TWI383535B - Cyclic carbonate modified siloxane and its manufacturing method and nonaqueous electrolytic solution, battery and capacitor - Google Patents

Cyclic carbonate modified siloxane and its manufacturing method and nonaqueous electrolytic solution, battery and capacitor Download PDF

Info

Publication number
TWI383535B
TWI383535B TW095133892A TW95133892A TWI383535B TW I383535 B TWI383535 B TW I383535B TW 095133892 A TW095133892 A TW 095133892A TW 95133892 A TW95133892 A TW 95133892A TW I383535 B TWI383535 B TW I383535B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cyclic carbonate
modified
group
decane
carbonate
Prior art date
Application number
TW095133892A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200723581A (en
Inventor
Tetsuo Nakanishi
Meguru Kashida
Satoru Miyawaki
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW200723581A publication Critical patent/TW200723581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI383535B publication Critical patent/TWI383535B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

環狀碳酸酯改性矽氧烷及其製造方法及非水電解液、蓄電池及電容器
本發明關於新穎的環狀碳酸酯改性矽氧烷及其製造方法以及含有該環狀碳酸酯改性矽氧烷的非水電解液，更關於使用該電解液的各種能量裝置，特別是蓄電池、電雙層電容器等的電化學電容器，尤其是使鋰離子在正極和負極之間移動的進行充放電之鋰離子蓄電池。使用本發明的電解液之電池係溫度特性、循環特性優良。
近年來，作為個人電腦、攜帶式電話、數位照相機或數位攝影機的可充電之攜帶式電源，使用具有高能量密度的鋰離子蓄電池係增加著。又，從對環境的關懷來看，正在檢討不會排放廢氣到大氣中的汽車，即正進行實用化的電動汽車、複合動力汽車用之補助電源的使用非水電解液的鋰離子蓄電池或電雙層電容器。
然而，鋰離子蓄電池雖然是高性能，但是在嚴苛環境下(尤其低溫環境下)的放電特性及短時間需要大量電氣的高出力下的放電特性係不能說是充分的。另一方面，電雙層電容器的的耐電壓不充分，而且電氣容量有經時降低的問題。再者，使用以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯酯等所代表的引火點低之溶劑當作主成分的非水電解液之情況係多的，當電池內發生熱失控時，電解液發生氣化、分解，有電池破裂或引火的情事之虞。因此，於一般的電池中，併入有作為異常時的電流遮斷裝置之IC電路，為了避免烴氣發生所造成的電池內壓而併入安全閥。為了安全性提高、輕量化及成本降低，亦更要求電解液的檢討。
於這樣子下，有檢討與化學安定性高的電解液之相溶性高的聚酯改性矽氧烷。其可充分溶解LiPF6 等的電解質，而且由於聚酯改性矽氧烷本來所具有的界面活性能，而具有改善電極或隔板的潤濕性之效果。又，已知藉由在電解液中添加數%係能改善充放電循環特性。然而，以上的效果亦不能說是充分的，聚酯改性矽氧烷缺乏熱安定性，而且具有比較高的熔點，故在低溫時使用會有問題。再者，正要求安定性高、與電解液之相溶性高的添加劑之開發。
又，作為本發明所關聯的先前技術，可舉出下述者。
[專利文獻1]特開平11－214032號公報[專利文獻2]特開2000－58123號公報[專利文獻3]特開2001－110455號公報[專利文獻4]特開2003－142157號公報
本發明鑒於上述情事，目的為提供能提高低溫下的放電特性、提高在高輸出下的放電特性、提高安全性的電池，特別是可成為鋰離子蓄電池或電雙層電容器等之電化學電容器的非水電解液及有效使用於其的環狀碳酸酯改性矽氧烷和彼之製造方。又，本發明之目的為提供含有該非水電解液的電池，特別是鋰離子蓄電池及電化學電容器。
本案發明者為了達成上述課題，而進行精心檢討，結果藉由在預先合成具有低分子量的水解性基之環狀碳酸酯改性矽烷後，進行水解反應，而使得分離精製可成為簡單的各種構造設計，開發出環狀碳酸酯改性矽氧烷之合成方法。藉由使用含有以該方法所合成的環狀碳酸酯改性矽氧烷之非水電解液，發現會提高充放電特性、安全性。
即，本案發明者檢討使用具有乙烯基的碳酸伸乙酯之碳酸酯改性聚矽氧當作官能基來代替聚酯改性聚矽氧，結果如下述反應式所示地，乙烯基碳酸伸乙酯與具有SiH基的矽氧烷之加成反應中發生脫碳酸反應，有副生成、烷氧基矽氧烷的問題。
因此，必須有從反應生成物來分離精製的步驟，故高聚合度的改性矽氧烷或支鏈狀的矽氧烷之合成係困難的，加成反應的合成有限定於低聚合度的矽氧烷之問題。尋求低聚合度的矽氧烷及高聚合度的矽氧烷改性物或支鏈矽氧烷改性物的新合成方法，發現藉由後述式(5)的環狀碳酸酯改性矽烷之水解，可得到式(1)的環狀碳酸酯改性矽氧烷，使用其於電池或電容器的非水電解液中，可賦予優良的溫度特性、循環特性，而達成本發明。
因此，本發明提供下述環狀碳酸酯改性矽氧烷及其製造方法。
申請專利範圍第1項：一種下述式(1)所表示的環狀碳酸酯改性矽氧烷，R1 a Ab SiO( 4 － a － b ) / 2 (1)(式中，R1 係由羥基及可經鹵素原子取代的碳數1~30的烷基、芳基、芳烷基、胺基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基、芳氧基所選出的相同或不同種類的一價基，A係下述通式(2)所表示的環狀碳酸酯基，a、b各係1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1.5的正數，a＋b係1.001≦a＋b≦3，但是[R1 ASiO2 / 2 ]單位的數為3個以下的直鏈狀矽氧烷及矽原子數3~6的環狀矽氧烷之情況係除外)
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之環狀碳酸酯改性矽氧烷，其係由下述式(3)所表示： (式中，c、d各係0≦c≦200、4≦d≦200的整數，x、y各獨立係0或1，R1 、A係如上述)。
申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1項之環狀碳酸酯改性矽氧烷，其係由下述式(4)所表示： (式中，e、f各係0≦e≦100、1≦f≦100的整數，7≦e＋f≦200)。
申請專利範圍第4項：一種環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其特徴為對單獨的下述式(5)所表示的環狀碳酸酯改性矽烷或含彼的水解性矽烷混合物作水解縮合， (式中，R2 係由可經鹵素原子取代的碳數1~30的烷基、芳基、芳烷基、胺基取代烷基、羧基取代烷基所選出的相同或不同種類的一價有機基，R3 係由氫原子、羥基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子所選出的相同或不同種類的一價水解性基，p、q各係0≦p≦2、1≦q≦3的整數，p＋q≦3)。
申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第4項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中環狀碳酸酯改性矽氧烷係如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載者。
申請專利範圍第6項：如申請專利範圍第4或5項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中環狀碳酸酯改性矽烷(5)中的R3 係碳數1~6的烷氧基。
申請專利範圍第7項：如申請專利範圍第4至6項中任一項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中上述環狀碳酸酯改性矽烷(5)中的p係0，而且q係3。
申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第4至6項中任一項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中上述環狀碳酸酯改性矽烷(5)中的p係1，而且q係2。
申請專利範圍第9項：如申請專利範圍第4至6項中任一項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中上述環狀碳酸酯改性矽烷(5)中的p係2，而且q係1。
又，本發明提供以非水溶劑、電解質鹽和上述環狀碳酸酯改性矽氧烷當作必要成分的非水電解液，以及含該非水電解液的蓄電池，特別是鋰離子蓄電池及電化學電容器。
本發明之使用含有環狀碳酸酯改性矽氧烷的非水電解液之電池係具有優良的溫度特性及循環特性。
 實施發明的最佳形態
本發明的非水電解液中所用的環狀碳酸酯改性矽氧烷係下述式(5)所示之具有水解性基的環狀碳酸酯改性矽烷之水解縮合物，或該環狀碳酸酯改性矽烷與其它水解性矽烷的共水解縮合物，所得到的環狀碳酸酯改性矽氧烷之矽氧烷骨架可為直鏈狀、環狀、支鏈狀、三次元網狀中任一種分子構造者，但是1分子中所含有的[R1 ASiO2 / 2 ]單位之數為3個以下的直鏈狀矽氧烷及1分子中的矽原子數為3~6的環狀矽氧烷之情況係除外。
上述式(5)中的R2 可相同或不同，係為從可經鹵素原子取代的碳數1~30的烷基、芳基、芳烷基、胺基取代烷基、羧基取代烷基所選出的有機基。作為這些的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基等的烷基、苯基、甲苯基等的芳基、苄基、苯乙基等的芳烷基等，以及3－胺基丙基、3－[(2－胺乙基)胺基〕丙基等的胺基取代烷基、3－羧丙基等的羧取代烷基等。又，亦可舉出三氟丙基或九氟辛基等般的一部氫原子被鹵素原子所取代的鹵化烷基等基。於此等之中，較佳為碳數1~6的烷基及氟取代烷基，最佳為甲基或乙基。特別地，較佳為R2 的80%以上係甲基或乙基。
於上述式(5)中的R3 可相同或不同，係為從氫原子、羥基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子所選出的水解性基。選擇以羥基或烷氧基當作水解性基時，在酸性條件下進行水解反應係有利的；作為較佳的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基。又，選擇氫原子或羥基時，在鹼性條件下進行水解反應係有利的。另一方面，選擇鹵素原子時，可由投入大量的水中來進行水解反應，較佳的鹵素原子例如是氟、氯、溴原子等。特別地，若考慮反應的控制和後處理的簡便，則較佳為在酸性條件下具有烷氧基的矽烷之水解。
p、q各係0≦p≦2、1≦q≦3的整數，p＋q≦3。當p＝0時，選擇q＝1、2、3，例示時成為下述的構造，R2 及R3 係如前述。
當p＝1時，選擇q＝1、2，例示時成為下述的構造。
當p＝2時，q＝1，例示時成為下述的構造。
上述環狀碳酸酯改性矽烷係可藉由具有鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)之有機氫矽烷與乙烯基碳酸伸乙酯(4－乙烯基－1,3－二噁茂烷－2－酮)的加成反應來獲得。有機氫矽烷例如可為三甲氧基矽烷(H(MeO)3 Si)、甲基二甲氧基矽烷(HMe(MeO)2 Si)及二甲基甲氧基矽烷(HMe2 (MeO)Si)等。再者，乙烯基碳酸伸乙酯係可藉由在碳酸鉀的存在下，使3－丁烯－1,2－二醇與碳酸二烷酯反應之方法、使3－丁烯－1,2－二醇與尿素反應之方法、對2－乙烯氧基矽烷進行二氧化碳的加成反應來合成。
上述加成反應較佳係在鉑觸媒或銠觸媒的存在下進行，具體地較佳為使用氯化鉑酸、醇改性氯化鉑酸、氯化鉑酸－乙烯基矽氧烷錯合物等的觸媒。又，作為輔觸媒、pH調整劑，可添加醋酸鈉或檸檬酸鈉。
再者，觸媒的使用量係可成為觸媒量，對於含SiH基的矽烷和乙烯基碳酸伸乙酯的總量而言，鉑或銠量較佳為50ppm以下，特佳為20ppm以下。
上述加成反應視需要亦可在有機溶劑中進行。作為有機溶劑，例如可為甲醇、乙醇、2－丙醇、丁醇等的脂肪族醇、甲苯、二甲苯等的芳香族碳化氫、正戊烷、正己烷、環己烷等的脂肪族或脂環狀烴、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的鹵化烴等。加成反應條件係沒有特別的限定，可於回流下反應1~10小時。
本發明的環狀碳酸酯改性矽氧烷係可藉由將具水解性基的環狀碳酸酯改性矽烷單獨或含其的水解性矽烷混合物(共)水解縮合而獲得。若例示具水解性基的反應性矽烷，則作為具氫原子的水解性矽烷，可舉出三甲基矽烷、二甲基矽烷、甲基矽烷等。作為具羥基的水解性矽烷，可舉出三甲基矽烷醇、二甲基二矽烷醇、甲基三矽烷醇等。作為具烷氧基的水解性矽烷，若烷氧基為甲氧基時，可舉出三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷等。作為具鹵素原子的水解性矽烷，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯矽烷等。
水解反應係可在習知的水解方法、條件下進行，但通常對於1莫耳上述具水解性基的環狀碳酸酯改性矽烷，水的使用量就對應於每1分子該環狀碳酸酯改性矽烷的水解性基之莫耳數而言係0.3~3莫耳，特佳為0.4~2.4莫耳。於該情況下，以醇等的有機溶劑當作相溶化劑，對於1莫耳上述矽烷1而言，可使用0.2~100莫耳。作為水解觸媒，可以使用硫酸、甲磺酸、鹽酸、磷酸等的礦酸、甲酸、醋酸、三氟醋酸等的羧酸等酸性觸媒、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等之鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物等鹼性觸媒，這些觸媒的使用量係可成為觸媒量，通常可為反應溶液全體的0.1~10質量%左右。反應溫度可為－50~40℃，尤其可為－20~20℃，反應時間通常為1~10小時左右。
於例示上述水解反應時，預先合成三甲氧基矽烷(H(MeO)3 Si)、甲基二甲氧基矽烷(HMe(MeO)2 Si)及二甲基甲氧基矽烷(HMe2 (MeO)Si)與乙烯基碳酸伸乙酯(4－乙烯基－1,3－二噁茂烷－2－酮)的加成反應物，使由四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及三甲基甲氧基矽烷所選出的烷氧基矽烷共存，在硫酸或甲磺酸的存在下進行水解。烷氧基即使為乙氧基，亦可藉由同樣的處方來合成。另一方面，於使用鹵化矽烷的情況中，在前述的加成反應來合成鹵化碳酸酯矽烷後，藉由滴到經適當選擇的氯矽烷與大量的水中可進行合成。再者，於任一反應中方便上可使用醇等的溶劑當作如上述的相溶化劑。而且，從反應的發熱性來看，較佳為冷卻到0℃左右而進行。
由本發明的製造方法所合成的環狀碳酸酯改性矽氧烷係由下述一般組成式(1’)所表示，R1 a Ab SiO( 4 － a － b ) / 2 (1’)(式中，R1 係由羥基及可經鹵素原子取代的碳數1~30的烷基、芳基、芳烷基、胺基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基、芳氧基所選出的相同或不同種類的一價基，A係下述通式(2)所表示的環狀碳酸酯基。a、b各係1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1.5的正數，a＋b係1.001≦a＋b≦3)，
且矽氧烷骨架為具有直鏈狀、環狀、支鏈狀或三次元網狀的分子構造之環狀碳酸酯改性矽氧烷。於該情況下，在上述式(1’)的矽氧烷中，1分子中的矽原子數係沒有限制，而包含矽原子數2以上者(即含分子中具有1個以上矽氧烷構造(Si－O－Si)者，而且2官能的[R1 ASiO2 / 2 ]單位(而且，該2官能單位與1官能的R1 2 ASiO1 / 2 單位或R1 A2 SiO1 / 2 單位及3官能的ASiO3 / 2 單位係不同)的數亦沒有限制，但較佳為下述通式(1)R1 a Ab SiO( 4 － a － b ) / 2 (1)(但是，R1 、A、a、b係如上述，1分子中的矽原子數或R1 ASiO2 / 2 單位數係如下述地限定)所示之將分子中[R1 ASiO2 / 2 ]單位的數為3個以下的直鏈狀矽氧烷除外的直鏈狀矽氧烷、將矽原子數3~6的環狀矽氧烷除外的環狀矽氧烷，於此等之中，特別是就直鏈狀構造的矽氧烷而言，1分子中的矽原子為6個以上者，尤其9個以上者係較佳的，而且就環狀構造的矽氧烷而，1分子中的矽原子為7個以上者，就支鏈狀或三次元網狀構造之矽氧烷而言，1分子中的矽原子數為4個以上者係較佳的，再者，就直鏈狀或環狀構造的矽氧烷而言，較佳為1分子中具有4個以上、通常4~200個、尤其4~100個左右的[R1 ASiO2 / 2 ]所示之含有環狀碳酸酯基的二官能性矽氧烷單位。
上述式(1)或(1’)中的R1 可相同或不同，係為選自於羥基、及可經鹵素原子取代的碳數1~30的烷基、芳基、芳烷基、胺基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基、芳氧基。作為其之具體例子，除了羥基，尚可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基等的烷基、苯基、甲苯基等的芳基、苄基、苯乙基等的芳烷基等，以及3－胺丙基、3－[(2－胺乙基)胺基]丙基等的胺基取代烷基、3－羧丙基等的羧基取代烷基等。又，亦可舉出如三氟丙基或九氟辛基等之一部分氫原子經鹵素原子所取代的鹵化烷基。作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等。作為芳氧基，可舉出苯氧基等。於此等之中，較佳為碳數1~6的烷基及氟取代烷基，最佳為甲基或乙基。特佳為R1 的80莫耳%以上係甲基或乙基。
A係下述通式(2)所表示的環狀碳酸酯基。
於上述式(1)中，a係1.0≦a≦2.5，較佳係1.5≦a≦2.5的正數。若a比1.0小，則碳酸酯改性矽氧烷的黏度變高，電解液中的離子移動度會降低，而且不能期待潤濕性的提高。另一方面，若比2.5大，則與電解液的相溶性差，而難以安定地溶解在電解質中。b係0.001≦b≦1.5的正數，較佳為0.1≦b≦1.0，若b比0.001小，則碳酸酯改性矽氧烷中碳酸酯的含量降低，與電解液的相溶性差，而難以安定地溶解在電解質中，若比1.5大，則碳酸酯改性矽氧烷的黏度變高，電解液中的離子移動度會降低，而且不能期待潤濕性的提高。a＋b係1.001≦a＋b≦3，較佳係1.1≦a＋b≦2.5，更佳係1.5≦a＋b≦2.23。
通式(1)所示的環狀碳酸酯改性矽氧烷亦可為下述式(3)所示的直鏈狀矽氧烷。
但是於上述式(3)中，c、d較佳各為0≦c≦200、4≦d≦200的整數，特佳為1≦c≦100、4≦d≦100的整數，更佳為4≦c≦50、4≦d≦50的整數，x、y各獨立係0或1。而且，R1 、A係如上述。
又，通式(1)所示的環狀碳酸酯改性矽氧烷亦可為下述式(4)所示的環狀矽氧烷。
但是於上述式(4)中，e、f較佳各為0≦e≦100、1≦f≦100的整數，7≦e＋f≦200。特佳為滿足0≦e≦100、4≦f≦100、7≦e＋f≦200的整數，更佳為0≦e≦50、10≦f≦50、10≦e＋f≦100。R1 、A係如上述。
由本發明的製造方法所合成的環狀碳酸酯改性矽氧烷之依照凝膠滲透層析術(GPC)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量係大約100,000以下，分子量的增加會導致碳酸酯改性矽氧烷的黏度增加，而使得電解液中的離子移動度有降低的情況，而且不能期待潤濕性的提高，故其較佳為10,000以下。再者，於不用非水溶劑而以單獨的環狀碳酸酯改性矽氧烷當作非水溶劑時，黏度較佳為100mPa．s以下，故較佳為分子量為1,000以下。其之下限為200以上，特佳為300以上若具體顯示本發明的環狀碳酸酯改性矽氧烷，則可舉出下述式(i)~(xi)所示者。但是，本發明所採用的製造方法特別有效的是：若矽氧烷鏈中含有2個或3個以上的碳酸酯基時，由於立體障礙而不易發生加成反應，或是為高分子量的情況，特別是對於式(iv)~(xi)進行時，與加成反應法的合成比較下，係得到良好的結果。
本發明提供含有上述環狀碳酸酯改性矽氧烷的非水電解液。於該情況下，非水電解液除了含有上述環狀碳酸酯改性矽氧烷，亦含有非水溶劑和電解質鹽。
本發明的環狀碳酸酯改性矽氧烷在非水電解液中含有0.001體積%以上時係有效的。若低於0.001體積%，則有不能充分發揮本發明的效果之虞。較佳為含有0.1體積%以上。又，含量的上限係隨著所用的非水電解液用溶劑而不同，但是含量係為使非水電解液內的Li離子之移動不會成為實用水平以下的程度。其通常為80體積%以下，較佳為60體積%以下，更佳為50體積%以下。另一方面，完全不使用揮發性的非水電解液用溶劑時，非水電解液中的矽氧烷含量亦可成為100體積%。
本發明的非水電解液含有電解質鹽及非水溶劑。電解質鹽例如是輕金屬鹽。輕金屬鹽包括鋰鹽、鈉鹽、或鉀鹽等的鹼金屬鹽，或是鎂鹽或鈣鹽等的鹼土類金屬鹽，或鋁鹽等，依照目的可選擇1種或數種。例如若為鋰鹽，可舉出LiBF4 、LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi、C4 F9 SO3 Li、CF3 CO2 Li、(CF3 CO2 )2 NLi、C6 F5 SO3 Li、C8 F1 7 SO3 Li、(C2 F5 SO2 )2 NLi、(C4 F9 SO2 )(CF3 SO2 )NLi、(FSO2 C6 F4 )(CF3 SO2 )NLi、((CF3 )2 CHOSO2 )2 NLi、(CF3 SO2 )3 CLi、(3,5－(CF3 )2 C6 F3 )4 BLi、LiCF3 、LiAlCl4 或C4 BO8 Li，可混合此等中任1種或2種以上來使用。
非水電解液的電解質鹽的濃度從導電性之點來看較佳係0.5~2.0莫耳/升。再者，該電解液在溫度25℃的導電率較佳係0.01S/m以上，可依照電解質鹽的種類或其濃度來調整。
作為本發明中所使用的非水電解液用溶劑，可使用非水電解液用者，而沒有特別的限制。一般為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ－丁內酯等之非質子性高介電常數溶劑、或碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸二丙酯、二乙基醚、四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、1,3－二噁茂烷、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、茴香醚、醋酸甲酯等的醋酸酯類或丙酸酯類等的非質子性低黏度溶劑。較佳為以適當的混合比來併用這些非質子性高介電常數溶劑與非質子性低黏度溶劑。再者，可以使用一用咪唑鎓、銨及吡啶鎓型的陽離子之離子性液體。配對陰離子係沒有特別的限定，例如可為BF4 － 、PF6 － 、(CF3 SO2 )2 N－ 等。離子性液體係可與前述非水電解液溶劑混合使用。
於成為固體電解質或凝膠電解質的情況，可含有聚矽氧凝膠、聚矽氧聚酯凝膠、丙烯酸凝膠、丙烯腈凝膠、聚(偏二氟乙烯)等當作高分子材料。再者，亦可將這些預先聚合，或注液後聚合。此等可被單獨地或當作混合物來使用。
再者，於本發明的非水電解液中，視需要亦可添加各種添加劑。例如，可舉出以提高循環壽命為目的之碳酸伸乙烯酯、碳酸甲基伸乙烯酯、碳酸乙基伸乙烯酯、碳酸4－乙烯基伸乙酯等，或以防止過度充電防止為目的之聯苯、烷基聯苯、環己基苯、第三丁基苯、二苯基醚、苯并呋喃等，或以脫酸或脫水為目的之各種碳酸酯化合物、各種羧酸酐、各種含氮和含硫黄化合物。
本發明有關的非水電解液係可使用於具備正極、負極、隔板、電解液的蓄電池。
作為正極活性物質，可舉出能吸留或脫離鋰離子的氧化物或硫化物等，可以使用這些中任1種或2種以上。具體地，例如可舉出TiS2 、MoS2 、NbS2 、ZrS2 、VS2 或V2 O5 、MoO3 及Mg(V3 O8 )2 等之不含鋰的金屬硫化物或氧化物，或是鋰和含鋰的鋰複合氧化物，而且亦可舉出NbSe2等的複合金屬。其中，為了提高能量密度，較佳為以Lip MetO2 當作主體的鋰複合氧化物。而且，Met具體地較佳為鈷、鎳、鐵及錳中至少1種，p通常為在0.05≦p≦1.10的範圍內之值。作為如此的鋰複合氧化物之具體例子，可舉出具有層構造的LiCoO2 、LiNiO2 、LiFeO2 、Liq Nir Co1 － r O2 (但是，q及r之值係隨著電池的充放電狀態而不同，通常0<q<1，0.7<r≦1)、尖晶石構造的LiMn2 O4 及斜方晶LiMnO2 。再者，作為高電壓對應型的取代尖晶石錳化合物，亦可使用LiMets Mn1 － s O4 (0<s<1)，其中Met例如是鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅及鋅等。
再者，上述鋰複合氧化物係可例如藉由將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物依照所欲的組成作粉碎混合，在氧氣氛中於600~1,000℃範圍內的溫度作煅燒來調製。
又，作為正極活性物質，亦可使用有機物。例子的是聚乙炔、聚吡咯、聚對伸苯基、聚苯胺、聚噻吩、多並苯、多硫化物化合物等。
作為可吸留或脫離鋰離子的負極材料，可舉出碳材料、金屬元素或類金屬元素、金屬複合氧化物或聚乙炔或聚吡咯等的高分子材料等。
作為碳材料，可舉出碳化程序所產生的乙炔黑、熱分解碳、天然石墨等之氣相法所合成的碳類、含人造石墨類、石油焦炭或瀝青焦炭等的焦炭類之液相法所合成的碳類、將高分子、木質原料、酚樹脂、碳膜煅燒而成的熱分解碳、木碳、玻璃狀碳類、碳纖維等的固相法所合成的碳類。
作為可吸留或脫離鋰的負極材料，亦可舉出可與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素之單體、合金或化合物。於其形態中，固溶體、共晶、金屬間化合物或此等之中的2種以上可共存。亦可併用此等中任1種或2種以上。
作為如此的金屬元素或類金屬元素，例如可舉出錫、鉛、鋁、銦、矽、鋅、銅、鈷、銻、鉍、鎘、鎂、硼、鎵、鍺、砷、硒、碲、銀、鉿、鋯及釔。其中，較佳為第4B族的金屬元素或類金屬元素之單體、合金或化合物，特佳為矽或錫、或此等之合金或化合物。此等可為結晶質或非晶質。
關於如此的合金或化合物，具體例子可舉出LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Mg2 Sn、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si/SiC複合物、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、SiO/C複合物、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSiO或LiSnO等。
正極、負極的製作方法係沒有特別的限制。一般為在溶劑中添加活性物質、黏結劑、導電劑等以成為漿體狀，塗布在集電體片上，使乾燥、壓黏以製作。
作為黏結劑，一般可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯．丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、各種聚醯亞胺樹脂等。
作為導電劑，一般可舉出石墨、碳黑等的碳系材料，或銅、鎳等的金屬材料。
作為集電體，可與出正極用鋁或其合金，負極用銅、不銹鋼、鎳等的金屬或此等之合金等。
正極與負極之間所使用的隔板，只要對電解液係安定、保液性優良，則沒有特別的限制，一般可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系之多孔質片或不織布。又，亦可使用多孔質玻璃、陶瓷等。
蓄電池的形狀係任意的，而沒有特別的限制。一般可舉出積層有冲切成硬幣形狀的電極和隔板之硬幣型，電極片與隔板成螺旋狀的圓筒型等。
本發明的非水電解液係可使用於具備電極、隔板、電解液的電化學電容器，尤其電雙層電容器或模擬電雙層電容器、非對稱電容器、氧化還原電容器等。
電容器所使用的電極中至少一者係為以碳質物質當作主成分的極化電極。極化電極一般係由碳質物質、導電劑、黏結劑所構成，有關的極化正電極之製法係藉由與上述鋰蓄電池完全同樣的處方來製作。例如主要地混合粉末狀或纖維狀活性碳與碳黑和乙炔黑等的導電劑，添加當作黏結劑的聚四氟乙烯，使將該混合物塗布或加壓在不銹鋼或鋁等的集電體上者。同樣地，隔板或電解液較佳為離子透過性高的材料，鋰蓄電池所使用的材料係大致被同樣地使用。又，形狀亦可為硬幣型、圓筒型、角型等。
[實施例]
以下顯示製造例、實施例及比較例，以具體說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限制。而且，黏度係以回轉式黏度計在25℃所測定的值。
[製造例1]
具有2個水解性基的由環狀碳酸酯基所改性的矽烷之合成於具備攪拌機、溫度計及回流管的反應器內，投入125克乙烯基碳酸伸乙酯、125克甲苯及0.05克氯化鉑酸(0.5質量%)的甲苯溶液，邊攪拌邊在70℃滴下114克甲基二甲氧基矽烷。在對SiH基而言末端不飽和基的莫耳比為約1.02時進行。滴下結束後，在80℃熟成2小時，而完成反應。藉由在減壓下對反應液進行精餾，採集139℃/11Pa的餾份，而得到產率53%的下述式(6)所示由碳酸酯基所改性的矽烷。氣相層析分析的純度為96.7%。以重氯仿當作測定溶劑，進行1 H－NMR的測定，結果為0.1ppm(3H，s)、0.60ppm(2H，m)、1.71ppm(2H，m)、3.47ppm(3H，s)、4.01ppm(1H，dd)、4.45ppm(1H，dd)、4.63ppm(1H，tt)。由以上確認是目的之碳酸酯。
具有3個水解性基的由環狀碳酸酯基所改性的矽烷之合成於具備攪拌機、溫度計及回流管的反應器內，投入100克乙烯基碳酸伸乙酯、150克甲苯及0.05克氯化鉑酸(0.5質量%)的甲苯溶液，邊攪拌邊在80℃滴下128克三甲氧基矽烷。在對SiH基而言末端不飽和基的莫耳比為約0.83時進行。滴下結束後，在80℃熟成2小時，藉由在減壓下蒸餾反應液，取得128℃/12Pa的餾份，而得到下述式(7)所示之環狀碳酸酯改性三甲氧基矽烷。產率為66重量%。氣相層析分析的純度為95.0%。以重氯仿當作測定溶劑，進行1 H－NMR的測定，結果為0.51ppm(2H，m)、1.65ppm(2H，m)、3.40ppm(9H，s)、3.93ppm(1H，dd)、4.38ppm(1H，dd)、4.56ppm(1H，tt)。由以上確認是目的之碳酸酯。
[製造例2]
於具備攪拌機、溫度計及回流管的反應器內，投入110克上述式(6)所示的環狀碳酸酯改性甲基二甲氧基矽烷、35克三甲基甲氧基矽烷、20克二甲基二甲氧基矽烷及50克甲醇，冷卻到－10℃，添加3克濃硫酸。冷卻到－10℃後，在那樣的狀態下徐除添加18克離子交換水，進行水解。攪拌2小時後，回到室溫，添加甲苯，進行水洗。將甲苯層分離後，添加無水硫酸鈉使乾燥。在120℃/50Pa的條件下進行2小時的減壓餾除，而得到目的之碳酸酯改性矽氧烷。黏度為575mPa．s，比重為1.130。以重丙酮當作測定溶劑，進行1 H－NMR的測定，結果為0.1ppm(10H，s)、0.63ppm(2H，m)、1.81ppm(2H，m)、4.16ppm(1H，dd)、4.60ppm(1H，dd)、4.77ppm(1H，m)，另一方面進行2 9 Si－NMR的測定，結果為－22ppm(3.0Si)、－13ppm(0.7Si)、8.2ppm(2.0Si)，因此確認是下述平均分子式所示的化合物。
[實施例1]
於具備攪拌機、溫度計及回流管的反應器內，投入110克上述式(6)所示的環狀碳酸酯改性甲基二甲氧基矽烷、10.4克三甲基甲氧基矽烷及96克甲醇，冷卻到－10℃，添加2.5克濃硫酸。冷卻到－10℃後，在那樣的狀態下徐徐添加12克離子交換水，進行水解。攪拌2小時後，回到室溫，添加甲苯，進行水洗。將甲苯層分離後，添加無水硫酸鈉使乾燥。在120℃/50Pa的條件下進行2小時的減壓餾除，而得到目的之碳酸酯改性矽氧烷。黏度為66,000mPa．s。以重丙酮當作測定溶劑，進行1 H－NMR的測定，結果為0.15ppm(5.2H，s)、0.68ppm(2H，m)、1.85ppm(2H，m)、4.17ppm(1H，m)、4.63ppm(1H，m)、4.79ppm(1H，m)。進行2 9 Si－NMR的測定，結果為－22ppm(8.2Si)、8ppm(2.0Si)，因此確認是下述平均分子式(8)所示的化合物。
[實施例2]
於具備攪拌機、溫度計及回流管的反應器內，投入78克上述式(7)所示的環狀碳酸酯改性三甲氧基矽烷、104克三甲基甲氧基矽烷及40克甲醇，冷卻到－10℃，添加3克濃硫酸。冷卻到－10℃後，在那樣的狀態下徐徐添加22克離子交換水，進行水解。攪拌2小時後，回到室溫，添加甲苯，進行水洗。將甲苯層分離後，添加無水硫酸鈉使乾燥。進行減壓蒸餾，採集121℃/5Pa的餾份，而得到碳酸酯改性矽氧烷。氣相層析分析的純度為93.5%。黏度為25mPa．s，比重為0.992。以重丙酮當作測定溶劑，進行1 H－NMR的測定，結果為0.12ppm(27H，s)、0.55ppm(2H，m)、1.81ppm(2H，m)、3.47ppm(0.3H，s，OCH3)、4.16ppm(1H，dd)、4.59ppm(1H，dd)、4.74ppm(1H，tt)，確認是下述分子式(9)示所示的化合物。
而且，分析6.5%的副生成物時，可知是下述分子式(10)所示的化合物。
[實施例3]
於具備攪拌機、溫度計及回流管的反應器內，投入110克上述式(6)所示的環狀碳酸酯改性甲基二甲氧基矽烷、52克三甲基甲氧基矽烷、19克四甲氧基矽烷及50克甲醇，冷卻到－10℃，添加2.5克濃硫酸。冷卻到－10℃後，在那樣的狀態下徐徐添加21.6克離子交換水，進行水解。攪拌2小時後，回到室溫，添加甲苯，進行水洗。將甲苯層分離後，添加無水硫酸鈉使乾燥。在120℃/50Pa的條件下進行2小時的減壓餾除，而得到目的之碳酸酯改性矽氧烷。黏度為4,640mPa．s，比重為1.157。以重氯仿當作測定溶劑，進行進行1 H－NMR的測定，結果為0.1ppm(39H，s)、0.5ppm(8H，m)、1.7ppm(8H，m)、3.4ppm(0.8H，m)、4.1ppm(4H，m)、4.4ppm(4H，m)、4.7ppm(4H，m)。進行2 9 Si－NMR的測定，結果為－106ppm(0.97Si)、－22ppm(4.0Si)、8.9ppm(4.9Si)，由於在3.4ppm處測測到甲氧基的信號，故推定X為氫原子或甲基時，生成物係下述分子式(11)所示的化合物。
[實施例4~6、比較例1~3]
(非水電解液的調製)於碳酸伸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中，以表1之比率溶解實施例1~3的矽氧烷。接著，以1莫耳/升的濃度溶解LiPF6 ，以成為非水電解液。又，作為比較例，於非水電解液不含有矽氧烷的情況，及添加有5%聚酯改性聚矽氧的情況，以及加有5%不符合製造例2的本發明之環狀碳酸酯改性矽氧烷的情況，亦進行同樣的評價。
(電池材料的製作)作為正極材料，使用LiCoO2 當作活性物質，使用一採用的鋁箔的單層片(PIONICS(股)製，商品名稱；Pioxcel C－100)當作集電體。又，作為負極材料，使用石墨當作活性物質，使用一採用銅箔的單層片(PIONICS(股)製，商品名稱；Pioxcel A－100)當作集電體。隔板係使用聚烯烴的多孔質膜(CELGARD公司製，商品名稱；Celgard 2400)。
(電池的組裝)於氬氣氛下的乾燥箱內，使用上述電池材料、兼任正極導電體的不銹鋼製罐體、兼任負極導電體的不銹鋼製封口板、絶緣用墊圈，來組裝2032硬幣型電池。
(電池性能的評價；循環特性)重複25℃下充電(0.6mA恒定電流下到4.2V為止)及放電(0.6mA恒定電流下到2.5V為止)的100次循環。第1圖中顯示以第1次循環的放電容量當作100時，各循環的放電容量之放電容量維持率(%)。
將比較例1與本發明的加有環狀碳酸酯改性矽氧烷者作比較時，可知皆能抑制放電容量的降低下。特別地，由聚合度8(1分子中的平均矽原子數：約10個)的線狀矽氧烷之實施例1所得到的環狀碳酸酯改性矽氧烷與由支鏈矽氧烷之實施例2、3所得到的環狀碳酸酯改性矽氧烷係顯示顯著的效果。
(電池性能的評價；低溫特性)重複25℃下充電(0.6mA恒定電流下到4.2V為止)及放電(0.6mA恒定電流下到2.5V為止)的10次循環後，在5℃下重複同樣的充放電。以25℃下的第10次循環之放電容量當作100，求得5℃下的放電容量降低到80時的循環次數。表2中顯示結果。
如表2所示地，可知與不含有碳酸酯改性矽氧烷的比較例1、加有聚酯改性聚矽氧的比較例2及加有具本發明以外之分子構造的環狀碳酸酯改性矽氧烷的比較例3比較下，皆顯示優良的溫度特性和高輸出特性。
第1圖係為顯示實施例4~6、比較例1、3的非水電解液之循環次數與放電容量維持率的關係之曲線圖。

Claims (14)

  1. 一種環狀碳酸酯改性矽氧烷，其係由下述式(4)所表示： (式中，e、f各係0≦e≦100、1≦f≦100的整數，7≦e+f≦200)。
  2. 一種環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其特徵為對單獨的下述式(5)所表示的環狀碳酸酯改性矽烷或含彼的水解性矽烷混合物作水解縮合， (式中，R2 係由可經鹵素原子取代的碳數1~30的烷基、芳基、芳烷基、胺基取代烷基、羧基取代烷基所選出的相同或不同種類的一價有機基，R3 係由氫原子、羥基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子所選出的相同或不同種類的一價水解性基，p、q各係0≦p≦2、1≦q≦3的整數，p+q≦3)。
  3. 如申請專利範圍第2項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中環狀碳酸酯改性矽氧烷係如申請專利範圍第1項所記載者。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中環狀碳酸酯改性矽烷(5)中的R3 係碳數1~6的烷氧基。
  5. 如申請專利範圍第2項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中上述環狀碳酸酯改性矽烷(5)中的p係0，而且q係3。
  6. 如申請專利範圍第2項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中上述環狀碳酸酯改性矽烷(5)中的p係1，而且q係2。
  7. 如申請專利範圍第2項之環狀碳酸酯改性矽氧烷之製造方法，其中上述環狀碳酸酯改性矽烷(5)中的p係2，而且q係1。
  8. 一種非水電解液，其特徵為以非水溶劑、電解質鹽及申請專利範圍第1項之環狀碳酸酯改性矽氧烷當作必要成分。
  9. 如申請專利範圍第8項之非水電解液，其中上述通式(1)所表示的環狀碳酸酯改性矽氧烷中的R1 係碳數1~6的烷基或氟取代烷基。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之非水電解液，其中環狀碳酸酯改性矽氧烷的含量係為非水電解液全體的0.001體積%以上。
  11. 如申請專利範圍第8項之非水電解液，其中上述電解質鹽係鋰鹽。
  12. 一種蓄電池，其特徵為含有如申請專利範圍第8 至11項中任一項之非水電解液。
  13. 一種電化學電容器，其特徵為含有如申請專利範圍第8至11項中任一項之非水電解液。
  14. 一種鋰離子蓄電池，其特徵為含有如申請專利範圍第8至11項中任一項之非水電解液。
TW095133892A 2005-09-14 2006-09-13 Cyclic carbonate modified siloxane and its manufacturing method and nonaqueous electrolytic solution, battery and capacitor TWI383535B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005267112A JP4650627B2 (ja) 2005-09-14 2005-09-14 環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びに非水電解液、二次電池及びキャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200723581A TW200723581A (en) 2007-06-16
TWI383535B true TWI383535B (zh) 2013-01-21

Family

ID=37855566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095133892A TWI383535B (zh) 2005-09-14 2006-09-13 Cyclic carbonate modified siloxane and its manufacturing method and nonaqueous electrolytic solution, battery and capacitor

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7425283B2 (zh)
JP (1) JP4650627B2 (zh)
KR (1) KR101265345B1 (zh)
CN (1) CN101003630B (zh)
TW (1) TWI383535B (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008065984A1 (fr) * 2006-11-27 2008-06-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Batterie secondaire à électrolyte non aqueux
TWI385838B (zh) * 2009-06-15 2013-02-11 Taiwan Hopax Chems Mfg Co Ltd 用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置
JP2011132208A (ja) * 2009-11-25 2011-07-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法
US8951933B2 (en) 2009-11-25 2015-02-10 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip
KR101434764B1 (ko) 2009-11-26 2014-08-26 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 상기 수지를 이용한 감열 기록 재료, 인조 피혁, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재, 웨더스트립용 재료 및 웨더스트립
KR101476559B1 (ko) 2010-06-24 2014-12-24 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함하는 수지 재료, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 이용하여 이루어진 인조 가죽, 표피재 및 웨더 스트립용 재료
EP2610276B1 (en) 2010-08-26 2017-11-01 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same
JP5680468B2 (ja) * 2010-09-22 2015-03-04 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JP5694833B2 (ja) * 2010-09-22 2015-04-01 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
US9391345B2 (en) * 2010-09-30 2016-07-12 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
US8576541B2 (en) 2010-10-04 2013-11-05 Corning Incorporated Electrolyte system
WO2012137726A1 (ja) 2011-04-04 2012-10-11 大日精化工業株式会社 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を含む樹脂材料および該樹脂を利用した擬革
CN103154282B (zh) * 2011-05-27 2015-04-22 英派尔科技开发有限公司 从锂离子电池废物中对锂的有效回收
DE102011109540A1 (de) * 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkylcarbonat endverschlossene Polyethersilioxane und Verfahren zu deren Herstellung
JP5901776B2 (ja) * 2011-11-10 2016-04-13 ナンキン ユニバーシティー カルボニル官能基化ポリシリコーンをベースとする導電性ポリマー材料およびそれらの調製方法
CA2860922C (en) * 2012-02-03 2020-05-12 Silatronix, Inc. Halogenated organosilicon electrolytes, methods of using them, and electrochemical devices containing them
JP6255722B2 (ja) * 2012-06-13 2018-01-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
CN104752766B (zh) * 2013-12-30 2017-05-31 比亚迪股份有限公司 电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池
CN107209460B (zh) * 2015-01-30 2020-12-18 日产化学工业株式会社 包含具有碳酸酯骨架的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
US10355310B2 (en) * 2015-05-28 2019-07-16 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Electrolyte compositions for electrochemical devices
CN105449278A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 中南大学 一种硅氧烷衍生物锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
EP3464425A4 (en) * 2016-06-07 2019-11-20 Seeo, Inc POLYALCOXYSILOXANE CATHOLYTES FOR LITHIUM HIGH VOLTAGE BATTERIES
KR101739936B1 (ko) * 2016-10-06 2017-06-08 임광민 디플루오로인산리튬의 신규 제조방법
WO2018066896A2 (ko) * 2016-10-06 2018-04-12 임광민 디플루오로인산리튬의 제조방법
WO2018110613A1 (ja) * 2016-12-13 2018-06-21 三菱ケミカル株式会社 ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン組成物、及びその硬化物、並びにポリオルガノシロキサンを含む電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ
DE112018001059T5 (de) * 2017-02-28 2019-11-14 Seeo, Inc. Polare cyclosiloxane als hochspannungsstabile elektrolyte für lithium-batterien
CN107556471A (zh) * 2017-09-18 2018-01-09 青岛科技大学 一种非异氰酸酯有机硅‑聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法
JP6939706B2 (ja) * 2018-05-30 2021-09-22 信越化学工業株式会社 カーボネート基含有シラン化合物およびその製造方法
CN112054238B (zh) * 2020-09-11 2021-10-22 山东海科新源材料科技股份有限公司 含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂、包合其的电解液及锂离子电池
CN112018446B (zh) * 2020-09-27 2022-07-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种适用于硅碳体系锂离子电池的电解液
CN112436189B (zh) * 2020-11-30 2022-02-11 广州天赐高新材料股份有限公司 组合物、包含该组合物的电解液及锂离子电池
CN113381069B (zh) * 2021-04-29 2023-03-24 万向一二三股份公司 一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池
CN113823838A (zh) * 2021-10-27 2021-12-21 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种复合型锂离子电解液及包含该电解液的电池
CN116284798A (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 山东共聚有机硅技术研究院有限公司 聚氨酯改性有机硅增粘剂的制备方法及在硅橡胶中的应用
CN116284788A (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 山东共聚有机硅技术研究院有限公司 端环碳酸酯改性聚硅氧烷的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050106470A1 (en) * 2003-01-22 2005-05-19 Yoon Sang Y. Battery having electrolyte including one or more additives

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19505892C1 (de) * 1995-02-21 1996-03-14 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen
US5686547A (en) * 1996-03-14 1997-11-11 General Electric Company Carbonate and hydroxy carbamate functionalized silicones
JP2000058123A (ja) 1998-08-05 2000-02-25 Sony Corp 非水電解液およびそれを用いた電池
JP4016153B2 (ja) 1998-01-26 2007-12-05 ソニー株式会社 非水電解液及びこれを用いた非水電解液電池
US6124062A (en) * 1998-01-26 2000-09-26 Sony Corporation Non-aqueous electrolytic solution, and non-aqueous electrolyte cell comprising it
JP2001110455A (ja) 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp 非水電解質電池
JP3975723B2 (ja) 2001-10-31 2007-09-12 ソニー株式会社 電解質およびそれを用いた電池
US7351501B2 (en) * 2003-01-09 2008-04-01 Samsung Sdi Co., Ltd Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050106470A1 (en) * 2003-01-22 2005-05-19 Yoon Sang Y. Battery having electrolyte including one or more additives

Also Published As

Publication number Publication date
CN101003630A (zh) 2007-07-25
US7425283B2 (en) 2008-09-16
CN101003630B (zh) 2011-12-07
JP2007077075A (ja) 2007-03-29
KR101265345B1 (ko) 2013-05-20
US20070059597A1 (en) 2007-03-15
JP4650627B2 (ja) 2011-03-16
TW200723581A (en) 2007-06-16
KR20070031238A (ko) 2007-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI383535B (zh) Cyclic carbonate modified siloxane and its manufacturing method and nonaqueous electrolytic solution, battery and capacitor
JP4650625B2 (ja) 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ
JP4656312B2 (ja) 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物を含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ
TWI389914B (zh) Nonaqueous electrolytic solution and the use of its batteries and capacitors
JP4438956B2 (ja) 非水電解液及びこれを用いた二次電池
TWI395361B (zh) Nonaqueous electrolytes, batteries and electrochemical capacitors
JP5029809B2 (ja) 非水電解液並びにこれを用いた二次電池
KR100894140B1 (ko) 비수 전해액 및 이것을 이용한 전지
JP4462414B2 (ja) 非水電解液及びこれを用いた電池
JP4957888B2 (ja) 非水電解液、二次電池及び電気化学キャパシタ
US20160056502A1 (en) Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery including the polymer electrolyte
JP5542827B2 (ja) 不飽和スルトン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池用添加剤、及びリチウム二次電池
JP4283566B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR20070030682A (ko) 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물, 이를 함유하는비수전해액 및 이차 전지 및 축전기
CN117747951A (zh) 锂电池
KR20190037075A (ko) 리튬전지용 복합막, 리튬전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees