JPH02235961A

JPH02235961A - アニリン系導電材料

Info

Publication number: JPH02235961A
Application number: JP5503389A
Authority: JP
Inventors: Osamu Oka; 修岡
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定のモノマーからなり、電子材料、導電材
料として好適な加工性を有する、アニリン系導電材料に
関する。

〔従来の技術〕

近年、ポリアニリンは新しい電子材料、導電材料として
、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光
電変換素子、光メモリ各種センサー等の機能素子、表示
素子（エレクトロクロミズム）、各種ノ・イプリット材
料（透明導電性フイルム等）、各種端末機器などの広い
分野への応用が検討されている。

しかし通常のポリアニリンは、不溶不融で成形性が乏し
いため、キャストや塗工ができない。

そのため例えば高分子材料の繊維、多孔質体などの所望
の形状の基材にモノマーを含浸させ、このモノマーを重
合触媒との接触により、又は電解酸化により重合させ導
電性複合材料としたり、熱可塑性重合体粉末の存在下で
モノマーを重合させて複合材料を得ていた。

したがって、従来のポリアニリンは、用途が限定され、
コス１・の点でも不利である。また可溶性を促す置換基
を有するアニリン誘導体から得られる重合体を用いると
、加工性は向上するが導電性が低くなるという問題点を
有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、これらの問題点を解消し、他の材料を加える
ことなく、導電率の低下を押え、キャストや塗工可能な
導電性高分子を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記の問題点を解決するため種々検討した
結果、アニリンと特定の置換基を有するアニリン誘導体
の共重合体が、有機溶剤に可溶でキャストや塗工に適し
ており、かつ導電率の低下が小さいことを見出し、本発
明を完成した。

本発明は、アニリンと一般式（式中Ｒ１〜Ｒｏはアルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アミノ基、アリール基、アリル基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、た
だしＲ１〜Ｒ６のすべてが水素原子である場合を除《）
で表わされるアニリン誘導体の共重合体及びドーパン）
・からなることを特徴とする、アニリン系導電材料であ
る。

式■のアニリン誘導体としては例えば下記の化合物があ
げられる。Ｎ−メチルアニリン、Ｎエチルアニリン、Ｎ
−（ｎ−プロビル）アニリン、Ｎ−（　ｎ−ブチル）ア
ニリン、Ｎ−（ｎーペンチル）アニリン、Ｎ−（ｎ−オ
クチル）アニリン、Ｎ−（ｎ−デシル）アニリン、Ｎ（
ｎ−ドデシル）アニリン、Ｎ−（ｎ−ヘキザデシル）ア
ニリン、Ｎ−ステアリルアニリン、Ｎ一（ｎ−プロビル
）−２−メトキシアニリン、Ｎ　一．　（　ｎ−プチル
）　−　ｍ−｝ルイジン、Ｎ−（ｎ−ブチル）　一ｏ　
−　｝ルイジン、２，３−ジエトキシアニリン、２ｌ５
−ジフエニルアニリン、２ーフエニルー３−エチルアニ
リン、２−７ミノアニリン、２−ニトロアニリン、２−
１’ロロー３−メチルアニリン、２−ブロモー６−メチ
ルアニリン、２−クロロー３−エチルアニリン、２−プ
ロモー６−エチルアニリン、２−クロロ３−　（　ｎ−
プロビル）アニリン、２−プロモ３　−　（　ｎ−プロ
ビル）アニリン，　２−１ロロ６−（ｎ−プチル）アニ
リン、２−ブロモー３−（ｎ−ブチル）アニリン、２−
（ｎ−プロビル）アニリン、３−（ｎ−７”ロピル）ア
ニリン、２−（ｎ−ブチル）アニリン、３−．（　ｎブ
チル）アニリン、２−（１−プロビル）アーリン、６−
（１−プロビル）アニリン、２−（１−プチル）アニリ
ン、３　−　（　ｉ−ブチル）アニリン、２−（Ｌ−フ
゛チノレ）アニリン、６−（ｔ−プチル）アニリン、２
−ステアリルアニリン、３−ステアリルアニリン、２，
３．５−トリエチルアニリン、２，３．５−｝り（ｎ−
プロビル）アニリン、２，３，５．６−テトラメチルア
ニリン、２，３，５．６−テトラエチルアニリン、ジフ
エニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロビル）アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アニリン等。特にＮーアルキ
ル置換アニリンが好適である。

式■のアニリン系誘導体は１種又は２種以上の混合物と
して用いることができる。アニリンに対し式■のアニリ
ン系誘導体をモル比で５モル％以上含むことが好ましい
。

またドーパントとしては、例えば下記のものがあげられ
る。ハロゲン原子例えば沃素、臭素、塩素等、プロトン
酸例えば塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、ホウ弗化水素酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ一トルエンスルホン酸、ホリ
（スチレンスルホン酸）等、錯イオン例えばヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）イオン、テトラクロロ白金（ＩＩ）イオン
等。これらの２種以上の混合物を用いることもできる。

アニリンーアニリン系誘導体共重合体は、アニリン及び
式Ｉのアニリン系誘導体を電気化学的又は酸化重合する
ことにより製造できる。電気化学的重合は陽極酸化によ
り行われる。電解電圧は通常０．５〜１００ｖの範囲で
あり、例えば定電圧法、定電流法等が用いられる。重合
は水、有機溶媒及びこれらの混合物中で行うことができ
る。水中で行うことが好ましい。電解液のｐＨは６以下
が好ましい。ｐＨ調整に用いる酸としては、塩酸、硫酸
、ホウ弗化水素酸、過塩素酸、硝酸ベンゼンスルホン酸
、ｐ−｝ルエンスルホン酸等があげられる。

化学的重合は、例えばモノマーを酸性水溶液に溶解し、
これに酸化剤を加えて行うことができる。反応液のｐＨ
調整には前記の酸が用いられる。酸化剤としては例えば
過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウ
ム、塩化第二鉄などが用いられる。重合温度は特に制限
はないが５℃以下が好ましい。

こうして得られる共重合体では、反応系中に共存する陰
イオンがドーパントとしてドープされた状態で得られる
。ドーパントは共重合体の分子鎖に吸着、又は表面に弱
い相互作用で付着していると考えられる。ドーパントの
量は導電率や溶解に影響する。ドーバントの含有量は、
のドーピング処理及び脱ドーピング処理により調整する
ことができる。なおアニリン系モノマユニットとは、ア
ニリン及び式■のアニリン誘導体の基本骨格である基｝
Ｎ／Ｓ　　を意味する。

〔効果〕

本発明の導電材料は、高導電率を有する導電性高分子で
あり、塗工やフイルム等の加工に適している。

実施例１アニリンーＮ　一（　ｎ−ブチル）アニリン共重合体の
合成通常の方法で精製したアニリ７１．７ｇとＮ　−（ｎ−
ブチル）アニリン３．　３　ｊｉを２Ｎの硫酸水溶液５
０ｍｌに溶かし、０℃に冷却する。これに５０ｍ／？の
イオン交換水に過硫酸アンモニウムを１８．９溶かした
ものをゆっくりと滴下する。０゜Ｃのまま１２時間攪拌
を続け、生成した濃紺色の固形物を炉過し、イオン交換
水で充分に洗浄したのち、室温で減圧乾燥する。濃紺色
の共重合体を５ｇ得た。ドーパントとしての硫酸イオン
は２８モル％である。

この重合体はジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶
媒に可溶で、通常の方法でキャスト膜を得ることができ
た。４端子法で導電率は１．１ｘ　１［］−’　Ｓ／ｃ
ｍであッタ。

実施例２アニリンーＮ　−　（　ｎ−テシル）アニリン共重合体
の合成アニリ７３．１ｇ、Ｎ　一（　ｎ−デシル）アニリ７１
．９ｇ及び過硫酸アンモニウム１９．９を用いて、実施
例１と同様にして濃紺色の共重合体を４．８ｇ得た。硫
酸イオンは３０モル％である。

この重合体はジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶
媒に可溶で、通常の方法でキャスト膜を得ることができ
た。４端子法で導電率は１．Ｑ　ｘ　１Ｑ　−’３　７
ｃｍであった。

実施例６アニリン−３−（ｉ−ブチル）アニリン共重合体の合成アニリン１．７ｇ、３−（ｉ−ブチル）アニリン６．６
ｇ及び過硫酸アンモニウム１８ｇを用いて、実施例１と
同様にして濃紺色の共重合体を４．８ｇ得た。硫酸イオ
ンは２７モル％である。

この重合体はジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶
媒に可溶で、通常の方法でキャスト膜を得ることができ
た。４端子法で導電率は２．０×１０　Ｓ／ｃｒｎであ
った。

比較例１ポＩＪ　〔Ｎ　−　（　ｎ−ブチル）アニリン〕の合成
通常の方法で精製したＮ−（ｎ−ブチル）アニリン０．
　１　Ｍ　，過塩素酸０．２Ｍの濃度の水溶液を電解液
とし、それぞれ面積４副２の白金板からなる作用電極及
び対極を備えた電解槽中に入れ、飽和カロメル電極に対
しｏ．　６　５　ｖの定電圧で４時間通電して電解重合
を行った。こうして電極上に得られたポリ［　Ｎ　−（
　ｎ−ブチル）アニリン〕をイオン交換水で洗浄し、減
圧乾燥し濃緑色の重合体を得た。ドーパントとしての過
塩素酸イオンは３０モル％でアル。

この重合体はジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶
媒に可溶で、通常の方法でキャスｌ・膜を得ることがで
きた。４端子法で導電率は１．Ｉ　Ｘ　１　０−’　ｓ
　／ｃｍであった。

比較例２ボＩＪ　（　Ｎ　−　（　ｎ−デシル）アニリン〕の合
成Ｎ一（ｎ−デシル）アニリ７５ｇを２Ｎ硫酸水溶液５
Ｑｍｌ３に溶かし、０℃に冷却する。過硫酸アンモニウ
−！−　８．　４　９を５Ｑｍｌのイオン交換水に溶か
し、ゆっくり滴下する。これを、０℃で１２時間攪拌し
酸化重合させた。生成した緑色の固形物を、イオン交換
水で充分に洗浄し、減圧乾燥し、導電材別を得た。硫酸
イオンは６０モル％である。

この重合体もジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶
媒に可溶で、通常の方法でキャスト膜を得ることができ
た。４端子法での導電率は０．　６　Ｘ　１０　’　Ｓ
／ｃｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．　アニリンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ）（式中Ｒ＿１〜Ｒ＿６はアルキル基、アルコキシ基、ア
ルケニル基、アミノ基、アリール基、アリル基、カルボ
キシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し
、ただしＲ＿１〜Ｒ＿６のすべてが水素原子である場合
を除く）で表わされるアニリン誘導体の共重合体及びド
ーパントからなることを特徴とする、アニリン系導電材
料。
２．　アニリンに対し、式Ｉのアニリン系誘導体を、５
モル％以上含むことを特徴とする、第１請求項に記載の
導電材料。
３．　ドーパントがハロゲン原子、プロトン酸及び／又
は錯イオンであることを特徴とする、第１又は第２請求
項に記載の導電材料。
４．　ドーパントをアニリン系モノマーユニットに対し
２５モル％以上含有することを特徴とする、第１、第２
又は第３請求項に記載の導電材料。