重合体とも、系中に存在
する陰イオンがドーパントとしてド一プされた状態で得
られる。

〔発明の効果〕

本発明の、アニリン系可溶性導電性高分子、ドーパント
及びハロゲン化炭化水素系有機溶媒を主成分とする高分
子導電性溶液は、優れた保存安定性と高い誘電率を有す
る。その応用分野が拡大され、かつ応用物品の特性を向
上させることができる。

実施例１通常の方法で精製したＮ　一（　ｎ−プチル）ア＝　リ
ン０．１Ｍ、過塩素酸０．２Ｍの濃度の水溶液を電解液
とし、それぞれ面積４ｃｒｎ２の白金板からなる作用電
極及び対極を具備した電解槽中に入れ、飽和カロメル電
極に対し０．　６　５　Ｖの定電圧で４時間通電して電
解重合を行った。こうして電極上に得られたボリ［：　
Ｎ　−　（　ｎ−プチル）ア二ＩＪン〕をイオン交換水
で洗浄し、減圧乾燥し導電材料である濃緑色の重合物を
得た（含有ドーパントの量３３モル％）。

これをジクロロメタンに溶解して、重合体濃度が３０重
量％の導電性高分子液体を得た。この溶液の室温での電
気伝導度は５．５　ｘ　１０’Ｓ／ＣｒｒＩであった。

これを１カ月空気中に放置し、再度電気伝導度を測定し
たところ５．５Ｘ１０″’　Ｓ／ｃｍでほとんど変化は
認められなかった。またこの溶液を塗料として使用した
場合も何ら問題を生じなかった。

実施例２実施例１で用〜・たＮ　−　（　ｎ−ブチル）アニＩＪ
ンの代わりに、Ｎ−（ｎ−ペンチル）アニリンを用いた
以外は、実施例１と全く同じ方法で電解重合を行い、、
得られた重合体（含有ドーパントの量３０モル％）の溶
液を調製した。この溶液の室温での電気伝導度は３．１
　ｘ　１　０””　Ｓ／ｃＩｎであった。これを１カ月
空気中に放置し、再度電気伝導度を測定したところ３．
Ｏ　ｘ　１　０−”　Ｓ／ｃｒｎでほとんど変化は認め
られなかった。またこの溶液を塗料として使用した場合
も何ら問題を生じなかった。

実施例３通常の方法で精製したアニリン１．７ｇとＮ　−（ｎ−
ブチル）アニリン３．３Ｉを２Ｎの硫酸水溶液５０ｍ／
に溶かし、０゜Ｃに冷却する。これに５０ゴのイオン交
換水に過硫酸アンモニウムを１８９溶かしたものをゆつ
《つと滴下する。０℃のまま１２時間攪拌を続け、生成
した濃紺色の固形物を戸過し、イオン交換水で充分に洗
浄した後、室温で減圧乾燥する。導電材料である濃紺色
の硫酸イオンのドーブされた重合物（含有ドーパントの
量３７モル％）を５ｇ得た。

これをジクロロメタンに溶解して、重合体濃度が３０重
量％の導電性高分子液体を得た。この溶液の室温での電
気伝導度はＺ５　ｘ　ｉ　Ｑ４Ｓ／ｃｍであった。これ
を１カ月空気中に放置し、再度電気伝導度を測定したと
ころ７．４　ｘ　１０−’８／ｃｒｎでほとんど変化は
認められなかった。またこの溶液を塗料として使用した
場合も何ら問題を生じなかった。ジクロロメタンの代り
に１．１，２．２　−テトラクロロエタン，クロロホル
ム又は四塩化炭素を用いた場合もほぼ同様の結果が得ら
れた。

比較例１実施例１で製造した重合体５０９をアセ｝二トリル７０
Ｆに溶かしたところ、２０％の不溶部分があり、完全に
は溶解しなかった。

比較例２実施例１で製造した重合体をテトラヒドロフランに６０
重量％の濃度で溶かしたところ、調製直後この溶液の室
温での電気伝導度は５．５×１０″″３Ｓ／ｃｒｎであ
ったが、これを１カ月空気中に放置し、再度電気伝導度
を測定したところ８．６ｘ　１Ｑ−６Ｓ　／ｃｍと電気
伝導度は低下した。

出願人　株式会社巴　川　製　紙　所

Claims

【特許請求の範囲】

１．アニリン系可溶性導電性高分子、ドーパント及びそ
れらを溶解するハロゲン化炭化水素溶媒を主成分とする
高分子導電性溶液。
２．アニリン系可溶性導電性高分子が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿６はアルキル基、アルコキシ基、ア
ルケニル基、アミノ基、アリール基、アリル基、カルボ
キシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し
、ただしＲ＿１〜Ｒ＿６がすべて水素原子である場合を
除く）で表わされるアニリン系化合物の単独重合体、共
重合体又は前記のアニリン系化合物とアニリンの共重合
体であることを特徴とする、第１請求項に記載の高分子
導電性溶液。
３．ドーパントがハロゲン原子、各種プロトン酸及び／
又は錯イオンであることを特徴とする、第１請求項に記
載の高分子導電性溶液。
４．ドーパントをアニリン系モノマーユニットに対しモ
ル比で２５％以上含むことを特徴とする、第１請求項に
記載の高分子導電性溶液。