JP4513783B2 - 透明電気伝導性ポリマー - Google Patents
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Description
P9−AAは、少し着色した、透明の、電気伝導性であり、商業的に入手可能であり環境にとって無害の有機溶媒の範囲で充分に溶解性がある。P9−AAには、例えばディスプレイにおいて、例えば電界発光及び液晶表示装置、そしてある程度、電気磁気シールド・ウィンドウに拡張的に用いられている透明被膜として、多くの用途が見出されている。
cm−1のオーダーである場合の静電気の散逸における用途が見出される。そのような混合物は、ある物品又は表面に適用した場合、その表面に荷電するのを防ぐ、そして電気伝導量が10−10〜10−12S cm−1のオーダーである場合、帯電防止素材としての用途が見出される。
本発明のP9−AAはまた、直接に、化学的又は電気化学的に、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート又はポリプロピレンのような多孔質ポリマー・フィルム上に蒸着され、及び/又は多孔質ポリマー・フィルム中にしみ込ませることができる。そのようにして形成された部品の表面は、永久に電気伝導性であり、良好な帯電防止特性を有する。
さらに、溶媒溶解性ポリマー類の溶液は、非電気伝導性表面上に噴霧され、そこから溶媒が蒸発したとき、電気伝導性になる。得られたフィルムは、表示装置に用いることができる。
電気化学重合は−80℃と50℃の間の温度で行うのが好ましい。
で示される9−アミノアントラセン(以下、9−AAという)誘導体、対応するポリ(9−アミノアントラセン)類及びそれらの製造に関する。このポリマー類は、少し着色しており、透明で、電気伝導性であり商業的に入手可能な環境に無害な有機溶媒にかなり溶解する。これらのポリマー類には、多くの用途、例えば帯電防止適用及び電磁的及び静電気シールドウィンドウにおける用途が見出されている。
で示される。
酸化剤の濃度は、9−AAモノマーの濃度の0.5〜4倍の範囲が好ましい。
化学重合は、室温と110℃の間の温度で行うのが好ましい。
これらの混合物は、充分な電気伝導性を有し、低い共重合体の濃度において良好な帯電防止特性を与える。より高い濃度では、混合物は、シールドに有用な電気伝導性のレベルを有する。
δ(270 MHz)1H NMR(ppm):8.35(s、1H)、7.85(m、4H)、7.51(t、2H、J 7.6 Hz)、7.39(t、2H、J 7.5 Hz)。
13C NMR(δ ppm):143.9(1C、CNO2)、130.4(2C)、128.7(2C)、128.2(2C)、125.9(2C)、122.3(2C)及び121.1(2C)。
9−アミノアントラセンの合成
氷酢酸(200ml)中の9−ニトロアントラセン(9.98g;0.045モル)(参考例1で製造したもの)を、完全に溶解するまで70〜80℃で1時間30分加温した。この均一溶液に、塩酸(150ml)中の塩化錫(II)(42.5g;0.224モル;5モル当量)を70℃で、滴下漏斗を通して加えた。濃塩酸中の塩化錫(II)の約75mlを加えた後、黄色の沈殿物の形成が始まった。塩化錫溶液の残りを加え、溶液を80℃でさらに半時間攪拌し、その後室温まで冷却した。薄い黄色の固体を濾過し、少量の濃塩酸で洗浄し、吸引乾燥した。
1H NMR(300 MHz)、δ:4.79(br s、2H、NH)、7.39(m、4H)、7.85(s、1H)及び7.90(dd、4H、J 1.3及び8.3 Hz);マススペクトル m/z(質量/電荷)(%):193(100、M+)、179(6)及び165(21)。
空気酸化によるP9−AAの合成
典型的な工程:
参考例2で中間体として製造された9−AA塩(10.0g;0.044モル)を機械的に攪拌しながら、5%アンモニアをゆっくりと加えた。溶液のpHを1.5〜2.0の範囲にすると、混合物は、暗緑色になった。この懸濁液を、このpHで15分間攪拌した後、さらにpHが5.8〜6.0の範囲になるまでアンモニアを加えた。
クロロホルム中、塩化鉄(III)を用いた9−AAの化学酸化重合
9−AA(0.5g、2.59ミリモル)(参考例2参照)を、乾燥クロロホルム/メタノール混合物(2:1;75ml)中に溶解し、乾燥クロロホルム(50ml)中の無水塩化鉄(III)(1.68g;10.36ミリモル)の攪拌溶液に加えた。その溶液を攪拌し、窒素下で8時間還流した後、室温で一晩攪拌した。溶媒の殆どを蒸発により除去し、メタノール(200ml)を残渣に注いだ。分離した固体を吸引濾過した。生成物を再度メタノール−水(1:1;50ml)中に取り、6時間還流した。冷却された溶液を濾過し、洗浄液が、その固体がイオンを含まないことを示す、チオシアン酸アンモニウムで着色しなくなるまで、冷メタノールで充分に洗浄した。重合生成物を真空下に、50℃で乾燥した(収量:0.1g)。
メタノール中での塩化鉄(III)を用いる9−AAの化学酸化重合
メタノール(100ml)中の無水塩化鉄(III)の懸濁液に、メタノール(50ml)中の9−AA(1.0g;0.0052モル)(参考例2参照)をゆっくりと加えた。この溶液を室温で18時間攪拌した後、6時間還流した。この溶液を室温まで冷却すると、淡い緑黄色固体が析出した。これを濾過し、再度メタノール(100ml)中にとり、4時間還流した。淡い茶色の固体を濾過し、真空下に、50℃で6時間乾燥した。収量:0.16g。
電気伝導度、溶解性及び透過率データを表1に示す。
硫酸鉄(II)及び過酸化水素を用いる9−AAの化学酸化重合
三つ口フラスコ中のアセトニトリル(100ml)及び9−AA(1.0g;0.0052モル)(参考例2参照)の混合物に、蒸留水(100ml)及び濃硫酸(3.0ml)をゆっくりと加えた。この均一溶液に、室温で、FeSO4・7H2O(100mg;0.36ミリモル)を、激しく攪拌して加え、次いで30%H2O2(2.0ml)を加えた。溶液は、赤味がかったオレンジ色になった。反応混合物を続けて22時間激しく攪拌した。分離した固体を濾過し、水でよく洗浄し、真空下、50℃で6時間乾燥した。得られた収量:0.19g。
図8、IRスペクトル、は、1680cm−1でのピーク及びAQの特徴である1300及び1350cm−1の間の4つのピークの固まりを示す。
透過率及び電気伝導度データを表1に示した。溶解性は、DMF、NMP及びテトラフルオロ酢酸(TFA)中で2.2%であった。
1−アミノアントラセンの化学酸化重合
350mlの丸底フラスコ中のCH3CN(80ml)と1−アミノアントラセン(0.27g、1.4ミリモル)との混合物に、蒸留水(80ml)及び硫酸(0.68ml、12ミリモル)を滴加した。得られた溶液を30℃に維持しながら、粉状のFeSO4・7H2O(10mg、0.036ミリモル)を、激しく攪拌しながら加えた後、31%H2O2(0.5ml、4.5ミリモル)をゆっくりと溶液に加えた。反応混合物を、22時間空気中、30℃で引き続き攪拌し、茶色の固体を沈殿させた。この生成物を氷水で冷却し、固体を濾過し、メタノール、28%アンモニア水及びメタノールで数回洗浄した。最後に、動的真空(dynamic vacuum)中、室温で乾燥し、茶色の固体としてポリ(1−アミノアントラセン)(P1−AA)を収率90%で得た。
9−AAの電解重合
9−AA(0.05M)の電解重合を、ニトロベンゼン中、0℃で、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム・パークロレート[NBu4ClO4](0.05M)を用いて行った。
一定電流での9−AAの電気化学重合
0.482g(0.025M)の9−AA及び3.42g(0.1M)のテトラブチルアンモニウム・パークロレート[NBu4ClO4]を混合した。これをo−ジクロロベンゼン100mlに加え、ポリマーが析出する電極として3cm2のITOプレートプラチナ・ワイヤー・カウンター電極を用い、0.5mAの一定電流を用いて電解重合した。図14は、P9−AAの析出の時間クロノ(chrono)電位差(potentiometric)図表プロットである。それは、ポリマーフィルムの析出の間の一定電流での時間に対する電圧の変化を示している。図12は、400及び500nm厚での2つの試料に対する透過量(transmission value)を示す。(原子間力顕微鏡(Atomic Force microscope)によって測定された)厚さ500nmのフィルムは、400〜800nmの範囲で、透過率80%を示した(図12参照)。電気伝導量は、P9−AA析出表面に適用された標準四探針セルを用い、非陽子化された(unprotonated)形態において0.1 S cm−1であった。
電極の働きをする3×3cm2プラチナ・フラッグ(参考例7におけるのと同様)を用いて、参考例8を繰り返した。ベージュ/クリーム固体を掻き取り、臭化カリウムディスクを用いてIRスペクトルをとった(図13参照)。ポリマーがAQを含まず、1680cm−1におけるピーク及び1300及び1350cm−1の間のピークの固まりが無いことが観察されるであろう。ドープされていないP9−AAは、上述したように、圧縮されたディスクでの標準四探針法によって測定された、9.6×10−3〜8.1×10−4 S cm−1の大きな(bulk)電気伝導性を有する。その素材は、アセトン中及びアセトニトリル中で約2%(w/v)の溶解性を有していた。
カンファースルホン酸による
P9−AA(0.30g)(参考例4のように作られた)を、メタノール−水(2:1;30ml)中で、1モル当量のカンファースルホン酸(0.36g)と共に6時間還流し、室温で一晩攪拌した。析出した淡い黄色の粉末を、濾過し、メタノールで洗浄し、真空下、80℃で4時間乾燥した。ドープされたポリマーの電気伝導性は、上記した標準圧縮ディスクでの四探針法によって測定され、1.5×10−3 S cm−1であった。
パラ−トルエンスルホン酸による
P9−AA(0.30g)(参考例4のように作られた)を、メタノール−水(2:1;30ml)中で、1モル当量のp−トルエンスルホン酸(0.29g)と共に6時間還流し、室温で一晩攪拌した。固体を参考例10で記載したように後処理(worked up)をした後、電気伝導度を上記のように測定した。圧縮ディスクの電気伝導度は、2.6×10−4 S cm−1であった。
5−スルホサリチル酸による
粉状のP9−AA(0.18g)(参考例4のように作られた)を、室温で、アセトン(25ml)中の5−スルホサリチル酸・2H2O(0.47g)と一晩攪拌した。ドープされたポリマーを、吸引濾過し、真空下、50℃で4時間乾燥した。電気伝導度は、標準圧縮ディスクでの標準四探針法によって測定し、1.2×10−4 S cm−1であった。
C=電気伝導度(S cm−1)
T=400〜800nmの範囲での薄いフィルムの透過率(%)
S=溶解性(% ポリマーの質量/溶媒の体積)
5−SSA=5−スルホサリチル酸
CSA=カンファースルホン酸
p−TSA=p−トルエンスルホン酸
(1) DMF中、NMP中及びHFP中での溶解性
(2) DMF中、NMP中及びTFA中での溶解性
(3) アセトン中及びアセトニトリル中での溶解性
(4) 測定せず
1H NMR(300MHz)δ:1.34(3H、t、CH3)、2.86(2H、q、CH2)、7.42(1H、d、J8.9Hz)、7.52(1H、t)、7.62(1H、dd)、7.67(1H、s、1−H)、7.97(3H、m)及び8.54(1H、s、5−H)。
質量スペクトル m/z(%):237(100、M+)、226(12)、208(11)、207(35)、191(34)、189(53)、178(24)、176(15)及び165(15)。
2−エチル−9−アミノアントラセンの合成
2−エチル−9−ニトロアントラセン(2.55g;0.01モル)(参考例1参照)を酢酸(20ml)に溶解した。この50℃で透明な溶液に、濃塩酸(25ml)中の塩化錫(II)(9.6g;0.051モル)を加えた。この溶液を50℃で15分攪拌し、室温まで冷却した。沈殿した黄色固体を濾過し、水で洗浄した後、10%水酸化ナトリウム溶液で中和した。アミノ誘導体を水で充分に洗浄し、空気中で一晩乾燥した後、真空下50℃で5時間乾燥した。収量1.98g(88%)。生成物は茶色に変色し、わずかにねばねばしていた。
生成物のIRスペクトルを図19に示す。
2−メチル−9−アミノアントラセンの合成
参考例24に記載したのと同様に塩化錫(II)(3.64g;0.0192モル)によって、2−メチル−9−ニトロアントラセン(0.91g;0.00038モル)(参考例2参照)の還元を行い、9−アミノ誘導体を茶色の粉末(0.49g;62%)を得た。薄層クロマトグラフィーによって、この化合物が純粋であることが示された。
クロロホルム中塩化鉄(III)を用いる2−エチル−9−アミノアントラセンの重合
クロロホルム(100ml)中の塩化鉄(III)(5.58g;0.034モル)の懸濁液に、2−エチル−9−アミノアントラセン(1.90g;0.0086モル)を加えた。この溶液を室温で一晩攪拌した後、5時間還流した。冷却された溶液をメタノール(300ml)中に注ぎ、2時間攪拌した。分離した黒色がかった固体を濾過し、メタノールで洗浄した。残渣を再度メタノール(150ml)及び濃塩酸(2ml)の混合物中に取り、18時間還流した。固体を濾過し、真空下40℃で6時間乾燥した。収量は1.27g(67%)であった。上記した四探針技術を用いた標準圧縮ディスクの電気伝導度は7.5×10−6 S cm−1であった。
2−メチル−9−アミノアントラセンの重合
2−メチル−9−アミノアントラセン(1.80g;0.0087モル)をクロロホルム(50ml)に溶解し、滴下漏斗を通してクロロホルム(100ml)中の無水塩化鉄(III)(5.64g;0.035モル)に滴加した。この溶液を攪拌し、窒素雰囲気下で6時間還流した後、室温で一晩攪拌した。溶媒の殆どを蒸発により除去し、残渣をメタノール(300ml)に注いだ。分離した黒色がかった固体を濾過し、再度メタノール−水(1:1)で6時間還流し、室温で一晩攪拌した。この固体を吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、真空下60℃で5時間乾燥した。収量は0.21gであった。圧縮ディスクの電気伝導度は7.0×10−6 S cm−1であった。
表3は、化学的に重合されたポリマー類の電気伝導度性、透過率及び溶解性の値をまとめたものである。
C−電気伝導度(S cm−1)
T−400〜800nmの範囲での薄いフィルムの透過率(%)
S−溶解性(%ポリマーの質量/溶媒の体積)
(1)−NMP中及びDMF中
(2)−TFA中
参考例1で製造した9−ニトロアントラセンを用いた。
参考例2で製造した9−アミノアントラセンを用いた。
9−AAとアニリンとの共重合体(比率8:1)
9−AA(1.0g;0.0052モル)を、アセトニトリル(100ml)中に溶解した。この磁石によって攪拌されている溶液に、水(50ml)中のアニリン(0.060g;0.0065モル)及びCSA(2.41g;0.0104モル)を加えた。この溶液が透明になるまで、室温で30分攪拌した。この均一溶液に、水(50ml)中の過硫酸アンモニウム(1.41g;0.0062モル)を加えた。オフホワイトの固体が分離する間、この溶液を室温で3時間攪拌した。これを吸引濾過し、真空下50℃で3時間乾燥した。収量は0.93gであった。
9−AA HClとアニリンとの共重合体(比率1:1)
9−AA HCl(1.0g)をシアン化メチル(50ml)中に溶解した。この懸濁液に、シアン化メチル(10ml)中のアニリン(0.42g)、次いで水(50ml)を加えた。この溶液を室温で2時間攪拌したが、溶液は均一にならなかった。この溶液を1時間加熱した後、室温まで冷却した。この溶液に、水(10ml)中の過硫酸アンモニウム(1.2g)を加え、得られた混合物を20時間攪拌した。
このポリマーの電気伝導度は2.2×10−2S cm−1であった。
9−AAとアニリンとの共重合体類
9−AA(1モル)を適当な溶媒(100ml)−溶媒、9−AA:アニリンの割合及びドーパントの詳細については表4を参照−中に溶解した。この攪拌されている溶液に、室温で、水(50ml)中のアニリン(異なるモル比)と酸(2モル)との混合物を加えた。均一になるまで、この溶液を攪拌した後、水(50ml)中の過硫酸アンモニウム(1.2モル)を加えた。溶液が着色するまで、この溶液を攪拌した。溶液を濾過し、水、メタノールで洗浄し、真空下50℃で5〜6時間乾燥した。圧縮ディスクでの四探針法を用いて電気伝導性を測定した。9−AA塩酸塩を用いないときは、酸を加えなかった。
(1)9−アミノアントラセン・塩酸塩を使用した。
(2)恐らく9−AAのホモポリマー
CSA カンファースルホン酸
HBF4フッ化硼素酸
5−SSA 5−スルホサリチル酸
Claims (10)
- 9−アミノアントラセン:アニリンの割合が1:5〜20:1の範囲である、請項1に記載の共重合体類。
- 9−アミノアントラセン:アニリンの割合が1:2〜8:1の範囲である、請求項1又は2に記載の共重合体類。
- 9−アミノアントラセン:アニリンの割合が1:2〜2:1の範囲である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体類。
- 酸化剤が過硫酸アンモニウムである、請求項5に記載の9−アミノアントラセンとアニリンとの共重合体の製造方法。
- 9−アミノアントラセンを溶媒に溶解し、この溶液に酸中のアニリンと水との混合を加え、溶液が着色するまで攪拌し、生成した沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥して共重合体を得る、請求項5又は6に記載の9−アミノアントラセンとアニリンとの共重合体の製造方法。
- 共重合体が、カンファースルホン酸(CSA)、5−スルホサリチル酸(5−SS)、塩酸(HCl)、フッ化硼素酸(HBF 4 )又はこれらの混合物によってドープされる、請求項5〜7のいずれか1項に記載の9−アミノアントラセンとアニリンとの共重合体の製造方法。
- 透明電気伝導性被覆としての、請求項1〜4のいずれか1項に記載の9−アミノアントラセンとアニリンとの共重合体の使用。
- 静電気シールド素材としての、請求項1〜4のいずれか1項に記載の9−アミノアントラセンとアニリンとの共重合体の使用。
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