JP5739985B2 - アントラキノン誘導体、及びそれを含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、アントラキノン誘導体、及びそのアントラキノン誘導体を含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質に関し、並びにその正極活物質を備える正極、及びその正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池に関する。
ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器類の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられるリチウムイオン二次電池の軽量化、高容量化及び長寿命化（サイクル適性）に対する要求が高まっている。しかし、現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池の正極活物質は、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、リチウムイオン二次電池全体の重量は大きい。そこで、リチウムイオン二次電池全体の重量を小さくするために、リチウムイオン二次電池全体に占める正極活物質の割合を小さくすることが考えられるが、その場合、軽量化は達成できても高容量化及び長寿命化（サイクル適性）は望むことができない可能性が大きい。
近年、軽量な元素からなる有機化合物等を電極活物質として適用できないかどうかについて盛んに検討がされている。特に、π電子共役系の導電性高分子は電極活物質として有望である。例えば、特許文献１には、１段階２電子移動が可能である導電性高分子の新規ポリアニリン誘導体化合物及びその化合物をプロトン化したものを正極に用いた二次電池について記載されている。特許文献１によると、その新規ポリアニリン誘導体の化合物を用いた電極材料は高エネルギー密度を有するので、その電極材料を正極とすることは、亜鉛板を負極とし、硫酸亜鉛水溶液を電解液とする二次電池において有用であると述べられている。
しかし、リチウムイオン二次電池の軽量化を図りながら、更なる高容量化及び長寿命化（サイクル適性）を達成する目的のために、リチウムイオン二次電池用の電極活物質の更なる改良が望まれているのが現状である。そのため、新規な有機化合物等をリチウム二次電池用の電極活物質に応用できないかどうかについて盛んに研究がなされている。
本発明は、リチウムイオン二次電池の軽量化と高容量化と長寿命化（サイクル適性）とを同時に達成することができるアントラキノン誘導体を提供することを目的とし、並びに、アントラキノン誘導体を含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極活物質を備える正極、及び正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アントラセン骨格とエチレンジアニリンのユニットからなる化合物に対してエチレンジアニリン部位の構造変換を行うことができることを見出し、新規なアントラキノン誘導体Ａを合成して本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アントラセン骨格とエチレンジアニリンのユニットからなる化合物に対して、出発物質のアントラキノンの２位に置換又は無置換の炭化水素基を導入する構造変換を行うことができることを見出し、新規なアントラキノン誘導体Ｂを合成して本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アントラセン骨格とエチレンジアニリンのユニットからなる化合物に対して、出発物質のアントラキノンの２位又は２位と６位とに置換又は無置換のアルコキシ基を導入する構造変換を行うことができることを見出し、新規なアントラキノン誘導体Ｃ１及びＣ２を合成して本発明を完成するに至った。
またさらに、本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、出発物質の無置換アントラキノンと、アントラキノンの２位に置換又は無置換のアルコキシ基を導入して構造変換した置換アントラキノンとを共重合することができることを驚くべきことに見出し、新規なアントラキノン誘導体Ｄを合成して本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するための具体的な手段は、以下のとおりである。
（１）下記一般式（Ａ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ａ。
（その一般式（Ａ−１）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換のフェニレン基又は置換若しくは無置換のチエニレン基であり、ｎ1は１〜１００の整数である。）
（２）第（１）項に記載のアントラキノン誘導体Ａを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（３）下記一般式（Ｂ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｂ。
（その一般式（Ｂ−１）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は下記一般式（Ｂ−２）で表される基を示し、ｎ2は１〜１００の整数である。）
（その一般式（Ｂ−２）中、Ｒ3は、連結基又は単結合を示し、ｍ1は１〜１０の整数である。）
（４）そのＲ3が置換又は無置換のフェニレン基であることを特徴とする、第（３）項に記載のアントラキノン誘導体Ｂ。
（５）第（３）項又は第（４）項に記載のアントラキノン誘導体Ｂを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（６）下記一般式（Ｃ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｃ１。
（その一般式（Ｃ−１）中、Ｒ4は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎ3は１〜１００の整数である。）
（７）そのＲ4が、メトキシメチル基又はp-メトキシベンジル基であることを特徴とする、第（６）項に記載のアントラキノン誘導体Ｃ１。
（８）下記一般式（Ｃ−２）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｃ２。
（その一般式（Ｃ−２）中のＲ4はその一般式（Ｃ−１）中のＲ4と同義であり、その一般式（Ｃ−２）中、Ｒ5は置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎ3は１〜１００の整数である。）
（９）そのＲ4及び／又はそのＲ5が、メトキシメチル基及び／又はｐ-メトキシベンジル基であることを特徴とする、第（８）項に記載のアントラキノン誘導体Ｃ２。
（１０）第（６）項又は第（７）項に記載のアントラキノン誘導体Ｃ１を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（１１）第（８）項又は第（９）項に記載のアントラキノン誘導体Ｃ２を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（１２）下記一般式（Ｄ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｄ。
（その一般式（Ｄ−１）中、Ｒ6は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は下記一般式（Ｄ−２）で表される基を示し、ｎ4は１〜１００の整数であり、ｍ2は０又は１〜１００の整数である。）
（その一般式（Ｄ−２）中、Ｒ7は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）
（１３）そのＲ6がヘテロ原子を有する置換基であることを特徴とする、第（１２）項に記載のアントラキノン誘導体Ｄ。
（１４）そのＲ7がヘテロ原子を有する置換基であることを特徴とする、第（１２）項又は第（１３）項に記載のアントラキノン誘導体Ｄ。
（１５）第（１２）項から第（１４）項のいずれか１項に記載のアントラキノン誘導体Ｄを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（１６）第（２）項、第（５）項、第（１０）項、第（１１）項又は第（１５）項に記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
（１７）正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、該正極が第（１６）項に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
（１８）第（１７）項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
（１）下記一般式（Ａ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ａ。
（２）第（１）項に記載のアントラキノン誘導体Ａを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（３）下記一般式（Ｂ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｂ。
（４）そのＲ3が置換又は無置換のフェニレン基であることを特徴とする、第（３）項に記載のアントラキノン誘導体Ｂ。
（５）第（３）項又は第（４）項に記載のアントラキノン誘導体Ｂを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（６）下記一般式（Ｃ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｃ１。
（７）そのＲ4が、メトキシメチル基又はp-メトキシベンジル基であることを特徴とする、第（６）項に記載のアントラキノン誘導体Ｃ１。
（８）下記一般式（Ｃ−２）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｃ２。
（９）そのＲ4及び／又はそのＲ5が、メトキシメチル基及び／又はｐ-メトキシベンジル基であることを特徴とする、第（８）項に記載のアントラキノン誘導体Ｃ２。
（１０）第（６）項又は第（７）項に記載のアントラキノン誘導体Ｃ１を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（１１）第（８）項又は第（９）項に記載のアントラキノン誘導体Ｃ２を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（１２）下記一般式（Ｄ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｄ。
（１３）そのＲ6がヘテロ原子を有する置換基であることを特徴とする、第（１２）項に記載のアントラキノン誘導体Ｄ。
（１４）そのＲ7がヘテロ原子を有する置換基であることを特徴とする、第（１２）項又は第（１３）項に記載のアントラキノン誘導体Ｄ。
（１５）第（１２）項から第（１４）項のいずれか１項に記載のアントラキノン誘導体Ｄを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（１６）第（２）項、第（５）項、第（１０）項、第（１１）項又は第（１５）項に記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
（１７）正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、該正極が第（１６）項に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
（１８）第（１７）項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
本発明によれば、多電子移動性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適したアントラキノン誘導体が提供され、並びに、アントラキノン誘導体を含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極活物質を備える正極、及び正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池が提供される。
以下、本発明について更に詳しく説明をする。
（１）アントラキノン誘導体Ａ
本発明によるアントラキノン誘導体Ａは、下記一般式（Ａ−１）で表されることを特徴とする。
本発明によるアントラキノン誘導体Ａは、下記一般式（Ａ−１）で表されることを特徴とする。
一般式（Ａ−１）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎ1は１〜１００の整数である。ここで、置換の脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が、更に置換基で置換されることを意味し、例えば、置換のアリーレン基又は置換の環状置換基である場合は、そのアリーレン基部分又はその環状置換基の環上部分に少なくとも１つの置換基を有することを意味する。
Ｒ1は、２価の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であれば、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチレン基、置換又は無置換のエチレン基、置換又は無置換のプロピレン基、置換又は無置換のエーテル基、置換又は無置換のチオエーテル基、置換又は無置換のフェニレン基、置換又無置換のビフェニレン基、置換又は無置換のチオフェニレン基、置換又は無置換のチエニレン基、置換又は無置換のフラニレン基、置換又は無置換のピロリレン基等が挙げられる。
Ｒ1が、置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のプロピル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオフェニル基、置換又は無置換のチエニル基、置換又は無置換のフラニル基、置換又は無置換のピロリル基等が挙げられる。
Ｒ1は、置換若しくは無置換のフェニレン基又は置換若しくは無置換のチエニレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基又は無置換のチエニレン基であることがより好ましい。
ｎ1は重合度を示す１〜１００の整数である。ｎ1は、２以上の整数であることが好ましい。
本発明によるアントラキノン誘導体Ａの好ましい具体的例示化合物を示すが、本発明によるアントラキノン誘導体Ａは、これらの化合物に限定されることはない。
次に、本発明によるアントラキノン誘導体Ａの合成方法について述べる。本発明によるアントラキノン誘導体Ａの合成経路は以下である。
本発明によるアントラキノン誘導体Ａの合成方法は、アントラキノン（Ａ−ａ）、4-ブロモアニリン及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンのクロロホルム溶液に、塩化チタン（IV）クロロホルム溶液を添加して、イミン（Ａ−ｂ）を合成して（工程Ａ−１）、そのイミン（Ａ−ｂ）と、置換ジボロン酸と、塩基との溶媒の溶液にPd触媒を添加して、本発明によるアントラキノン誘導体（Ａ−１）が合成される（工程Ａ−２）。
（２）リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ａを含有する正極活物質
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ａを含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ａを含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ａを含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ａを含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
（３）アントラキノン誘導体Ｂ
本発明によるアントラキノン誘導体Ｂは、下記一般式（Ｂ−１）で表されることを特徴とする。
本発明によるアントラキノン誘導体Ｂは、下記一般式（Ｂ−１）で表されることを特徴とする。
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は下記一般式（Ｂ−２）で表される基を示し、ｎ2は１〜１００の整数である。ここで、Ｒ2における置換の脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が、置換基で更に置換されることを意味し、例えば、置換のアリール基又は置換の環状置換基である場合は、そのアリール基部分又はその環状置換基の環上部分に少なくとも１つの置換基を有することを意味する。
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ3は、連結基又は単結合を示し、ｍ1は１〜１０の整数である。
Ｒ2が置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である場合、１価の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であれば、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のｎ−プロピル基、置換又は無置換のイソプロピル基、置換又は無置換のｎ−ブチル基、置換又は無置換のｓｅｃ−ブチル基、置換又は無置換のイソブチル基、置換又は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は無置換のｎ−ペンチル基、置換又は無置換のイソペンチル基等の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロペンチル基、置換又は無置換のシクロヘキシル基等の置換又は無置換の環状アルキル基、置換又は無置換のビニル基、置換又は無置換のアリル基等の置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
Ｒ2が置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である場合、置換基で更に置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のメトキシ基、置換又は無置換のエトキシ基、置換又は無置換のプロピオキシ基、置換又は無置換のイソプロピオキシ基、置換又は無置換のブトキシ基、置換又は無置換のsec−ブトキシ基、置換又は無置換のtert−ブトキシ基等の置換又は無置換のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ2が置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である場合、Ｒ2は、下記の構造式を有することが好ましい。
Ｒ2が一般式（Ｂ−２）で表される基である場合、Ｒ3は連結基又は単結合を示す。Ｒ3が連結基である場合、２価の置換基であれば、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチレン基、置換又は無置換のエチレン基、置換又は無置換のプロピレン基、置換又は無置換のエーテル基、置換又は無置換のチオエーテル基、置換又は無置換のフェニレン基、置換又は無置換のビフェニレン基、置換又は無置換のチオフェニレン基、置換又は無置換のチエニレン基、置換又は無置換のフラニレン基、置換又は無置換のピロリレン基、置換又は無置換のアミド基等が挙げられる。ここで、置換のメチレン基等とは、メチレン基部分等に少なくとも１つの置換基を更に有することを意味する。
Ｒ3が、２価の置換基である場合、置換基で更に置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のプロピル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオフェニル基、置換又は無置換のチエニル基、置換又は無置換のフラニル基、置換又は無置換のピロリル基等が挙げられる。
Ｒ3は置換又は無置換のフェニレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
ｎ2は重合度を示す１〜１００の整数である。ｎ2は、６以上の整数であることが好ましい。
ｍ1は重合度を示す１〜１０の整数である。ｍ1は、２以上の整数であることが好ましい。
本発明によるアントラキノン誘導体Ｂの好ましい具体的例示化合物を示すが、本発明によるアントラキノン誘導体Ｂは、これらの化合物に限定されることはない。
次に、本発明によるアントラキノン誘導体Ｂの合成方法について述べる。本発明によるアントラキノン誘導体Ｂの合成経路は以下である。
2-ブロモアントラキノン（Ｂ−ａ）、4-ビニルフェニルボロン酸及びリン酸ナトリウム三塩基性12水のトルエン溶液に、テトラキス[トリフェニルホスフィン]パラジウム（0）を室温で添加してキニン（Ｂ−ｂ）を合成し（工程Ｂ−１）、そのキニン（Ｂ−ｂ）と、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（78mg、0.70mmol）と、アニリンとのクロロベンゼン溶液に塩化チタン（IV）クロロベンゼン溶液を添加して、アントラキノン誘導体（Ｂ−１）を合成する（工程Ｂ−２）。
さらに、工程Ｂ−３として（上記の合成経路では図示されていない。）、オレフィンを導入したアントラキノン誘導体（Ｂ−１）のテトラヒドロフラン溶液（2ml）に、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）（10mg、0.06mmol）を室温で添加して、アントラキノン誘導体（Ｂ−１）のオレフィン部を架橋させることができる。
（４）リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｂを含有する正極活物質
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ｂを含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｂを含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ｂを含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｂを含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
（５）アントラキノン誘導体Ｃ１及びＣ２
本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ１は、下記一般式（Ｃ−１）で表されることを特徴とする。
本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ１は、下記一般式（Ｃ−１）で表されることを特徴とする。
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ4は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎ3は１〜１００の整数である。ここで、Ｒ4における置換の脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が、置換基で更に置換されることを意味し、例えば、置換のアリール基又は置換の環状置換基である場合は、そのアリール基部分又はその環状置換基の環上部分に少なくとも１つの置換基を有することを意味する。
Ｒ4は、１価の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であれば、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のｎ−プロピル基、置換又は無置換のイソプロピル基、置換又は無置換のｎ−ブチル基、置換又は無置換のｓｅｃ−ブチル基、置換又は無置換のイソブチル基、置換又は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は無置換のｎ−ペンチル基、置換又は無置換のイソペンチル基等の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロペンチル基、置換又は無置換のシクロヘキシル基等の置換又は無置換の環状アルキル基、置換又は無置換のビニル基、置換又は無置換のアリル基等の置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のベンジル基等の置換又は無置換の芳香族アルキル基等が挙げられる。
Ｒ4が、置換基で更に置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のメトキシ基、置換又は無置換のエトキシ基、置換又は無置換のプロピオキシ基、置換又は無置換のイソプロピオキシ基、置換又は無置換のブトキシ基、置換又は無置換のsec−ブトキシ基、置換又は無置換のtert−ブトキシ基等の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のジオキソラニル基、置換又は無置換のジオキサニル基等が挙げられる。
Ｒ4は、下記の構造式（Ｃ−Ａ〜Ｃ−Ｋ）を有することが好ましく、構造式Ｃ−Ａ（メトキシメチル基）及びＣ−Ｋ（ｐ−メトキシベンジル基）がより好ましい。
本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ２は、下記一般式（Ｃ−２）で表されることを特徴とする。
一般式（Ｃ−２）中のＲ4は一般式（１）中のＲ4と同義であり、その一般式（２）中、Ｒ5は置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎ3は１〜１００の整数である。ここで、Ｒ5における置換の脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基とは、上記で述べたＲ4についてと同様に、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が、置換基で更に置換されることを意味し、例えば、置換のアリール基又は置換の環状置換基である場合は、そのアリール基部分又はその環状置換基の環上部分に少なくとも１つの置換基を有することを意味する。
Ｒ5は、１価の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であれば、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のｎ−プロピル基、置換又は無置換のイソプロピル基、置換又は無置換のｎ−ブチル基、置換又は無置換のｓｅｃ−ブチル基、置換又は無置換のイソブチル基、置換又は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は無置換のｎ−ペンチル基、置換又は無置換のイソペンチル基等の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロペンチル基、置換又は無置換のシクロヘキシル基等の置換又は無置換の環状アルキル基、置換又は無置換のビニル基、置換又は無置換のアリル基等の置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のベンジル基等の置換又は無置換の芳香族アルキル基等が挙げられる。
Ｒ5が、置換基で更に置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のメトキシ基、置換又は無置換のエトキシ基、置換又は無置換のプロピオキシ基、置換又は無置換のイソプロピオキシ基、置換又は無置換のブトキシ基、置換又は無置換のsec−ブトキシ基、置換又は無置換のtert−ブトキシ基等の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のジオキソラニル基、置換又は無置換のジオキサニル基等が挙げられる。
Ｒ5は下記の構造式（Ｃ−Ａ〜Ｃ−Ｋ）であることが好ましく、構造式Ｃ−Ａ（メトキシメチル基）及びＣ−Ｋ（ｐ−メトキシベンジル基）であることがより好ましい。
Ｒ4及びＲ5が、構造式Ａ（メトキシメチル基）及び／又は構造式Ｋ（p-メトキシベンジル基）であることが更に好ましい。
ｎ3は重合度を示す１〜１００の整数である。ｎ3は、６以上の整数であることが好ましい。
本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ１及びＣ２の好ましい具体的例示化合物（Ｃ−１−Ａ〜Ｃ−１−Ｋ、Ｃ−２−Ａ〜Ｃ−２−Ｋ）を示すが、本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ１及びＣ２は、これらの化合物に限定されることはない。
次に、本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ１及びＣ２の合成方法について述べる。
一般式（Ｃ−１）で表される、本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ１の合成経路は以下である。
2-ヒドロキシアントラキノン（Ｃ−ａ）のジメチルホルムアミド溶液に、水素化ナトリウムを0℃で添加して、その反応混合物にハロゲン化物（Ｒ4−Ｘ）を添加して、Ｒ4の置換基を有するアントラキノン（Ｃ−ｂ）を合成し（工程Ｃ−１）、その２位にＲ4の置換基を有するアントラキノン（Ｃ−ｂ）と、エチレンジアニリンと、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンとのクロロベンゼン溶液に塩化チタン（IV）クロロベンゼン溶液を添加して、アントラキノン誘導体（Ｃ−１）を合成する。
一般式（Ｃ−２）で表される、本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ２の合成経路は以下である。
2，6-ジヒドロキシアントラキノン（Ｃ−ｃ）のジメチルホルムアミド溶液に、水素化ナトリウムを0℃で添加して、その反応混合物に２つのハロゲン化物（Ｒ4−Ｘ、Ｒ5−Ｘ）を添加して、２位にＲ4の置換基を有し、さらに６位にＲ5の置換基を有するアントラキノン（Ｃ−ｄ）を合成し（工程Ｃ−３）、２位にＲ4の置換基を有し、さらに６位にＲ5の置換基を有するアントラキノン（Ｃ−ｄ）と、エチレンジアニリンと、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンとのクロロベンゼン溶液に塩化チタン（IV）クロロベンゼン溶液を添加して、アントラキノン誘導体（Ｃ−２）を合成した。
（６）リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｃ１を含有する正極活物質
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ１を含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｃ１を含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ１を含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｃ１を含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
（７）リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｃ２を含有する正極活物質
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ２を含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｃ２を含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ｃ２を含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｃ２を含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
（８）アントラキノン誘導体Ｄ
本発明によるアントラキノン誘導体Ｄは、下記一般式（Ｄ−１）で表されることを特徴とする。
本発明によるアントラキノン誘導体Ｄは、下記一般式（Ｄ−１）で表されることを特徴とする。
一般式（Ｄ−１）中、Ｒ6は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は下記一般式（Ｄ−２）で表される基を示し、ｎ4及びｍ2は１〜１００の整数である。ここで、Ｒ6における置換の脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が、置換基で更に置換されることを意味し、例えば、置換のアリール基又は置換の環状置換基である場合は、そのアリール基部分又はその環状置換基の環上部分に少なくとも１つの置換基を有することを意味する。
一般式（Ｄ−２）中、Ｒ7は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。ここで、Ｒ7における置換の脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が、置換基で更に置換されることを意味し、例えば、置換のアリール基又は置換の環状置換基である場合は、そのアリール基部分又はその環状置換基の環上部分に少なくとも１つの置換基を有することを意味する。
Ｒ6が置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である場合、１価の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であれば、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のｎ−プロピル基、置換又は無置換のイソプロピル基、置換又は無置換のｎ−ブチル基、置換又は無置換のｓｅｃ−ブチル基、置換又は無置換のイソブチル基、置換又は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は無置換のｎ−ペンチル基、置換又は無置換のイソペンチル基等の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロペンチル基、置換又は無置換のシクロヘキシル基等の置換又は無置換の環状アルキル基、置換又は無置換のビニル基、置換又は無置換のアリル基等の置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基等が挙げられる。
Ｒ6が置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である場合、置換基で更に置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のメトキシ基、置換又は無置換のエトキシ基、置換又は無置換のプロピオキシ基、置換又は無置換のイソプロピオキシ基、置換又は無置換のブトキシ基、置換又は無置換のsec−ブトキシ基、置換又は無置換のtert−ブトキシ基等の置換又は無置換のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ6が一般式（Ｄ−２）で表される基である場合、Ｒ7は、１価の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であれば、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のｎ−プロピル基、置換又は無置換のイソプロピル基、置換又は無置換のｎ−ブチル基、置換又は無置換のｓｅｃ−ブチル基、置換又は無置換のイソブチル基、置換又は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は無置換のｎ−ペンチル基、置換又は無置換のイソペンチル基等の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロペンチル基、置換又は無置換のシクロヘキシル基等の置換又は無置換の環状アルキル基、置換又は無置換のビニル基、置換又は無置換のアリル基等の置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のベンジル基等の置換又は無置換の芳香族アルキル基等が挙げられる。
Ｒ7が、置換基で更に置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のトリル基、置換又は無置換のナフチル基等の置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のメトキシ基、置換又は無置換のエトキシ基、置換又は無置換のプロピオキシ基、置換又は無置換のイソプロピオキシ基、置換又は無置換のブトキシ基、置換又は無置換のsec−ブトキシ基、置換又は無置換のtert−ブトキシ基等の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のジオキソラニル基、置換又は無置換のジオキサニル基等が挙げられる。
Ｒ6はヘテロ原子を有する置換基であることが好ましい。
Ｒ7はヘテロ原子を有する置換基であることが好ましく、さらに、下記の構造式（Ｄ−Ａ〜Ｄ−Ｌ）であることが好ましく、さらに、構造式Ｄ−Ａ（メトキシメチル基）であることがより好ましい。
ｎ4は重合度を示す１〜１００の整数である。ｎ4は、２以上の整数であることが好ましい。
ｍ2は０又は重合度を示す１〜１００の整数である。ｍ2は、２以上の整数であることが好ましい。
ｎ4とｍ2との比率（ｎ4：ｍ2）は任意の比率値でよいが、ｎ4：ｍ2＝１：５であることが好ましい。
次に、本発明によるアントラキノン誘導体Ｄの好ましい具体的例示化合物（Ｄ−１−Ａ〜Ｄ−１−Ｍ）を示すが、本発明によるアントラキノン誘導体Ｄは、これらの化合物に限定されることはない。
次に、本発明によるアントラキノン誘導体Ｄの合成方法について述べる。本発明によるアントラキノン誘導体（Ｄ−１）の合成経路は以下である。
アントラキノン（Ｄ−ａ）、キノン（Ｄ−ｂ）、4,4’-エチレンジアニリン及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（3ml）溶液に、塩化チタン（IV）のクロロベンゼン溶液を添加して、アントラキノン誘導体（Ｄ−１）を合成する。
（９）リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｄを含有する正極活物質
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ｄを含有することを特徴とする、ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｄを含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、本発明によるアントラキノン誘導体Ｄを含有することを特徴とする、ここで、リチウムイオン二次電池用のアントラキノン誘導体Ｄを含有する正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
（１０）リチウムイオン二次電池用の正極
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする。
集電体とはリチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体はその電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、アルミメッシュが挙げられる。
正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えるための一つの方法としては、例えば、集電体の表面に正極活物質を塗布することが挙げられる。ここで、塗布するとは集電体に正極活物質を載せることである。塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池用電極を作製する際に一般的に用いられる塗布方法であれば、特に限定されることはない。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明の正極活物質と合わせて導電助剤を、集電体の少なくとも表面に備えてよい。導電助剤は導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンファイバが挙げられる。それらを単独で添加してもよいし、又はそれらを二種以上組み合わせて添加してもよい。添加量は、本発明の正極活物質１００質量部当たり、１０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましく、２００〜８００質量部であることが更に好ましい。
（１１）リチウムイオン二次電池
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とし、正極が本発明の正極であることを特徴とする。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とし、正極が本発明の正極であることを特徴とする。
本発明によるリチウムイオン二次電池の負極はリチウム系負極であることが好ましい。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、又はリチウムインターカレーション炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の点で好ましい。
本発明によるリチウムイオン二次電池の電解質は、正極と負極との間に配置されてよく、電解質の層として配置されてもよい。電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること（ポリマーゲル電解質）が好ましい。ポリマー電解質に含まれる電解質としては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩が挙げられる。電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物が挙げられる。
ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が挙げられる。）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることが好ましく、また、アクリロニトリルと、アクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いることも好ましい。ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬するか、又は電解質溶液の存在下でポリマーの構成単位（モノマー／化合物）を重合することよって得ることができる。さらに、特開２００２−１９８０９５号公報に記載のポリオレフィン系ゲルも好適に用いられる。このゲルは、ポリエチレンのモル比で約１０％がポリエチレングリコールなどのポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーのゲルである。このポリマーは、非グラフト化ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲル化し、その吸収液を保持する能力を有する。したがって、そのポリマーを電解質溶液に浸漬することによってゲル電解質を得ることができる。また、前述の非架橋ポリマーを有機溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、その架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって、その基材と一体化されたポリマーゲル電解質を得ることもできる。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、一つの構成要素としてセパレーターを含んでもよい。セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極及び負極が接触しないようにする目的で用いることができ、電解質を含んでもよい。そして、セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン多孔質フィルム、不織布が挙げられ、ポリプロピレン多孔質フィルムが好ましい。
本発明によるリチウムイオン二次電池の構成形態（積層形態）は任意のものでよい。例えば、電解質溶液に本発明の正極を含浸させ、その正極上にセパレーター、ガラスフィルターを積層し、さらに負極を積層する形態が挙げられ、さらに、正極、電解質を含むセパレーター、負極を順に重ね合わせた形態が挙げられる。
本発明によるリチウムイオン二次電池の形状は、公知の形状でよく、例えば、電極積層体、巻回体を金属ケース、樹脂ケース、又はアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルムによって封止したものが挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池の外観形状は、例えば、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１２）車両
本発明による車両は、本発明によるリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。
本発明による車両は、本発明によるリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。
車両は、例えば、自動車、原動機付き自転車、軽車両、トロリーバス、鉄道車両、軍用車両、建設車両、農業車両、産業車両等が挙げられる。
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
実施例Ａ
（実施例Ａ−１）
（実施例Ａ−１−１）
<合成例Ａ−１：アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）の合成>
（実施例Ａ−１）
（実施例Ａ−１−１）
<合成例Ａ−１：アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）の合成>
（工程Ａ−１−１）イミン（Ａ−ｂ−１）の合成
アントラキノン（1.0g、4.8mmol）（Ａ−ａ）、4-ブロモアニリン（1.65g、9.6 mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（2.7g、24.0mmol）のクロロホルム（45ml）溶液に、塩化チタン（IV）（1.3ml、12.0mmol）クロロホルム溶液（5ml）を50℃で添加して、１日間、75℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を、室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）によって精製して、イミン（Ａ−ｂ−１）を得た（2.14g、収率：86%、スペクトルデータ:1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 6.81（d, J = 8.6 Hz, 4H）, 7.08-7.19（m, 4H）, 7.45-7.52（m, 5H）, 7.61（br, 1H）, 8.30（br, 2H）; 13C-ＮＭR（125 MHz, CDCl3）d 121.1, 121.5, 127.0, 128.3, 129.1, 129.4, 130.6, 132.5, 144.1, 150.0, 157.1）。
アントラキノン（1.0g、4.8mmol）（Ａ−ａ）、4-ブロモアニリン（1.65g、9.6 mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（2.7g、24.0mmol）のクロロホルム（45ml）溶液に、塩化チタン（IV）（1.3ml、12.0mmol）クロロホルム溶液（5ml）を50℃で添加して、１日間、75℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を、室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）によって精製して、イミン（Ａ−ｂ−１）を得た（2.14g、収率：86%、スペクトルデータ:1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 6.81（d, J = 8.6 Hz, 4H）, 7.08-7.19（m, 4H）, 7.45-7.52（m, 5H）, 7.61（br, 1H）, 8.30（br, 2H）; 13C-ＮＭR（125 MHz, CDCl3）d 121.1, 121.5, 127.0, 128.3, 129.1, 129.4, 130.6, 132.5, 144.1, 150.0, 157.1）。
（工程Ａ−２−１）アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）の合成
室温において、イミン（Ａ−ｂ−１）（1eq.（当量））、1,4-ベンゼンジボロン酸（1eq.（当量））及び塩基（3.5eq.（当量））の溶媒（0.1M）の溶液にPd触媒（0.04eq.（当量））を添加して、その混合物を80℃で18時間、攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させて、メタノールで再沈殿させてアントラキノン誘導体（Ａ−１−１）を得た。
室温において、イミン（Ａ−ｂ−１）（1eq.（当量））、1,4-ベンゼンジボロン酸（1eq.（当量））及び塩基（3.5eq.（当量））の溶媒（0.1M）の溶液にPd触媒（0.04eq.（当量））を添加して、その混合物を80℃で18時間、攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させて、メタノールで再沈殿させてアントラキノン誘導体（Ａ−１−１）を得た。
（実施例Ａ−１−２）
<合成例Ａ−２：アントラキノン誘導体（Ａ−１−２）の合成>
<合成例Ａ−２：アントラキノン誘導体（Ａ−１−２）の合成>
（工程Ａ−１−２）イミン（Ａ−ｂ−２）の合成
アントラキノン（1.0g、4.8mmol）（Ａ−ａ）、4-ブロモアニリン（1.65g、9.6 mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（2.7g、24.0mmol）のクロロホルム（45ml）溶液に、塩化チタン（IV）（1.3ml、12.0mmol）クロロホルム溶液（5ml）を50℃で添加して、１日間、75℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を、室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）によって精製して、イミン（Ａ−ｂ−２）を得た（2.14g、収率：86%、スペクトルデータ:1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 6.81（d, J = 8.6 Hz, 4H）, 7.08-7.19（m, 4H）, 7.45-7.52（m, 5H）, 7.61（br, 1H）, 8.30（br, 2H）; 13C-ＮＭR（125 MHz, CDCl3）d 121.1, 121.5, 127.0, 128.3, 129.1, 129.4, 130.6, 132.5, 144.1, 150.0, 157.1）。
アントラキノン（1.0g、4.8mmol）（Ａ−ａ）、4-ブロモアニリン（1.65g、9.6 mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（2.7g、24.0mmol）のクロロホルム（45ml）溶液に、塩化チタン（IV）（1.3ml、12.0mmol）クロロホルム溶液（5ml）を50℃で添加して、１日間、75℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を、室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）によって精製して、イミン（Ａ−ｂ−２）を得た（2.14g、収率：86%、スペクトルデータ:1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 6.81（d, J = 8.6 Hz, 4H）, 7.08-7.19（m, 4H）, 7.45-7.52（m, 5H）, 7.61（br, 1H）, 8.30（br, 2H）; 13C-ＮＭR（125 MHz, CDCl3）d 121.1, 121.5, 127.0, 128.3, 129.1, 129.4, 130.6, 132.5, 144.1, 150.0, 157.1）。
（工程Ａ−２−２）アントラキノン誘導体（Ａ−１−２）の合成
室温において、イミン（Ａ−ｂ−２）（1eq.（当量））、1,4-チオフェンジボロン酸（1eq.（当量））及び塩基（3.5eq.（当量））の溶媒（0.1M）の溶液に、Pd触媒（0.04eq.（当量））を添加して、その混合物を80℃で18時間、攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させて、メタノールで再沈殿させてアントラキノン誘導体（Ａ−１−２）を得た。
室温において、イミン（Ａ−ｂ−２）（1eq.（当量））、1,4-チオフェンジボロン酸（1eq.（当量））及び塩基（3.5eq.（当量））の溶媒（0.1M）の溶液に、Pd触媒（0.04eq.（当量））を添加して、その混合物を80℃で18時間、攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させて、メタノールで再沈殿させてアントラキノン誘導体（Ａ−１−２）を得た。
（実施例Ａ−２）<電池特性評価>
（実施例Ａ−２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成されたアントラキノン誘導体（Ａ−１−１）（2mg）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（4mg）と、導電性バインダー（TAB-2）（宝泉製）（4mg）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）を備えた電極を作製した。
（実施例Ａ−２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成されたアントラキノン誘導体（Ａ−１−１）（2mg）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（4mg）と、導電性バインダー（TAB-2）（宝泉製）（4mg）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ａ−１−１）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ａ−１−１）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ａ−２−２）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）の替わりにアントラキノン誘導体（Ａ−１−２）を用いた以外は、実施例Ａ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ａ−１−２）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）の替わりにアントラキノン誘導体（Ａ−１−２）を用いた以外は、実施例Ａ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ａ−１−２）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ａ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ａ−１−２）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ａ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ａ−１−２）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例Ａ−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）の替わりに、アントラキノンポリマーを用いた以外は、実施例Ａ−２−１と全く同様な方法でアントラキノンポリマーを備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ａ−１−１）の替わりに、アントラキノンポリマーを用いた以外は、実施例Ａ−２−１と全く同様な方法でアントラキノンポリマーを備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ａ−２−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノンポリマー及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ａ−２−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノンポリマー及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<実施例Ａ−２−１〜Ａ−２−２、及び比較例Ａ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた電池特性評価>
実施例Ａ−２−１〜Ａ−２−２、及び比較例Ａ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって充放電又は放電試験を行った。
温度２５℃の環境下、実施例Ａ−２−１〜Ａ−２−２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電し、5分間の休止後、０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で４ボルト（Ｖ）に達するまで充電した。これを１サイクルとして、１００サイクルまで充放電試験を行った。
温度２５℃の環境下、比較例Ａ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電をした。
<実施例Ａ−２−１〜Ａ−２−２、及び比較例Ａ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の電池特性の評価結果>
実施例Ａ−２−１及びＡ−２−２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験の結果を図１に示す。図１は、３０サイクル目の充放電曲線（充放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。次に、比較例Ａ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図２に示す。図２は、放電曲線（放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。図１及び図２から明らかなように、実施例Ａ−２−１及びＡ−２−２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、比較例Ａ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池に比べて平均電圧が低い特性を示した。
自動車等の車両に、実施例Ａ−２−１〜Ａ−２−２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を搭載したところ、実施例Ａ−２−１〜Ａ−２−２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池が、信頼性の高い安定な電源として重要な役割を果たしていることを確認した。
実施例Ｂ
（実施例Ｂ−１）
（実施例Ｂ−１−１）
<合成例Ｂ−１：アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の合成>
（実施例Ｂ−１）
（実施例Ｂ−１−１）
<合成例Ｂ−１：アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の合成>
（工程Ｂ−１−１）キノン（Ｂ−ｂ−Ａ）の合成
2-ブロモアントラキノン（200mg、0.70mmol）、4-ビニルフェニルボロン酸（103 mg、0.70mmol）及びリン酸ナトリウム三塩基性12水（927mg、2.44mmol）のトルエン溶液（7ml）に、テトラキス[トリフェニルホスフィン]パラジウム（0）（40mg、0.03mmol）を室温で添加して、その混合物を100℃で1日間攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）によって精製して、キノン（Ｂ−ｂ−Ａ）を得た（175mg、81%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 3.50（s, 6H）, 4.20（d, J = 5.2 Hz, 2H）, 4.79（t, J = 5.2 Hz, 1H）, 7.32（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.75-7.80（m, 3H）, 8.27（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）d 54.4, 68.1, 101.8, 110.7, 121.5, 127.2, 127.4, 129.8, 133.5, 133.6, 133.7, 134.2, 135.5, 163.2, 182.1, 183.1））。
2-ブロモアントラキノン（200mg、0.70mmol）、4-ビニルフェニルボロン酸（103 mg、0.70mmol）及びリン酸ナトリウム三塩基性12水（927mg、2.44mmol）のトルエン溶液（7ml）に、テトラキス[トリフェニルホスフィン]パラジウム（0）（40mg、0.03mmol）を室温で添加して、その混合物を100℃で1日間攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）によって精製して、キノン（Ｂ−ｂ−Ａ）を得た（175mg、81%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 3.50（s, 6H）, 4.20（d, J = 5.2 Hz, 2H）, 4.79（t, J = 5.2 Hz, 1H）, 7.32（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.75-7.80（m, 3H）, 8.27（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）d 54.4, 68.1, 101.8, 110.7, 121.5, 127.2, 127.4, 129.8, 133.5, 133.6, 133.7, 134.2, 135.5, 163.2, 182.1, 183.1））。
（工程Ｂ−２−１）アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ´）の合成
キノン（Ｂ−ｂ−Ａ）（36mg、0.12mmol）、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（78mg、0.70mmol）及びアニリン（21ml、0.23mmol）のクロロベンゼン溶液（1ml）に塩化チタン（IV）（32ml、0.29mmol）クロロベンゼン溶液（1ml）を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を、室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させ、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）によって精製して、アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ´）を得た（46mg、収率：86%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 5.27-5.31（m, 1H）, 5.77-5.82（m, 1H）, 6.64-6.82（m, 1H）, 6.84-7.93（m, 19H）, 8.34-8.8.42（m, 2H））。
キノン（Ｂ−ｂ−Ａ）（36mg、0.12mmol）、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（78mg、0.70mmol）及びアニリン（21ml、0.23mmol）のクロロベンゼン溶液（1ml）に塩化チタン（IV）（32ml、0.29mmol）クロロベンゼン溶液（1ml）を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を、室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させ、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）によって精製して、アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ´）を得た（46mg、収率：86%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 5.27-5.31（m, 1H）, 5.77-5.82（m, 1H）, 6.64-6.82（m, 1H）, 6.84-7.93（m, 19H）, 8.34-8.8.42（m, 2H））。
（工程Ｂ−３−１）アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の合成
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ´）（40mg、0.09mmol）のテトラヒドロフラン溶液（2ml）に、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）（10mg、0.06mmol）を室温で添加して、その混合物を70℃で２日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させて、アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）を得た（35mg、収率：93%）。
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ´）（40mg、0.09mmol）のテトラヒドロフラン溶液（2ml）に、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）（10mg、0.06mmol）を室温で添加して、その混合物を70℃で２日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させて、アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）を得た（35mg、収率：93%）。
（実施例Ｂ−１−２）
<合成例Ｂ−２：アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）の合成>
<合成例Ｂ−２：アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）の合成>
（工程Ｂ−１−２）キノン（Ｂ−ｂ−Ｂ）の合成
２-ブロモアントラキノン（200mg、0.70mmol）、2-アレニル-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（107mg、0.70mmol）及びリン酸ナトリウム三塩基性12水（927mg、2.44mmol）のトルエン溶液（7ml）に、テトラキス[トリフェニルホスフィン]パラジウム（0）（40mg、0.03mmol）を室温で添加して、その混合物を100℃で1日間攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）によって精製して、キノン（Ｂ−ｂ−Ｂ）を得た（138mg, 収率：85%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 5.53（d, J = 10.9 Hz, 1H）, 6.04（d, J = 17.8 Hz, 1H）, 6.87（dd, J = 10.9, 17.8 Hz, 1H）, 7.80-7.84（m, 3H）, 8.28（d, J = 8.5 Hz, 1H）, 8.31-8.33（m, 3H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）d 118.4, 124.8, 127.2, 127.3, 127.8, 131.4, 132.6, 133.7, 133.8, 134.0, 134.2, 135.4, 143.3, 182.7, 183.）。
２-ブロモアントラキノン（200mg、0.70mmol）、2-アレニル-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（107mg、0.70mmol）及びリン酸ナトリウム三塩基性12水（927mg、2.44mmol）のトルエン溶液（7ml）に、テトラキス[トリフェニルホスフィン]パラジウム（0）（40mg、0.03mmol）を室温で添加して、その混合物を100℃で1日間攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）によって精製して、キノン（Ｂ−ｂ−Ｂ）を得た（138mg, 収率：85%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 5.53（d, J = 10.9 Hz, 1H）, 6.04（d, J = 17.8 Hz, 1H）, 6.87（dd, J = 10.9, 17.8 Hz, 1H）, 7.80-7.84（m, 3H）, 8.28（d, J = 8.5 Hz, 1H）, 8.31-8.33（m, 3H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）d 118.4, 124.8, 127.2, 127.3, 127.8, 131.4, 132.6, 133.7, 133.8, 134.0, 134.2, 135.4, 143.3, 182.7, 183.）。
（工程Ｂ−２−２）アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ´）の合成
キノン（Ｂ−ｂ−Ｂ）（73mg、0.31mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（66mg、0.31mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（208mg、0.77mmol）のクロロベンゼン溶液（2ml）に塩化チタン（IV）（85ml、0.77mmol）クロロベンゼン溶液（1ml）を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を、室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させ、メタノールで再沈殿させてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ´）を得た（22mg、収率：17%）。
キノン（Ｂ−ｂ−Ｂ）（73mg、0.31mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（66mg、0.31mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（208mg、0.77mmol）のクロロベンゼン溶液（2ml）に塩化チタン（IV）（85ml、0.77mmol）クロロベンゼン溶液（1ml）を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を、室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させ、メタノールで再沈殿させてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ´）を得た（22mg、収率：17%）。
（工程Ｂ−３−２）アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）の合成
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ´）（12mg、0.03mmol）のテトラヒドロフラン溶液（2ml）に、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）（10mg、0.06mmol）を室温で添加して、その混合物を70℃で２日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させて、アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）を得た（11mg、収率：93%）。
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ´）（12mg、0.03mmol）のテトラヒドロフラン溶液（2ml）に、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）（10mg、0.06mmol）を室温で添加して、その混合物を70℃で２日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させて、アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）を得た（11mg、収率：93%）。
（実施例Ｂ−２）<電池特性評価>
（実施例Ｂ−２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成されたアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）（2mg）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（4mg）と、導電性バインダー（TAB-2）（宝泉製）（4mg）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）を備えた電極を作製した。
（実施例Ｂ−２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成されたアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）（2mg）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（4mg）と、導電性バインダー（TAB-2）（宝泉製）（4mg）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｂ−２−２）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりにアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）を用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりにアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）を用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｂ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｂ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｂ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｂ−２−３）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりにアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｃ）を用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｃ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりにアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｃ）を用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｃ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｂ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｃ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｂ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｃ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｂ−２−４）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりにアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｄ）を用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｄ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりにアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｄ）を用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｄ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｂ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｄ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｂ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｄ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｂ−２−５）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりにアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｅ）を用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｅ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりにアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｅ）を用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｅ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｂ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｅ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｂ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ｅ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例Ｂ−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりに、アントラキノンポリマーを用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と全く同様な方法でアントラキノンポリマーを備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ）の替わりに、アントラキノンポリマーを用いた以外は、実施例Ｂ−２−１と全く同様な方法でアントラキノンポリマーを備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｂ−２−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノンポリマー及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｂ−２−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノンポリマー及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<実施例Ｂ−２−１〜Ｂ−２−５、及び比較例Ｂ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた電池特性評価>
実施例Ｂ−２−１〜Ｂ−２−５、及び比較例Ｂ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって充放電又は放電試験を行った。
温度２５℃の環境下、実施例Ｂ−２−１〜Ｂ−２−５で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電し、5分間の休止後、０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で４ボルト（Ｖ）に達するまで充電した。これを１サイクルとして、１００サイクルまで充放電試験を行った。
温度２５℃の環境下、比較例Ｂ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電した。
<実施例Ｂ−２−１〜Ｂ−２−５、及び比較例Ｂ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の電池特性の評価結果>
実施例Ｂ−２−２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験の結果を図３に示す。図３は、１サイクル目と２０サイクル目の充放電曲線（充放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。次に、比較例Ｂ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図４に示す。実施例Ｂ−２−１〜Ｂ−２−５、及び比較例Ｂ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験の結果を図５に示す。図５は、本発明のアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ〜Ｂ−１−Ｅ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池と比較例のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池との１００サイクル目の電池容量の結果である。本発明のアントラキノン誘導体（Ｂ−１−Ａ〜Ｂ−１−Ｅ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量の値は、アントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量値を１．０としたときの比率値である。
図３及び図４から明らかなように、実施例Ｂ−２−２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、比較例Ｂ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池に比べて平均電圧が低い特性を示した。また、図５を参照すると、実施例Ｂ−２−５で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量値が一番高い値を示し、高容量化と長寿命化（サイクル適性）との両方を達成したことが確認された。
自動車等の車両に、実施例Ｂ−２−１〜Ｂ−２−５で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を搭載したところ、実施例Ｂ−２−１〜Ｂ−２−５で作製したコイン型リチウムイオン二次電池が、信頼性の高い安定な電源として重要な役割を果たしていることを確認した。
実施例Ｃ
（実施例Ｃ−１）
（実施例Ｃ−１−１）
<合成例Ｃ−１：アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の合成>
（実施例Ｃ−１）
（実施例Ｃ−１−１）
<合成例Ｃ−１：アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の合成>
（工程Ｃ−１−１）2-メトキシメチルアントラキノン（Ｃ−ｂ−Ａ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（Ｃ−ａ）（1.0g、4.46mmol）のジメチルホルムアミド溶液（40ml）に、水素化ナトリウム（290mg、6.69mmol）を0℃で添加して10分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に塩化メトキシメチル（0.4ml、5.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、2-メトキシメチルアントラキノン（ｂ−Ａ）を得た（1.1g、93%、スペクトルデータ:%）. 1H NMR（500 MHz, DMSO-d6）δ3.44（s, 3H）, 5.43（s, 2H）, 7.52（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.74（d, J = 2.3 Hz, 1H）, 7.0-7.95（m, 2H）, 8.20（t, J = 6.9 Hz, 1H）, 8.20（d, J = 6.9 Hz, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, DMSO-d6）δ56.0, 93.9, 112.2, 112.2, 126.6, 126.7, 127.1, 129.4, 133.0, 134.2, 134.5, 134.9, 161.4, 181.3, 182.2; Elem. Anal. Calcd for C16H12O4: C, 71.64; H, 4.51. Found: C, 71.8; H, 4.8.）。
2-ヒドロキシアントラキノン（Ｃ−ａ）（1.0g、4.46mmol）のジメチルホルムアミド溶液（40ml）に、水素化ナトリウム（290mg、6.69mmol）を0℃で添加して10分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に塩化メトキシメチル（0.4ml、5.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、2-メトキシメチルアントラキノン（ｂ−Ａ）を得た（1.1g、93%、スペクトルデータ:%）. 1H NMR（500 MHz, DMSO-d6）δ3.44（s, 3H）, 5.43（s, 2H）, 7.52（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.74（d, J = 2.3 Hz, 1H）, 7.0-7.95（m, 2H）, 8.20（t, J = 6.9 Hz, 1H）, 8.20（d, J = 6.9 Hz, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, DMSO-d6）δ56.0, 93.9, 112.2, 112.2, 126.6, 126.7, 127.1, 129.4, 133.0, 134.2, 134.5, 134.9, 161.4, 181.3, 182.2; Elem. Anal. Calcd for C16H12O4: C, 71.64; H, 4.51. Found: C, 71.8; H, 4.8.）。
（工程Ｃ−２−１）ＭＯＭ（メトキシメチル）アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の合成
2-メトキシメチルアントラキノン（Ｃ−ｂ−Ａ）（300mg、1.12mmol）、エチレンジアニリン（237mg、1.12mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（753mg、6.71mmol）のクロロベンゼン（10ml）溶液に塩化チタン（IV）（0.18ml、1.68mmol）クロロベンゼン溶液（2ml）を90℃で添加して、１日間、125℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、MOM（メトキシメチルアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）を得た（291mg、収率：58、MW=8800、Mw/Mn=1.437）。
（実施例Ｃ−１−２）
<合成例Ｃ−２：ジ-ＭＯＭ（メトキシメチル）アントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）の合成>
<合成例Ｃ−２：ジ-ＭＯＭ（メトキシメチル）アントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）の合成>
（工程Ｃ−３−１）2,6-ジメトキシメチルアントラキノン（Ｃ−ｄ−Ａ）の合成
2,6-ジヒドロキシアントラキノン（Ｃ−ｃ）（1.0g、4.16mmol）のジメチルホルムアミド溶液（40ml）に、水素化ナトリウム（450mg、10.4mmol）を0℃で添加して10分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に塩化メトキシメチル（0.78ml、10.4mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、2,6-ジメトキシメチルアントラキノン（Ｃ−ｄ−Ａ）を得た（1.5g、適量、スペクトルデータ:1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 3.52（s, 6H）, 5.34（s, 4H）, 7.37（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 2H）, 7.87（d, J = 2.9 Hz, 2H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 2H））。
2,6-ジヒドロキシアントラキノン（Ｃ−ｃ）（1.0g、4.16mmol）のジメチルホルムアミド溶液（40ml）に、水素化ナトリウム（450mg、10.4mmol）を0℃で添加して10分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に塩化メトキシメチル（0.78ml、10.4mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、2,6-ジメトキシメチルアントラキノン（Ｃ−ｄ−Ａ）を得た（1.5g、適量、スペクトルデータ:1H NMR（500 MHz, CDCl3）d 3.52（s, 6H）, 5.34（s, 4H）, 7.37（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 2H）, 7.87（d, J = 2.9 Hz, 2H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 2H））。
（工程Ｃ−４−１）ジ-ＭＯＭ（メトキシメチル）アントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）の合成
2,6-ジメトキシメチルアントラキノン（Ｃ−ｄ−Ａ）（250mg、0.76mmol）、エチレンジアニリン（162mg、0.76mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（510mg、4.57mmol）のクロロベンゼン（5ml）溶液に塩化チタン（IV）（0.13ml、1.14mmol）クロロベンゼン溶液（2ml）を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、ジ-MOM（メトキシメチル）アントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）を得た（68mg、収率：18%、MW=34340、Mw/Mn=1.244）。
（実施例Ｃ−１−３）
<合成例Ｃ−３：ジ-ＰＭＢ（ｐ−メトキシベンジル）アントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）の合成>
<合成例Ｃ−３：ジ-ＰＭＢ（ｐ−メトキシベンジル）アントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）の合成>
（工程Ｃ−３−２）2,6-ジ−（ｐ−メトキシベンジル）アントラキノン（Ｃ−ｄ−Ｋ）の合成
2,6-ジヒドロキシアントラキノン（Ｃ−ｃ）（300mg、1.25mmol）のジメチルホルムアミド溶液（12ml）に、水素化ナトリウム（110mg、2.75mmol）を0℃で添加して10分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物にp-メトキシベンジルクロライド（0.37ml、2.75mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させて、2,6-ジ−（ｐ−メトキシベンジル）アントラキノン（ｄ−Ｋ）を得た（600mg、適量、スペクトルデータ：13C-NMR（125 MHz, DMSO-d6）d 56.0, 93.9, 112.2, 112.2, 126.6, 126.7, 127.1, 129.4, 133.0, 134.2, 134.5, 134.9, 161.4, 181.3, 182.2）。
（工程Ｃ−４−２）ジ-ＰＭＢ（ｐ−メトキシベンジル）アントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）の合成
2,6-ジ−（ｐ−メトキシベンジル）アントラキノン（Ｃ−ｄ−Ｋ）（100mg、0.21mmol）、エチレンジアニリン（44mg、0.21mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（140mg、1.25mmol）のクロロベンゼン（1ml）溶液に塩化チタン（IV）（35ml、0.31mmol）クロロベンゼン溶液（1ml）を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、ジ-ＰＭＢ（ｐ−メトキシベンジル）アントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）を得た（21mg、収率18%、MW =9870、Mw/Mn=1.178）。
（実施例Ｃ−２）<電池特性評価>
（実施例Ｃ−２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記実施例Ｃ−１−１で合成されたアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）（2mg）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（4mg）と、導電性バインダー（TAB-2）（宝泉製）（4mg）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）を備えた電極を作製した。
（実施例Ｃ−２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記実施例Ｃ−１−１で合成されたアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）（2mg）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（4mg）と、導電性バインダー（TAB-2）（宝泉製）（4mg）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−２）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−２で合成されたアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−２で合成されたアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−３）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−３で合成されたアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−３で合成されたアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ｋ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−４）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｂ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｂ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｂ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｂ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｂ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｂ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−５）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｃ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｃ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｃ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｃ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｃ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｃ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−６）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｄ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｄ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｄ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｄ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｄ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｄ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−７）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｅ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｅ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｅ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｅ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｅ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｅ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−８）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｆ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｆ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｆ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｆ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｆ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｆ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−９）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｇ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｇ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｇ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｇ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｇ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｇ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−１０）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｈ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｈ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｈ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｈ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｈ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｈ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−１１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｉ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｉ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｉ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｉ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｉ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｉ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｃ−２−１２）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｊ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｊ）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）の替わりに、実施例Ｃ−１−１の合成法を参照しながら合成したアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｊ）を用いた以外は、実施例Ｃ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｊ）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｊ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｊ）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例Ｃ−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（１−Ａ）の替わりに、アントラキノンポリマーを用いた以外は、実施例２−１と全く同様な方法でアントラキノンポリマーを備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（１−Ａ）の替わりに、アントラキノンポリマーを用いた以外は、実施例２−１と全く同様な方法でアントラキノンポリマーを備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｃ−２−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノンポリマー及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｃ−２−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノンポリマー及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<実施例Ｃ−２−１〜Ｃ−２−１２、及び比較例Ｃ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた電池特性評価>
実施例Ｃ−２−１〜Ｃ−２−１２、及び比較例Ｃ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって放電試験又は充放電試験を行った。
温度２５℃の環境下、実施例Ｃ−２−１〜Ｃ−２−１２、及び比較例Ｃ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電した。
温度２５℃の環境下、実施例Ｃ−２−１、Ｃ−２−５及びＣ−２−８で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電し、5分間の休止後、０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で４ボルト（Ｖ）に達するまで充電した。これを１サイクルとして、１００サイクルまで充放電試験を行った。
<実施例Ｃ−２−１〜Ｃ−２−１２、及び比較例Ｃ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の電池特性の評価結果>
実施例Ｃ−２−１〜Ｃ−２−３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図６に示す。図６は放電曲線（放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。実施例Ｃ−２−１、Ｃ−２−４〜Ｃ−２−８で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図７に示す。図７は放電曲線（放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。実施例Ｃ−２−９〜Ｃ−２−１２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図８に示す。図８は放電曲線（放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。比較例Ｃ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図９に示す。図９は、放電曲線（放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。実施例Ｃ−２−１、Ｃ−２−５、Ｃ−２−８及び比較例Ｃ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験の結果を図１０に示す。図１０は、本発明のアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ、Ｃ−１−Ｃ及びＣ−１−Ｆ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池と比較例のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池との１００サイクル目の電池容量の結果である。本発明のアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ、Ｃ−１−Ｃ及びＣ−１−Ｆ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量の値は、比較例のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量値を１．０としたときの比率値である。
図６及び図９から明らかなように、実施例Ｃ−２−１のアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量は増加して比較例Ｃ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量に対して１．３倍の値であった。実施例Ｃ−２−２及びＣ−２−３のアントラキノン誘導体（Ｃ−２−Ａ及びＣ−２−Ｋ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量は、比較例Ｃ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量とほぼ同等の値であった。
図７、図８及び図９から明らかなように、実施例Ｃ−２−１１のアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｉ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例Ｃ−２−１のアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量とほほ同等の値であり非常に良好であった。また、実施例Ｃ−２−４〜Ｃ−２−１０、Ｃ−２−１２のアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｂ〜Ｃ−１−Ｈ、Ｃ−１−Ｊ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量も、比較例Ｃ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量とほぼ同等の値であり、良好であった。
図１０を参照すると、実施例Ｃ−２−１のアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ａ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量値が一番高い値を示し、高容量化と長寿命化（サイクル適性）との両方を同時に達成したことが確認された。また、実施例Ｃ−２−５及びＣ−２−８のアントラキノン誘導体（Ｃ−１−Ｃ及びＣ−１−Ｆ）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量値は比較例Ｃ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量とやや高い〜やや低いレベルであり、サイクル適性に問題ないことが確認された。
自動車等の車両に、実施例Ｃ−２−１〜Ｃ−２−１２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を搭載したところ、実施例Ｃ−２−１〜Ｃ−２−１２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池が、信頼性の高い安定な電源として重要な役割を果たしていることを確認した。
実施例Ｄ
（実施例Ｄ−１）
（実施例Ｄ−１−１）
<合成例Ｄ−１：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ）の合成>
（実施例Ｄ−１）
（実施例Ｄ−１−１）
<合成例Ｄ−１：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ａ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（1.0g、4.46mmol）のジメチルホルムアミド（40ml）溶液に、水素化ナトリウム（290mg、6.69mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に塩化メトキシメチル（0.4ml、5.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（ｂ−Ａ）を得た（1.1 g、収率：93%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, DMSO-d6）δ 3.44（s, 3H）, 5.43（s, 2H）, 7.52（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.74（d, J = 2.3 Hz, 1H）, 7.0-7.95（m, 2H）, 8.20（t, J = 6.9 Hz, 1H）, 8.20（d, J = 6.9 Hz, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, DMSO-d6）δ 56.0, 93.9, 112.2, 112.2, 126.6, 126.7, 127.1, 129.4, 133.0, 134.2, 134.5, 134.9, 161.4, 181.3, 182.2; Elem. Anal. Calcd for C16H12O4: C, 71.64; H, 4.51. Found: C, 71.8; H, 4.8）。
2-ヒドロキシアントラキノン（1.0g、4.46mmol）のジメチルホルムアミド（40ml）溶液に、水素化ナトリウム（290mg、6.69mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に塩化メトキシメチル（0.4ml、5.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（ｂ−Ａ）を得た（1.1 g、収率：93%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, DMSO-d6）δ 3.44（s, 3H）, 5.43（s, 2H）, 7.52（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.74（d, J = 2.3 Hz, 1H）, 7.0-7.95（m, 2H）, 8.20（t, J = 6.9 Hz, 1H）, 8.20（d, J = 6.9 Hz, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, DMSO-d6）δ 56.0, 93.9, 112.2, 112.2, 126.6, 126.7, 127.1, 129.4, 133.0, 134.2, 134.5, 134.9, 161.4, 181.3, 182.2; Elem. Anal. Calcd for C16H12O4: C, 71.64; H, 4.51. Found: C, 71.8; H, 4.8）。
（工程Ｄ−１−１）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ａ）（29mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（3ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.16ml、1.44mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、125℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ）を得た（Mw = 3200; Mw/Mn = 1.32. Elem. Anal. Calcd for C36H28N2O: C, 85.69; H, 5.59; N, 5.55）。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ａ）（29mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（3ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.16ml、1.44mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、125℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ）を得た（Mw = 3200; Mw/Mn = 1.32. Elem. Anal. Calcd for C36H28N2O: C, 85.69; H, 5.59; N, 5.55）。
（実施例Ｄ−１−２）
<合成例Ｄ−２：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ）の合成>
<合成例Ｄ−２：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｂ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（146mg、3.35mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物にジエチルクロロアセタール（0.51ml、3.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（b−B）を得た（487mg、収率：64%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 1.28（t, J = 6.9 Hz, 6H）, 3.67（dq, J = 9.2, 6.2 Hz, 2H）, 3.81（dq, J = 9.8, 6.9 Hz, 2H）, 4.20（d, J = 5.2 Hz, 2H）, 4.90（t, J = 5.2 Hz, 1H）, 7.31（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.75（d, J = 2.0 Hz, 1H）, 7.77-7.82（m, 2H）, 8.27（d, J = 8.0 Hz, 1H）, 8.29-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）d 15.3, 29.7, 62.9, 69.0, 100.2, 110.9, 121.4, 127.1, 127.3, 129.8, 133.5, 133.6, 133.7, 134.2, 135.5, 163.3, 182.2, 183.1; Elem. Anal. Calcd for C20H20O5: C, 70.57; H, 5.92; O, 23.5. Found: C, 71.7; H, 6.6）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（146mg、3.35mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物にジエチルクロロアセタール（0.51ml、3.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を70℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（b−B）を得た（487mg、収率：64%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 1.28（t, J = 6.9 Hz, 6H）, 3.67（dq, J = 9.2, 6.2 Hz, 2H）, 3.81（dq, J = 9.8, 6.9 Hz, 2H）, 4.20（d, J = 5.2 Hz, 2H）, 4.90（t, J = 5.2 Hz, 1H）, 7.31（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.75（d, J = 2.0 Hz, 1H）, 7.77-7.82（m, 2H）, 8.27（d, J = 8.0 Hz, 1H）, 8.29-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）d 15.3, 29.7, 62.9, 69.0, 100.2, 110.9, 121.4, 127.1, 127.3, 129.8, 133.5, 133.6, 133.7, 134.2, 135.5, 163.3, 182.2, 183.1; Elem. Anal. Calcd for C20H20O5: C, 70.57; H, 5.92; O, 23.5. Found: C, 71.7; H, 6.6）。
（工程Ｄ−１−２）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ）の合成
アントラキノン（150mg、0.72mmol）、キノン（Ｄ−b−B）（49mg、0.14mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（184mg、0.86mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（565mg、5.04mmol）のクロロベンゼン（5ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.16ml、1.44mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、２日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ）を得た（251mg、収率：72%、Mw = 9600; Mw/Mn = 1.63. Elem. Anal. Calcd for C174H132N12O3: C, 85.69; H, 5.46; N, 6.89. Found: C, 79.3; H, 5.3; N, 6.3.）。
アントラキノン（150mg、0.72mmol）、キノン（Ｄ−b−B）（49mg、0.14mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（184mg、0.86mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（565mg、5.04mmol）のクロロベンゼン（5ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.16ml、1.44mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、２日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ）を得た（251mg、収率：72%、Mw = 9600; Mw/Mn = 1.63. Elem. Anal. Calcd for C174H132N12O3: C, 85.69; H, 5.46; N, 6.89. Found: C, 79.3; H, 5.3; N, 6.3.）。
（実施例Ｄ−１−３）
<合成例Ｄ−３：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ）の合成>
<合成例Ｄ−３：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｃ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（146mg、3.35mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に2,2-ジメトキシエチルブロミド（0.4ml、3.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｃ）を得た（532mg、収率：76%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 3.50（s, 6H）, 4.20（d, J = 5.2 Hz, 2H）, 4.79（t, J = 5.2 Hz, 1H）, 7.32（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.75-7.80（m, 3H）, 8.27（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 54.4, 68.1, 101.8, 110.7, 121.5, 127.2, 127.4, 129.8, 133.5, 133.6, 133.7, 134.2, 135.5, 163.2, 182.1, 183.1; Elem. Anal. Calcd for C18H16O5: C, 69.22; H, 5.16. Found: C, 69.0; H, 5.1）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（146mg、3.35mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に2,2-ジメトキシエチルブロミド（0.4ml、3.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｃ）を得た（532mg、収率：76%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 3.50（s, 6H）, 4.20（d, J = 5.2 Hz, 2H）, 4.79（t, J = 5.2 Hz, 1H）, 7.32（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.75-7.80（m, 3H）, 8.27（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 54.4, 68.1, 101.8, 110.7, 121.5, 127.2, 127.4, 129.8, 133.5, 133.6, 133.7, 134.2, 135.5, 163.2, 182.1, 183.1; Elem. Anal. Calcd for C18H16O5: C, 69.22; H, 5.16. Found: C, 69.0; H, 5.1）。
（工程Ｄ−１−３）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｃ）（30mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.96mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ）を得た（162mg、収率：70%、Mw = 7800; Mw/Mn = 1.57. Elem. Anal. Calcd for C172H128N12O3: C, 85.69; H, 5.35; N, 6.97. Found: C, 80.4; H, 5.2; N, 6.4）。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｃ）（30mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.96mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ）を得た（162mg、収率：70%、Mw = 7800; Mw/Mn = 1.57. Elem. Anal. Calcd for C172H128N12O3: C, 85.69; H, 5.35; N, 6.97. Found: C, 80.4; H, 5.2; N, 6.4）。
（実施例Ｄ−１−４）
<合成例Ｄ−４：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ）の合成>
<合成例Ｄ−４：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｄ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（146mg、3.35mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に2-（2-ブロモエチル）-1,3-ジオキサン（0.45ml、3.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｄ）を得た（532mg、収率：76%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 1.37-1.40（m, 1H）, 2.08-2.17（m, 3H）, 3.81（dt, J = 2.3, 12.6 Hz, 2H）, 4.14（dd, J = 5.2, 10.3 Hz, 2H）, 4.27（dd, J = 6.3, 6.3 Hz, 2H）, 4.81（t, J = 5.2 Hz, 1H）, 7.27（dd, J = 2.3, 8.6 Hz, 1H）, 7.74-7.81（m, 3H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; Elem. Anal. Calcd for C20H18O5: C, 70.99; H, 5.36. Found: C, 71.1; H, 5.4）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（146mg、3.35mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に2-（2-ブロモエチル）-1,3-ジオキサン（0.45ml、3.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｄ）を得た（532mg、収率：76%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 1.37-1.40（m, 1H）, 2.08-2.17（m, 3H）, 3.81（dt, J = 2.3, 12.6 Hz, 2H）, 4.14（dd, J = 5.2, 10.3 Hz, 2H）, 4.27（dd, J = 6.3, 6.3 Hz, 2H）, 4.81（t, J = 5.2 Hz, 1H）, 7.27（dd, J = 2.3, 8.6 Hz, 1H）, 7.74-7.81（m, 3H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; Elem. Anal. Calcd for C20H18O5: C, 70.99; H, 5.36. Found: C, 71.1; H, 5.4）。
（工程Ｄ−１−４）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ）の合成
アントラキノン（150mg、0.72mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｄ）（49mg、0.14mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（184mg、0.86mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（565mg、5.04mmol）のクロロベンゼン（5ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.16ml、1.44mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ）を得た（256mg、収率：73%、Mw = 9300; Mw/Mn = 1.53. Elem. Anal. Calcd for C173H128N12O3: C, 85.76; H, 5.38; N, 6.90. Found: C, 80.8; H, 5.2; N, 6.3）。
アントラキノン（150mg、0.72mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｄ）（49mg、0.14mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（184mg、0.86mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（565mg、5.04mmol）のクロロベンゼン（5ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.16ml、1.44mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ）を得た（256mg、収率：73%、Mw = 9300; Mw/Mn = 1.53. Elem. Anal. Calcd for C173H128N12O3: C, 85.76; H, 5.38; N, 6.90. Found: C, 80.8; H, 5.2; N, 6.3）。
（実施例Ｄ−１−５）
<合成例Ｄ−５：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ）の合成>
<合成例Ｄ−５：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｅ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（146mg、3.35mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に2-ブロモメチル-1,3-ジオキソラン（0.35ml、3.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｅ）を得た（560mg、収率：81%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 3.99-4.04（m, 2H）, 4.06-4.11（m, 2H）, 4.23（d, J = 3.5 Hz, 2H）, 5.37（t, J = 3.5 Hz, 1H）, 7.33（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.76-7.81（m, 3H）, 8.26-8.31（m, 3H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）, Elem. Anal. Calcd for C18H14O5: C, 69.67; H, 4.55. Found: C, 69.2; H, 4.5）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（146mg、3.35mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に2-ブロモメチル-1,3-ジオキソラン（0.35ml、3.35mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｅ）を得た（560mg、収率：81%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 3.99-4.04（m, 2H）, 4.06-4.11（m, 2H）, 4.23（d, J = 3.5 Hz, 2H）, 5.37（t, J = 3.5 Hz, 1H）, 7.33（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.76-7.81（m, 3H）, 8.26-8.31（m, 3H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）, Elem. Anal. Calcd for C18H14O5: C, 69.67; H, 4.55. Found: C, 69.2; H, 4.5）。
（工程Ｄ−１−５）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｅ）（30mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（337mg、3.36mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ）を得た（183mg、収率：79%、Mw = 8800; Mw/Mn = 1.58. Elem. Anal. Calcd for C172H126N12O3: C, 85.76; H, 5.27; N, 6.98. Found: C, 80.2; H, 5.1; N, 6.4）。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｅ）（30mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（337mg、3.36mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ）を得た（183mg、収率：79%、Mw = 8800; Mw/Mn = 1.58. Elem. Anal. Calcd for C172H126N12O3: C, 85.76; H, 5.27; N, 6.98. Found: C, 80.2; H, 5.1; N, 6.4）。
（実施例Ｄ−１−６）
<合成例Ｄ−６：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ）の合成>
<合成例Ｄ−６：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｆ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に1-ブロモ-3-メトキシプロパン（0.3ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｆ）を得た（619mg、収率：94%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 2.13（ddd, J = 6.3 Hz, 2H）, 3.38（s, 3H）, 3.59（t, J = 6.3 Hz, 2H）, 4.26（t, J = 6.3 Hz, 2H）, 7.27（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.74（d, J = 2.9 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.26（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.29（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 29.4, 58.8, 65.7, 68.8, 110.7, 121.3, 129.7, 133.6, 133.6, 133.7, 134.1, 135.6, 163.8, 183.3; Elem. Anal. Calcd for C18H16O4: C, 72.96; H, 5.44. Found: C, 73.0; H, 5.4）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に1-ブロモ-3-メトキシプロパン（0.3ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｆ）を得た（619mg、収率：94%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 2.13（ddd, J = 6.3 Hz, 2H）, 3.38（s, 3H）, 3.59（t, J = 6.3 Hz, 2H）, 4.26（t, J = 6.3 Hz, 2H）, 7.27（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.74（d, J = 2.9 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.26（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.29（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 29.4, 58.8, 65.7, 68.8, 110.7, 121.3, 129.7, 133.6, 133.6, 133.7, 134.1, 135.6, 163.8, 183.3; Elem. Anal. Calcd for C18H16O4: C, 72.96; H, 5.44. Found: C, 73.0; H, 5.4）。
（工程Ｄ−１−６）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｆ）（29mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ）を得た（198mg、収率：86%、Mw = 11300; Mw/Mn = 1.72. Elem. Anal. Calcd for C172H128N12O2: C, 86.26; H, 5.39; N, 7.02）。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｆ）（29mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ）を得た（198mg、収率：86%、Mw = 11300; Mw/Mn = 1.72. Elem. Anal. Calcd for C172H128N12O2: C, 86.26; H, 5.39; N, 7.02）。
（実施例Ｄ−１−７）
<合成例Ｄ−７：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｇ）の合成>
<合成例Ｄ−７：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｇ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｇ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物にヨウ化メチル（0.17ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｇ）を得た（503mg、収率：95%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 3.99（s, 3H）, 7.27（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.73（d, J = 2.9 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.26（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 56.0, 109.9, 121.2, 127.1, 129.8, 133.6, 133.7, 134.2, 135.6, 164.3, 182.2, 183.3; Elem. Anal. Calcd for C15H10O3: C, 75.62; H, 4.23. Found: C, 76.2; H, 4.8）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物にヨウ化メチル（0.17ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｇ）を得た（503mg、収率：95%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 3.99（s, 3H）, 7.27（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.73（d, J = 2.9 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.26（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 56.0, 109.9, 121.2, 127.1, 129.8, 133.6, 133.7, 134.2, 135.6, 164.3, 182.2, 183.3; Elem. Anal. Calcd for C15H10O3: C, 75.62; H, 4.23. Found: C, 76.2; H, 4.8）。
（工程Ｄ−１−７）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｇ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｇ）（23mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ）を得た（171mg、収率：76%、Mw = 10700; Mw/Mn = 1.58. Elem. Anal. Calcd for C169H122N12O: C, 86.86; H, 5.26; N, 7.19）。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｇ）（23mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ）を得た（171mg、収率：76%、Mw = 10700; Mw/Mn = 1.58. Elem. Anal. Calcd for C169H122N12O: C, 86.86; H, 5.26; N, 7.19）。
（実施例Ｄ−１−８）
<合成例Ｄ−８：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｈ）の合成>
<合成例Ｄ−８：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｈ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｈ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に1-臭化プロパン（0.24ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｈ）を得た（571mg、収率：91%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 1.09（t, J = 7.5 Hz, 3H）, 1.89（dq, J = 7.5, 6.3 Hz, 2H）, 4.12（t, J = 6.3 Hz, 2H）, 7.27（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.72（d, J = 2.9 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 10.4, 22.4, 70.3, 110.5, 121.5, 126.9, 127.1, 129.7, 133.6, 133.7, 134.1, 135.5, 164.0, 182.2, 183.4; Elem. Anal. Calcd for C17H14O3: C, 76.68; H, 5.30. Found: C, 76.6; H, 5.4）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に1-臭化プロパン（0.24ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｈ）を得た（571mg、収率：91%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 1.09（t, J = 7.5 Hz, 3H）, 1.89（dq, J = 7.5, 6.3 Hz, 2H）, 4.12（t, J = 6.3 Hz, 2H）, 7.27（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.72（d, J = 2.9 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 10.4, 22.4, 70.3, 110.5, 121.5, 126.9, 127.1, 129.7, 133.6, 133.7, 134.1, 135.5, 164.0, 182.2, 183.4; Elem. Anal. Calcd for C17H14O3: C, 76.68; H, 5.30. Found: C, 76.6; H, 5.4）。
（工程Ｄ−１−８）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｈ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｈ）（27mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｈ）を得た（174mg、収率：76%、Mw = 7800; Mw/Mn = 1.50. Elem. Anal. Calcd for C171H126N12O: C, 86.85; H, 5.37; N, 7.11）。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｈ）（27mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｈ）を得た（174mg、収率：76%、Mw = 7800; Mw/Mn = 1.50. Elem. Anal. Calcd for C171H126N12O: C, 86.85; H, 5.37; N, 7.11）。
（実施例Ｄ−１−９）
<合成例Ｄ−９：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｉ）の合成>
<合成例Ｄ−９：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｉ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｉ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に1-ブロモ-3-メチルブタン（0.34ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｉ）を得た（633mg、収率：96%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 1.75（dt, J = 6.9 Hz, 2H）, 1.88（ddq, J = 6.9 Hz, 6H）, 4.19（t, J = 6.9 Hz, 2H）, 7.26（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.72（d, J = 2.9 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 22.5, 25.0, 37.7, 67.2, 110.5, 121.5, 126.9, 127.1, 129.7, 133.6, 133.7, 134.1, 135.5, 164.0, 182.2, 183.4; Elem. Anal. Calcd for C19H18O3: C, 77.53; H, 6.16. Found: C, 77.2; H, 6.2）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に1-ブロモ-3-メチルブタン（0.34ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｉ）を得た（633mg、収率：96%、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 1.75（dt, J = 6.9 Hz, 2H）, 1.88（ddq, J = 6.9 Hz, 6H）, 4.19（t, J = 6.9 Hz, 2H）, 7.26（dd, J = 2.9, 8.6 Hz, 1H）, 7.72（d, J = 2.9 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 22.5, 25.0, 37.7, 67.2, 110.5, 121.5, 126.9, 127.1, 129.7, 133.6, 133.7, 134.1, 135.5, 164.0, 182.2, 183.4; Elem. Anal. Calcd for C19H18O3: C, 77.53; H, 6.16. Found: C, 77.2; H, 6.2）。
（工程Ｄ−１−９）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｉ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｉ）（28mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｉ）を得た（179mg、収率：79%、Mw = 9100; Mw/Mn = 1.85. Elem. Anal. Calcd for C173H130N12O: C, 86.83; H, 5.48; N, 7.02）。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｉ）（28mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（323mg、2.88mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｉ）を得た（179mg、収率：79%、Mw = 9100; Mw/Mn = 1.85. Elem. Anal. Calcd for C173H130N12O: C, 86.83; H, 5.48; N, 7.02）。
（実施例Ｄ−１−１０）
<合成例Ｄ−１０：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｋ）の合成>
<合成例Ｄ−１０：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｋ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｋ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に1-ブロモオクタン（0.47ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｋ）を得た（753mg、適量、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 0.90（t, J = 6.9 Hz, 3H）, 1.25-1.40（m, 8H）, 1.46-1.52（m, 2H）, 1.85（ddt, J = 6.9 Hz, 2H）, 4.15（t, J = 6.9 Hz, 2H）, 7.26（dd, J = 2.3, 8.6 Hz, 1H）, 7.71（d, J = 2.3 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.30（ddd, J = 1.7, 5.2, 6.9 Hz, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 14.1, 22.6, 29.0, 29.2, 29.3, 31.8, 68.8, 110.5, 121.5, 126.9, 127.1, 129.7, 133.6, 133.7, 134.1, 164.0, 182.2, 183.3; Elem. Anal. Calcd for C22H24O3: C, 78.54; H, 7.19. Found: C, 78.5; H, 7.2）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物に1-ブロモオクタン（0.47ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｋ）を得た（753mg、適量、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 0.90（t, J = 6.9 Hz, 3H）, 1.25-1.40（m, 8H）, 1.46-1.52（m, 2H）, 1.85（ddt, J = 6.9 Hz, 2H）, 4.15（t, J = 6.9 Hz, 2H）, 7.26（dd, J = 2.3, 8.6 Hz, 1H）, 7.71（d, J = 2.3 Hz, 1H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 8.25（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.30（ddd, J = 1.7, 5.2, 6.9 Hz, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 14.1, 22.6, 29.0, 29.2, 29.3, 31.8, 68.8, 110.5, 121.5, 126.9, 127.1, 129.7, 133.6, 133.7, 134.1, 164.0, 182.2, 183.3; Elem. Anal. Calcd for C22H24O3: C, 78.54; H, 7.19. Found: C, 78.5; H, 7.2）。
（工程Ｄ−１−１０）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｋ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｋ）（32mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（377mg、3.36mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.11ml、0.96mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｋ）を得た（179mg、収率：77%、Mw = 8900; Mw/Mn = 1.65. Elem. Anal. Calcd for C176H136N12O: C, 86.81; H, 5.63; N, 6.90））。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｋ）（32mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（377mg、3.36mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.11ml、0.96mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｋ）を得た（179mg、収率：77%、Mw = 8900; Mw/Mn = 1.65. Elem. Anal. Calcd for C176H136N12O: C, 86.81; H, 5.63; N, 6.90））。
（実施例Ｄ−１−１１）
<合成例Ｄ−１１：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｌ）の合成>
<合成例Ｄ−１１：アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｌ）の合成>
キノン（Ｄ−ｂ−Ｌ）の合成
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物にp-メトキシベンジルクロライド（0.36 ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｌ）を得た（771mg、適量、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 3.83（s, 3H）, 5.18（s, 2H）, 6.95（d, J = 8.6 Hz, 2H）, 7.33（dd, J = 2.3, 8.6 Hz, 1H）, 7.40（d, J = 9.2 Hz, 2H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 7.82（d, J = 2.3 Hz, 1H）, 8.26（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 55.3, 70.5, 110.9, 114.2, 121.8, 127.1, 127.2, 127.7, 129.5, 129.8, 133.6, 133.7, 134.2, 135.6, 159.8, 163.5, 182.2, 183.3. Elem. Anal. Calcd for C21H14O4: C, 76.35; H, 4.27）。
2-ヒドロキシアントラキノン（500mg、2.23mmol）のジメチルホルムアミド（22ml）溶液に、水素化ナトリウム（117mg、2.68mmol）を0℃で添加して、１０分間攪拌をした。攪拌後、反応混合物にp-メトキシベンジルクロライド（0.36 ml、2.68mmol）を0℃で添加して、その混合物を130℃で１日間攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却して減圧下で蒸発させた。その残留物をクロロホルムで3回抽出してMgSO4で乾燥させてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させ、その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製して、キノン（Ｄ−ｂ−Ｌ）を得た（771mg、適量、スペクトルデータ：1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ 3.83（s, 3H）, 5.18（s, 2H）, 6.95（d, J = 8.6 Hz, 2H）, 7.33（dd, J = 2.3, 8.6 Hz, 1H）, 7.40（d, J = 9.2 Hz, 2H）, 7.75-7.81（m, 2H）, 7.82（d, J = 2.3 Hz, 1H）, 8.26（d, J = 8.6 Hz, 1H）, 8.28-8.31（m, 2H）; 13C-NMR（125 MHz, CDCl3）δ 55.3, 70.5, 110.9, 114.2, 121.8, 127.1, 127.2, 127.7, 129.5, 129.8, 133.6, 133.7, 134.2, 135.6, 159.8, 163.5, 182.2, 183.3. Elem. Anal. Calcd for C21H14O4: C, 76.35; H, 4.27）。
（工程Ｄ−１−１１）アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｌ）の合成
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｌ）（33mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（389mg、3.46mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｌ）を得た（134mg、収率：57%、Mw = 8200; Mw/Mn = 1.53. Elem. Anal. Calcd for C175H126N12O2: C, 86.53; H, 5.23; N, 6.92））。
アントラキノン（100mg、0.48mmol）、キノン（Ｄ−ｂ−Ｌ）（33mg、0.10mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（122mg、0.58mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（389mg、3.46mmol）のクロロベンゼン（4ml）溶液に、塩化チタン（IV）（0.1ml、0.86mmol）のクロロベンゼン（2ml）溶液を90℃で添加して、１日間、130℃のAr下で攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却してセライトでろ過をした。ろ液を減圧下で蒸発させてメタノールで再沈澱させて、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｌ）を得た（134mg、収率：57%、Mw = 8200; Mw/Mn = 1.53. Elem. Anal. Calcd for C175H126N12O2: C, 86.53; H, 5.23; N, 6.92））。
（実施例２）<電池特性評価>
（実施例Ｄ−２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記実施例Ｄ−１−１を参照しながら合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）（2mg）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（4mg）と、導電性バインダー（TAB-2）（宝泉製）（4mg）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）を備えた電極を作製した。
（実施例Ｄ−２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記実施例Ｄ−１−１を参照しながら合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）（2mg）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（4mg）と、導電性バインダー（TAB-2）（宝泉製）（4mg）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｄ−２−２）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−１を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−１を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｄ−２−３）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−１を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−１を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｄ−２−４）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−１を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１０）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１０）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−１を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１０）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１０）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１０）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ１０）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｄ−２−５）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−２を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−２を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｄ−２−６）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−３を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−３を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｄ−２−７）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−４を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−４を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｄ−２−８）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−５を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−５を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例Ｄ−２−９）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−６を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、実施例Ｄ−１−６を参照して合成されたアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ−ｍ５）を用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と同様な方法でアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ−ｍ５）を備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ−ｍ５）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例Ｄ−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、アントラキノンポリマーを用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と全く同様な方法でアントラキノンポリマーを備えた電極を作製した。
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０）の替わりに、アントラキノンポリマーを用いた以外は、実施例Ｄ−２−１と全く同様な方法でアントラキノンポリマーを備えた電極を作製した。
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例Ｄ−２−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノンポリマー及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例Ｄ−２−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質としてアントラキノンポリマー及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<実施例Ｄ−２−１〜Ｄ−２−９、及び比較例Ｄ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた電池特性評価>
実施例Ｄ−２−１〜Ｄ−２−９、及び比較例Ｄ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって放電試験又は充放電試験を行った。
温度２５℃の環境下、実施例Ｄ−２−１〜Ｄ−２−９、及び比較例Ｄ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電した。
温度２５℃の環境下、実施例Ｄ−２−３、Ｄ−２−６、Ｄ−２−９及び比較例Ｄ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電し、5分間の休止後、０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で４ボルト（Ｖ）に達するまで充電した。これを１サイクルとして、１００サイクルまで充放電試験を行った。
<実施例Ｄ−２−１〜Ｄ−２−９、及び比較例Ｄ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の電池特性の評価結果>
実施例Ｄ−２−１〜Ｄ−２−４で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図１１に示す。図１１は放電曲線（放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。実施例Ｄ−２−３、Ｄ−２−５〜Ｄ−２−９で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図１２に示す。図１２は放電曲線（放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。比較例Ｄ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図１３に示す。図１３は、放電曲線（放電容量値（ｍＡｈ／ｇ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。実施例Ｄ−２−３、Ｄ−２−６、Ｄ−２−９及び比較例Ｄ−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験の結果を図１４に示す。図１４は、本発明のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５、Ｄ−１−Ｃ−ｍ５、及びＤ−１−Ｆ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池と比較例のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池との１００サイクル目の電池容量の結果である。本発明のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５、Ｄ−１−Ｃ−ｍ５、及びＤ−１−Ｆ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量の値は、比較例Ｄ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量値を１．０としたときの比率値である。
無置換のアントラキノンと２位にメトキシメチル基を有するキノンとの割合を任意に変更したところ、図１１から明らかなように、アントラキノン（ｍ）：２位にメトキシメチルアントラキノン（ｎ）が、５：１のとき、すなわち、実施例Ｄ−２−３のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量が最大値を示した。図１１及び図１３から明らかなように、比較例Ｄ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量に対して、実施例Ｄ−２−１及び２−３のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０及びＤ−１−Ａ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量は高い値を示し、リチウムイオン二次電池用途適性が良好であることが確認された。また、実施例Ｄ−２−２及びＤ−２−４のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ０、Ｄ−１−Ａ−ｍ１及びＤ−１−Ａ−ｍ１０）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量は比較例Ｄ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量に対して、ほほ同等の値を示し、リチウムイオン二次電池用途適性に問題ないことが確認された。
図１２及び図１３から明らかなように、実施例Ｄ−２−３のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）、実施例Ｄ−２−６のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５）、実施例Ｄ−２−９のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｆ−ｍ５）、及び実施例Ｄ−２−８のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量は、比較例Ｄ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量に対して、高い値を示し、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）、アントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５）、アントラキノン誘導体、及びアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｅ−ｍ５）は、リチウムイオン二次電池用途適性が良好であることが確認された。実施例Ｄ−２−５のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｂ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量は、比較例Ｄ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量に対して、ほぼ同等の値を示し、実施例Ｄ−２−４のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｄ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量は、比較例Ｄ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量に対して、やや低い値を示した。
図１４を参照すると、実施例Ｄ−２−３のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ａ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量値が一番高い値を示し、高容量化と長寿命化（サイクル適性）との両方を同時に達成したことが確認された。また、実施例Ｄ−２−６及び２−９のアントラキノン誘導体（Ｄ−１−Ｃ−ｍ５、及びＤ−１−Ｆ−ｍ５）を用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量値は比較例Ｄ−１のアントラキノンポリマーを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の電池容量とほぼ同等の値を示し、サイクル適性に問題ないことが確認された。
自動車等の車両に、実施例Ｄ−２−１〜Ｄ−２−９で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を搭載したところ、実施例Ｄ−２−１〜Ｄ−２−９で作製したコイン型リチウムイオン二次電池が、信頼性の高い安定な電源として重要な役割を果たしていることを確認した。
Claims (18)
- 下記一般式（Ａ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ａ。
- 請求項１に記載のアントラキノン誘導体Ａを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- 下記一般式（Ｂ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｂ。
- 前記Ｒ3が置換又は無置換のフェニレン基であることを特徴とする、請求項３に記載のアントラキノン誘導体Ｂ。
- 請求項３又は４に記載のアントラキノン誘導体Ｂを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- 下記一般式（Ｃ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｃ１。
- 前記Ｒ4が、メトキシメチル基又はp-メトキシベンジル基であることを特徴とする、請求項６に記載のアントラキノン誘導体Ｃ１。
- 下記一般式（Ｃ−２）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｃ２。
- 前記Ｒ4及び／又は前記Ｒ5が、メトキシメチル基及び／又はｐ-メトキシベンジル基であることを特徴とする、請求項８に記載のアントラキノン誘導体Ｃ２。
- 請求項６又は７に記載のアントラキノン誘導体Ｃ１を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- 請求項８又は９に記載のアントラキノン誘導体Ｃ２を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- 下記一般式（Ｄ−１）で表されることを特徴とする、アントラキノン誘導体Ｄ。
- 前記Ｒ6がヘテロ原子を有する置換基であることを特徴とする、請求項１２に記載のアントラキノン誘導体Ｄ。
- 前記Ｒ7がヘテロ原子を有する置換基であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のアントラキノン誘導体Ｄ。
- 請求項１２から１４のいずれか１項に記載のアントラキノン誘導体Ｄを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- 請求項２、５、１０、１１又は１５に記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
- 正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、該正極が請求項１６に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
- 請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
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