JP5901776B2 - カルボニル官能基化ポリシリコーンをベースとする導電性ポリマー材料およびそれらの調製方法 - Google Patents

Description

本出願は、導電性ポリマー材料およびそれらの調製方法に関する。

ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびそれらの誘導体などの導電性ポリマーは、広く有望な用途のために広範に研究されている。しかし、これらの導電性ポリマーの用途は、これらが一般に使用される多くの溶媒に不溶であり加工性が乏しいことによって、制約される恐れがある。これらの導電性ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリシリコーンおよびポリカーボネートなどの、所望の機械的性質を示す絶縁性ポリマーマトリックスとブレンドすることができる。しかし、このような複合材料は、混和性に乏しいため相分離し易い。アルキルオキシ基または長鎖アルキル基などの置換基をアニリン中に導入して、ポリマーの溶解性および／または加工性を増すことができるが、得られた生成物の導電率が著しく低下して、中程度の導電率（１０^−２〜１０^−４Ｓ／ｃｍ）となり、調製方法が複雑になる恐れがある。単純な調製手順を使用して製造することができる、加工に適した導電性ポリマーが必要とされている。

本明細書において開示されるいくつかの実施形態には、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含む組成物であって、第一のポリマーが、式Ｉによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式ＩＩによって表される少なくとも１種の第二のモノマー単位：
［式中、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびＲ^６−ＣＯＯＲ^７（式中、Ｒ^６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである）からなる群から選択され；
Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される］を含み、
第二のポリマーが、π共役電子系を有する反復単位を含む組成物が含まれる。

実施形態によっては、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、およびＲ^６−ＣＯＯＲ^７（式中、Ｒ^６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）からなる群から選択され；Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。

実施形態によっては、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニルおよびＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルからなる群から選択される。実施形態によっては、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプロピル、フェニル、およびビニルからなる群から選択される。

実施形態によっては、第一のモノマー単位は：
である。

実施形態によっては、反復単位は：
（式中、
Ｘ^１は、−Ｃ_２Ｈ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＲ^１２、−ＳＲ^１２、および−ＮＲ^１２からなる群から選択され；
Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立にＣ、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択され；
Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシからなる群から選択され、またはＲ^８およびＲ^９は、一緒になってシクロアルキル、アリールまたは複素環を形成し；
Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシからなる群から選択され、またはＲ^１０およびＲ^１１は、一緒になってシクロアルキル、アリールまたは複素環を形成し；
Ｒ^１２は存在しないか、または水素、Ｃ_１〜１２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシからなる群から選択され；
Ｒ^１３は存在しないか、または水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびアリールからなる群から選択され；
Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシからなる群から選択され、またはＲ^１４およびＲ^１５は、一緒になってシクロアルキル、アリールまたは複素環を形成し；
Ｒ^１６は存在しないか、または水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。

実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリカルボゾール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｚｏｌｅ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される。実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリンである。

実施形態によっては、本組成物は、第一のポリマー対第二のポリマーの重量比約１：９９〜約９９：１を有する。実施形態によっては、本組成物は、第一のポリマー対第二のポリマーの重量比約５：９５〜約９０：１０を有する。

実施形態によっては、第一のポリマーと第二のポリマーは、水素結合によって結合している。

実施形態によっては、本組成物は、約１．０×１０^４ｇ／モル〜約３．５×１０^５ｇ／モルの平均分子量を有する。

実施形態によっては、本組成物は、少なくとも１種の有機溶媒に可溶である。実施形態によっては、有機溶媒は、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

実施形態によっては、本組成物は、約１０^−５Ｓ／ｃｍ〜約２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する。実施形態によっては、本組成物は、約０．１Ｓ／ｃｍ〜約２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する。実施形態によっては、本組成物は、約１０Ｓ／ｃｍ〜約２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する。

実施形態によっては、本組成物は、フィルム、膜、棒、フィラメント、繊維またはそれらの組合せの形態を有する。実施形態によっては、本組成物はフィルムの形態を有する。実施形態によっては、フィルムは、少なくとも約５ｍｍの平均厚さを有する。実施形態によっては、フィルムは、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍの平均厚さを有する。実施形態によっては、フィルムは、約０．４ｍｍの平均厚さを有する。

実施形態によっては、フィルムは、約３ＭＰａ〜約６ＭＰａの破壊応力を有する。

実施形態によっては、フィルムは、約１００ＭＰａ〜約２００ＭＰａのヤング率を有する。

実施形態によっては、フィルムは約２０％〜約４０％の破壊ひずみ（ｓｔｒａｉｎ ｂｒｅａｋ）を有する。

本明細書において開示されるいくつかの実施形態には、導電性ポリマー組成物の製造方法であって、少なくとも１種の触媒と、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）と、式ＩＩＩによって表される化合物
［式中、Ｒ^１７は、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、およびＲ^１９−ＣＯＯＲ^２０（式中、Ｒ^１９は存在しないか、またはＣ_１〜１２アルキルであり、Ｒ^２０は水素またはＣ_１〜１２アルキルである）からなる群から選択され；Ｒ^１８はＣ_１〜１２アルキルである］とを含む第一の混合物を形成すること；
第一の混合物を、ＰＭＨＳとこの化合物とを重合させるのに有効な条件下に保持して、コポリマーを形成すること；
少なくとも１種の酸化剤と、コポリマーと、少なくとも１種のアニリンモノマーとを含む第二の混合物を形成すること；および、
第二の混合物を、アニリンモノマーを重合させるのに有効な条件下に保持して、ポリアニリンを形成すること
を含む方法が含まれる。

実施形態によっては、この化合物は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル、モノメチルタコネート（ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｔｈａｃｏｎａｔｅ）、またはそれらの組合せである。

実施形態によっては、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ＦｅＣｌ_３、ヨウ素酸カリウム、遷移金属塩、過酸化水素およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。実施形態によっては、遷移金属塩は、Ｃｅ^４＋塩、Ｃｕ^２＋塩、Ｃｒ^６＋塩、Ｍｎ^７＋塩およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。実施形態によっては、遷移金属塩は、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＣｕＣｌ_２、Ｋ_２ＣｒＯ_４およびＫＭｎＯ_４からなる群から選択される。実施形態によっては、酸化剤は、過硫酸アンモニウムである。

実施形態によっては、触媒は、Ｃｐ_２ＰｔＣｌ_２、またはＨ_２ＰｔＣｌ_６である。

実施形態によっては、コポリマー対アニリンモノマーの重量比は、約１０：１〜約１：２０である。実施形態によっては、コポリマー対アニリンモノマーの重量比は約４：１である。

実施形態によっては、第一の混合物は、約８０℃〜約１２０℃の温度に保持される。

実施形態によっては、第一の混合物は、約４時間〜約２４時間保持される。

実施形態によっては、第二の混合物は、約２４時間〜約９６時間保持される。

実施形態によっては、第二の混合物を形成することは、コポリマーとアニリンモノマーとを混合して第三の混合物を形成すること；第三の混合物を酸性条件中に保持すること；および第三の混合物に酸化剤を添加して、第二の混合物を形成することを含む。

実施形態によっては、第三の混合物は、酸性条件において約２時間〜約８時間保持される。

本明細書において開示されるいくつかの実施形態には、本明細書において開示される方法のいずれかにより調製されるポリマー組成物が含まれる。

本明細書において開示されるいくつかの実施形態には、導電性ポリマーフィルムの製造方法であって、ポリマー組成物と有機溶媒とを含む混合物を形成することであり、このポリマー組成物が、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含み、第一のポリマーが、式ＩＶによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式Ｖによって表される少なくとも１つの第二のモノマー単位：
［式中、Ｒ^２１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびＲ^２６−ＣＯＯＲ^２７（式中、Ｒ^２６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ^２７は水素またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである）からなる群から選択され；
Ｒ^２２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；
Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される］を含み、
第二のポリマーが、π共役電子系を有する反復単位を含む
混合物を形成すること；および
この混合物を固体支持体（ｓｏｌｉｄ ｓｕｐｐｏｒｔ）と接触させて、導電性ポリマーフィルムを成形すること
を含む方法が含まれる。

実施形態によっては、第一のモノマー単位は：
である。

実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリカルボゾール、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される。

実施形態によっては、有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。実施形態によっては、有機溶媒はＤＣＡＡである。

実施形態によっては、この混合物は、固体支持体と約２時間〜約４８時間接触される。

実施形態によっては、固体支持体は、ガラス、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはそれらの組合せを含む。実施形態によっては、固体支持体はポリエチレンを含む。

本明細書において開示されるいくつかの実施形態には、基板上の電極と、その電極を被覆する検知部分（ｓｅｎｓｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒ）とを備えるセンサーであって、この検知部分が、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含む組成物であり、第一のポリマーが、式ＶＩによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式ＶＩＩによって表される少なくとも１つの第二のモノマー単位：
［式中、Ｒ^２８は、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、およびＲ^３３−ＣＯＯＲ^３４（式中、Ｒ^３３は存在しないか、またはＣ_１〜１２アルキルであり、Ｒ^３４は水素またはＣ_１〜１２アルキルである）からなる群から選択され；
Ｒ^２９は、Ｃ_１〜１２アルキルであり；
Ｒ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される］を含み、
第二のポリマーが、π共役電子系を有する反復単位を含む組成物を含むセンサーが含まれる。

本開示の前記および他の特徴は、添付図面とともに下記の記述および添付される特許請求の範囲からより全面的に明らかになるであろう。これらの図面が、本開示に従っていくつかの実施形態だけを示し、本開示の範囲を限定するものとみなされるべきではない点を理解し、本開示は、添付図面の使用によって、さらなる固有性および細部について記述されるであろう。

ポリシリコーン、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮおよびＰＡＮのフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示すグラフである。 純粋なＴＨＦ−ｄ_８中におけるＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）およびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの^１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、および共鳴ピークの帰属を示すグラフである。図２Ａは、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）について^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、図２Ｂは、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮについて^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、図２Ｃは、４〜８ｐｐｍのＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮについての^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの拡大図である。 ＰＡＮ、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）およびＰＡＮポリマーの物理的混合物、ならびにＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの熱重量ＴＧＡ曲線を示すグラフである。 （ａ）ＤＭＦ、（ｂ）ＴＨＦ、（ｃ）ＤＣＡＡを使用して注型したＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムのＳＥＭ像を示す写真である。 （ａ）ＤＭＦ、（ｂ）ＴＨＦ、（ｃ）ＤＣＡＡを使用して注型したＰＡＮおよびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムの電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを示すグラフである。

下記の詳細な説明において、本明細書の一部を構成する添付図面への参照が行われる。図面において、文脈により他のことが記述されない限り、同様な記号は通例、同様な構成成分を特定する。詳細な説明において記述される例示的実施形態、図面および特許請求の範囲は、限定することを意図していない。本明細書において提示される主題事項の精神または範囲から逸脱せずに、他の実施形態を利用でき、他の変更を行うことができる。本明細書において一般に記述され、図中に例示される本開示の態様は、広くさまざまな異なる配置で整理、置換、組み合わせ、分割および設計することができ、これらの全てが明白に企図され、本開示の部分を特色付けていることが容易に理解されるであろう。

本明細書において開示されるのは、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含むポリマー組成物であって、第一のポリマーが、式Ｉによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式ＩＩによって表される少なくとも１つの第二のモノマー単位：
［式中、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびＲ^６−ＣＯＯＲ^７（式中、Ｒ^６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである）からなる群から選択され；Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される］を含み、第二のポリマーが、π共役電子系を有する反復単位を含むポリマー組成物である。

本明細書において開示されるポリマー組成物は、たとえば、良好な溶解性、加工性、機械的性能および／または導電率を有する。やはり本明細書において開示されるのは、ポリマー組成物の製造方法である。これらの方法は、実施形態によっては、製造目的のため容易にスケールを変えられる標準的重合手順を含むことができる。本出願は、このポリマーの使用方法も含む。

定義
本明細書において他に特に示されない限り、以下に示される用語は、下記の定義を有するであろう。

本明細書において使用される用語「アルキル」は、完全に飽和した（二重もしくは三重結合ではなく）炭化水素基を含む直鎖もしくは分岐炭化水素鎖を指す。これらの化合物のアルキル基は、「Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル」または同様な表示で示すことができる。例としてだけで、「Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル」は、アルキル鎖中に炭素原子１〜６個が存在することを示し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルが含まれるが、これらに限定されない。アルキルは置換または非置換とすることができる。たとえば、アルキルは、１つまたは複数のハロゲンにより、場合によって置換することができる。

本明細書において使用される用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などの、元素周期表の列７（ＶＩＩ族）の放射線安定性原子の任意の１種を指す。

本明細書において使用される用語「アルケニル」は、少なくとも１つの不飽和部位、すなわち、炭素−炭素ｓｐ^２二重結合を有する、直鎖、第二級、第三級もしくは環状炭素原子を含有するＣ_２〜Ｃ_１８炭化水素を指す。アルケニルの例には、エチレン、またはビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、シクロペンテニル（−Ｃ_５Ｈ_７）および５−ヘキセニル（−ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）が含まれるが、これらに限定されない。アルケニルは置換または非置換とすることができる。たとえば、アルケニルは、１つまたは複数のハロゲンにより、場合によって置換することができる。

本明細書において使用される用語「アルキニル」は、少なくとも１つの不飽和部位、すなわち、炭素−炭素ｓｐ三重結合を有する、直鎖、第二級、第三級もしくは環状炭素原子を含有するＣ_２〜Ｃ_１８炭化水素を指す。アルキニルの例には、アセチレニック（−Ｃ≡ＣＨ）およびプロパルギル（−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）が含まれるが、これらに限定されない。アルキニルは置換または非置換とすることができる。たとえば、アルキニルは、１つまたは複数のハロゲンにより、場合によって置換することができる。

本明細書において使用される用語「Ｃ_１〜６アルコキシ」は、酸素原子に結合した、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を指す。アルコキシには、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシおよび１，１−ジメチルエトキシが含まれる。アルコキシは置換または非置換とすることができる。たとえば、アルコキシは、１つまたは複数のハロゲンにより、場合によって置換することができる。

本明細書において使用される用語「シクロアルキル」は、炭素原子３〜１０個を含有するシクロアルキル置換基を指し、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ならびにスピロシクロプロピルおよびスピロシクロブチルなどのスピロ環状基が含まれる。シクロアルキルは置換または非置換とすることができる。

本明細書において使用される用語「複素環」は、７〜１２員二環式複素環および５〜７員単環式複素環を指す。二環式複素環のいくつかの実施形態は、窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子１〜４個を含有し、ヘテロ環の両環が完全不飽和である、７〜１２員縮合二環式環系（両環は隣接する原子対を共有する）である。単環式複素環のいくつかの実施形態は、環内に窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子１〜４個を含有し、硫黄および窒素ヘテロ原子を場合によって酸化できる５〜７員飽和、一部飽和もしくは完全不飽和環系である（この後者のサブセットは、本明細書において不飽和ヘテロ芳香族とも呼ばれる）。複素環は置換または非置換とすることができる。

本明細書において使用される用語「アリール」は、親芳香環系の１個の炭素原子から水素原子１個を除去することから得られる、炭素原子６〜２０個の一価芳香族炭化水素基を指す。アリールの例には、ベンゼン、置換ベンゼン、フェニル、トリル、ｏ−キシリル、ナフチル、アントラセン、ビフェニルなどから得られる基が含まれるが、これらに限定されない。アリールは置換または非置換とすることができる。

略語
メタクリル酸メチル＝ＭＭＡ、
ポリ（メチルヒドロシロキサン）＝ＰＭＨＳ、
ＰＡＮ＝ポリアニリン、
Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）＝ＰＭＨＳおよびＭＭＡのコポリマー、
Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮ＝Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）およびＰＡＮのグラフト様コポリマー。

ポリマー組成物
本明細書において開示されるいくつかの実施形態には、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含む組成物であって、第一のポリマーが、式Ｉによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式ＩＩによって表される少なくとも１つの第二のモノマー単位：
［式中、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびＲ^６−ＣＯＯＲ^７（式中、Ｒ^６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである）からなる群から選択され；Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される］を含み、第二のポリマーが、π共役電子系を有する反復単位を含む組成物が含まれる。

実施形態によっては、Ｒ^１は水素である。実施形態によっては、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１はメチルまたはエチルである。実施形態によっては、Ｒ^１はＲ^６−ＣＯＯＲ^７（式中、Ｒ^６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）である。実施形態によっては、Ｒ^１は−ＣＯＯＨである。実施形態によっては、Ｒ^１は−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨ、または−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯＯＨである。

実施形態によっては、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^２はメチルまたはエチルである。

実施形態によっては、Ｒ^１は水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、またはＲ^６−ＣＯＯＲ^７（式中、Ｒ^６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）であり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１およびＲ^２は、独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１およびＲ^２はメチルである。

実施形態によっては、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニルおよびＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルからなる群から選択される。実施形態によっては、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_１２アルケニルである。実施形態によっては、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプロピル、フェニル、またはビニルである。実施形態によっては、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも１つは、メチルである。実施形態によっては、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、メチルである。

実施形態によっては、第一のモノマー単位は：
である。

実施形態によっては、反復単位は：
（式中、Ｘ^１は、−Ｃ_２Ｈ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＲ^１２、−ＳＲ^１２、および−ＮＲ^１２からなる群から選択され；
Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立にＣ、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択され；
Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_６アルコキシからなる群から選択され、またはＲ^８およびＲ^９は、一緒になってシクロアルキル、アリールまたは複素環を形成し；
Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_６アルコキシからなる群から選択され、またはＲ^１０およびＲ^１１は、一緒になってシクロアルキル、アリールまたは複素環を形成し；
Ｒ^１２は存在しないか、または水素、Ｃ_１〜６アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_６アルコキシからなる群から選択され；
Ｒ^１３は存在しないか、または水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびアリールからなる群から選択され；
Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_６アルコキシからなる群から選択され、またはＲ^１４およびＲ^１５は、一緒になってシクロアルキル、アリールまたは複素環を形成し；
Ｒ^１６は存在しないか、または水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。

実施形態によっては、反復単位は：
である。

実施形態によっては、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ水素である。実施形態によっては、Ｘ^１は−Ｃ_２Ｈ_２−である。実施形態によっては、Ｘ^１は−Ｃ≡Ｃ−である。実施形態によっては、Ｒ^１２は存在しない。実施形態によっては、反復単位は：
である。

実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリカルボゾール、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリ（フェニレンエチニレン）（ＰＰＥ）、またはそれらの誘導体である。実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはそれらの誘導体である。実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリンまたはその誘導体である。実施形態によっては、第二のポリマーはポリアニリンである。

本組成物中の第一のポリマー対第二のポリマーの重量比はさまざまであることができる。たとえば、本組成物は、第一のポリマー対第二のポリマーの重量比約１：９９、約２：９８、約３：９７、約４：９６、約５：９５、約６：９４、約７：９３、約８：９２、約９：９１、約１０：９０、約１１：８９、約１２：８８、約１３：８７、約１５：８５、約１６：８４、約１７：８３、約１８：８２、約１９：８１、約２０：８０、約２５：７５、約３０：７０、約３５：６５、約４０：６０、約４５：５５、約５０：５０、約６０：４０、約７０：３０、約８０：２０、約９０：１０、約９５：５、約９９：１、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を有することができる。実施形態によっては、本組成物は、第一のポリマー対第二のポリマーの重量比少なくとも約１：９９、少なくとも約５：９５、少なくとも約１０：９０、少なくとも約１５：８５、少なくとも約２０：８０、少なくとも約２５：７５、少なくとも約３０：７０、少なくとも約４０：６０、少なくとも約５０：５０、少なくとも約６０：４０、少なくとも約７０：３０、少なくとも約８０：２０、または少なくとも約９０：１０を有することができる。実施形態によっては、本組成物は、第一のポリマー対第二のポリマーの重量比約１：９９〜約９９：１を有する。実施形態によっては、本組成物は、第一のポリマー対第二のポリマーの重量比約５：９５〜約９０：１０を有する。実施形態によっては、本組成物は、第一のポリマー対第二のポリマーの重量比約５：９５〜約２０：８０を有する。

本組成物が、場合によって他のポリマーを含むことができる点は理解されるであろう。他のポリマーの量は、本組成物の導電性を実質的に変化させない有効な量とすることができる。本組成物中の他のポリマーの量は、たとえば、約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、または約０．５重量％以下とすることができる。

本組成物において、第一のポリマーが第二のポリマーと相互作用する方法は、どんな形でも制約されない。たとえば、第一のポリマーは、第二のポリマーと、共有結合、非共有結合、またはそれらの任意の組合せにより相互作用することができる。実施形態によっては、第一のポリマーと第二のポリマーは、水素結合によって結合している。実施形態によっては、第一のポリマーと第二のポリマーは、共有結合によって結合している。実施形態によっては、第一のポリマーは、第二のポリマーとグラフト共重合によって相互作用する。

本組成物の平均分子量はさまざまであることができる。たとえば、本組成物は、平均分子量約１×１０^３ｇ／モル、約５×１０^３ｇ／モル、約６×１０^３ｇ／モル、約１×１０^４ｇ／モル、約２×１０^４ｇ／モル、約３×１０^４ｇ／モル、約４×１０^４ｇ／モル、約５×１０^４ｇ／モル、約６×１０^４ｇ／モル、約７×１０^４ｇ／モル、約８×１０^４ｇ／モル、約９×１０^４ｇ／モル、約１×１０^５ｇ／モル、約１．５×１０^５ｇ／モル、約２×１０^５ｇ／モル、約２．５×１０^５ｇ／モル、約３×１０^５ｇ／モル、約３．５×１０^５ｇ／モル、約４×１０^５ｇ／モル、約４．５×１０^５ｇ／モル、約５×１０^５ｇ／モル、約６×１０^５ｇ／モル、約７×１０^５ｇ／モル、約８×１０^５ｇ／モル、約９×１０^５ｇ／モル、約１×１０^６ｇ／モル、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を有することができる。実施形態によっては、本組成物は、約１．０×１０^４ｇ／モル〜約３．５×１０^５ｇ／モルの平均分子量を有する。

本明細書において開示される組成物は、実施形態によっては、有機溶媒に可溶である。たとえば、本組成物は、少なくとも１種の、少なくとも２種の、少なくとも３種の、少なくとも４種の、少なくとも５種の、少なくとも６種の、またはこれを超える有機溶媒に溶解させることができる。実施形態によっては、本組成物は、少なくとも１種の有機溶媒に可溶である。実施形態によっては、有機溶媒は、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）、またはそれらの任意の組合せである。

本明細書において開示される組成物は、実施形態によっては、導電性ポリマー材料である。たとえば、これらの組成物は、導電性を示すことができる。本組成物の導電率はさまざまであることができる。たとえば、本組成物の導電率は、約１０^−５Ｓ／ｃｍ、約５×１０^−４Ｓ／ｃｍ、約１０^−４Ｓ／ｃｍ、約５×１０^−４Ｓ／ｃｍ、約１０^−３Ｓ／ｃｍ、約５×１０^−３Ｓ／ｃｍ、約１０^−２Ｓ／ｃｍ、約５×１０^−２Ｓ／ｃｍ、約０．１Ｓ／ｃｍ、約０．５Ｓ／ｃｍ、約１Ｓ／ｃｍ、約５Ｓ／ｃｍ、約１０Ｓ／ｃｍ、約１５Ｓ／ｃｍ、約２０Ｓ／ｃｍ、約２５Ｓ／ｃｍ、約３０Ｓ／ｃｍ、約３５Ｓ／ｃｍ、約４０Ｓ／ｃｍ、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲とすることができる。実施形態によっては、本組成物の導電率は、少なくとも約１０^−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−２Ｓ／ｃｍ、少なくとも約０．１Ｓ／ｃｍ、少なくとも約０．５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１Ｓ／ｃｍ、少なくとも約５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１５Ｓ／ｃｍ、または少なくとも約２０Ｓ／ｃｍとすることができる。実施形態によっては、本組成物は、約１０^−５Ｓ／ｃｍ〜約２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する。実施形態によっては、本組成物は、約０．１Ｓ／ｃｍ〜約２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する。実施形態によっては、本組成物は、約１０Ｓ／ｃｍ〜約２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する。

本組成物は、実施形態によっては、さまざまな形態に加工することができる。たとえば、本組成物は、フィルム、膜、棒、フィラメント、繊維またはそれらの組合せの形態におけるものとすることができる。実施形態によっては、本組成物はフィルムの形態を有する。フィルムの厚さもさまざまであることができる。たとえば、フィルムは、平均厚さ約０．１ｍｍ、約０．２ｍｍ、約０．３ｍｍ、約０．４ｍｍ、約０．５ｍｍ、約１ｍｍ、約２ｍｍ、約３ｍｍ、約４ｍｍ、約５ｍｍ、約８ｍｍ、約１０ｍｍ、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を有することができる。実施形態によっては、フィルムは、平均厚さ少なくとも約０．１ｍｍ、少なくとも約０．５ｍｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約３ｍｍ、少なくとも約５ｍｍ、または少なくとも約１０ｍｍを有する。実施形態によっては、フィルムは、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍの平均厚さを有する。実施形態によっては、フィルムは、約０．４ｍｍの平均厚さを有する。実施形態によっては、フィルムは導電性フィルムである。

このフィルムの破壊応力も、さまざまであることができる。たとえば、フィルムは、破壊応力約０．５ＭＰａ、約１ＭＰａ、約１．５ＭＰａ、約２ＭＰａ、約２．５ＭＰａ、約３ＭＰａ、約３．５ＭＰａ、約４ＭＰａ、約４．５ＭＰａ、約５ＭＰａ、約５．５ＭＰａ、約６ＭＰａ、約６．５ＭＰａ、約７ＭＰａ、約７．５ＭＰａ、約８ＭＰａ、約８．５ＭＰａ、約９ＭＰａ、約１０ＭＰａ、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を有することができる。実施形態によっては、フィルムは破壊応力少なくとも約１ＭＰａ、少なくとも約３ＭＰａ、少なくとも約４ＭＰａ、少なくとも約５ＭＰａ、少なくとも約６ＭＰａ、または少なくとも約１０ＭＰａを有する。実施形態によっては、フィルムは約３ＭＰａ〜約６ＭＰａの破壊応力を有する。

このフィルムは、さまざまなヤング率を有することができる。たとえば、フィルムはヤング率約５０ＭＰａ、約１００ＭＰａ、約１２５ＭＰａ、約１５０ＭＰａ、約１７５ＭＰａ、約２００ＭＰａ、約２２５ＭＰａ、約２５０ＭＰａ、約２７５ＭＰａ、約３００ＭＰａ、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を有することができる。実施形態によっては、フィルムはヤング率少なくとも約５０ＭＰａ、少なくとも約１００ＭＰａ、少なくとも約１２５ＭＰａ、少なくとも約１５０ＭＰａ、少なくとも約１７５ＭＰａ、少なくとも約２００ＭＰａ、少なくとも約２５０ＭＰａを有することができる。実施形態によっては、フィルムは約１００ＭＰａ〜約２００ＭＰａのヤング率を有する。実施形態によっては、フィルムは約１２０ＭＰａのヤング率を有する。実施形態によっては、フィルムは約１７０ＭＰａのヤング率を有する。

このフィルムの破壊ひずみはさまざまであることができる。たとえば、フィルムは破壊ひずみ約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を有することができる。実施形態によっては、フィルムは破壊ひずみ少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％を有する。実施形態によっては、フィルムは約２０％〜約４０％の破壊ひずみを有する。実施形態によっては、フィルムは約２５％の破壊ひずみを有する。

本明細書において開示されるいくつかの実施形態は、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含む組成物であって、第一のポリマーが絶縁性マトリックスポリマーでありまた第二のポリマーが導電性ポリマーであり、第一のポリマーが主鎖および１つもしくは複数のグラフト様部位を有し、第二のポリマーが、これらの１つもしくは複数のグラフト様部位の少なくとも１つを介して、第一のポリマーと相互作用する組成物を提供する。

本明細書において使用される用語「グラフト様部位（ｇｒａｆｔ−ｌｉｋｅ ｓｉｔｅ）」は、ポリマーの側鎖上の官能基であって、任意の型の相互作用（イオン性相互作用、配位もしくは水素結合を含む）により、他のポリマーが相互作用することができる官能基を指す。たとえば、開示したＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）ポリマーの側鎖上のカルボニル基はグラフト様部位であり、これらに向かってポリアニリンなどの第二のポリマーが、−ＮＨ基による水素結合によって相互作用することができる。

実施形態によっては、絶縁性マトリックスポリマーは、エラストマーである。実施形態によっては、絶縁性マトリックスポリマーは、ポリシリコーンを含む。実施形態によっては、絶縁性マトリックスポリマーは、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む。実施形態によっては、エラストマーは、ＰＭＨＳ−ＭＭＡコポリマーを含む。実施形態によっては、導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリカルボゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリ（フェニレンエチニレン）、またはそれらの誘導体である。実施形態によっては、導電性ポリマーは、ポリアニリンまたはその誘導体である。実施形態によっては、導電性ポリマーは、ポリアニリンである。

ポリマー組成物の製造方法
本明細書において開示されるいくつかの実施形態には、導電性ポリマー組成物の製造方法であって、少なくとも１種の触媒と、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）と、式ＩＩＩによって表される化合物：
［式中、Ｒ^１７は、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、およびＲ^１９−ＣＯＯＲ^２０（式中、Ｒ^１９は存在しないか、またはＣ_１〜１２アルキルであり、Ｒ^２０は水素またはＣ_１〜１２アルキルである）からなる群から選択され；Ｒ^１８はＣ_１〜１２アルキルである］とを含む第一の混合物を形成すること；第一の混合物を、ＰＭＨＳとこの化合物とを重合させるのに有効な条件下に保持して、コポリマーを形成すること；少なくとも１種の酸化剤と、コポリマーと、少なくとも１種のアニリンモノマーとを含む第二の混合物を形成すること；および、第二の混合物を、アニリンモノマーを重合させるのに有効な条件下に保持して、ポリアニリンを形成することを含む方法が含まれる。

実施形態によっては、Ｒ^１７は水素である。実施形態によっては、Ｒ^１７はＣ_１〜１２アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１７はＣ_１〜６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１７はメチルまたはエチルである。実施形態によっては、Ｒ^１７はＲ^１９−ＣＯＯＲ^２０である。実施形態によっては、Ｒ^１７はＣＯＯＨである。実施形態によっては、Ｒ^１７は−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨ、または−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯＯＨである。

実施形態によっては、Ｒ^１８はＣ_１〜１２アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１９は、Ｃ_１〜６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^１８はメチルまたはエチルである。実施形態によっては、Ｒ^１８およびＲ^１９はそれぞれメチルである。

この化合物の非限定的例には、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル、モノメチルタコネート、またはこれらの組合せが含まれる。実施形態によっては、この化合物はＭＭＡである。実施形態によっては、この化合物は、モノメチルタコネートである。非限定的なモノメチルタコネートの合成例は、スキーム１に示される。

スキーム１

ＰＭＨＳとこの化合物とを重合させてコポリマーを形成する段階および／または条件は、特に限定されず、コポリマーおよび／または導電性ポリマー組成物の所望の特性に応じてさまざまであり得る。たとえば、ＰＨＭＳ、触媒、およびこの化合物を有する混合物中に、さまざまな溶媒が含まれ得る。重合溶媒は、たとえば、トルエンなどの有機溶媒とすることができる。さまざまな触媒を使用して、ＰＭＨＳおよびこの化合物を重合させることができる。触媒の非限定的例には、ジシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）クロリド（Ｃｐ_２ＰｔＣｌ_２）、およびＨ_２ＰｔＣｌ_６が含まれる。実施形態によっては、触媒はＣｐ_２ＰｔＣｌ_２である。実施形態によっては、Ｃｐ_２ＰｔＣｌ_２は、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水和物とジクリクロペンタジエン（ｄｉｃｌｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）とから合成することができる。ＰＭＨＳとこの化合物とを重合させることによって形成されるコポリマーは、実施形態によっては、ヘキサンなどの有機溶媒に溶解させ、濾過もしくは遠心分離によって精製することができる。

第一の混合物中のＰＭＨＳ対この化合物のモル比を修正して、たとえば、このポリマーの特性を調節することができる。第一の混合物中のＰＭＨＳ対この化合物の相対的モル比は、たとえば、少なくとも約０．５：１、少なくとも約０．６：１、少なくとも約０．７：１、少なくとも約０．８：１、少なくとも約０．９：１、少なくとも約１：１、少なくとも約１．１：１、少なくとも約１．２：１、少なくとも約１．３：１、少なくとも約１．４：１、少なくとも約１．５：１、少なくとも約２：１、少なくとも約２．５：１、または少なくとも約３：１とすることができる。第一の混合物中のＰＭＨＳ対この化合物の相対的モル比は、たとえば、約２：１、約１．５：１、約１：１、または約０．５：１とすることができる。実施形態によっては、ＰＭＨＳ対この化合物の相対的モル比は約１：１である。

触媒、ＰＭＨＳ、およびこの化合物を有する第一の混合物を形成した後、第一の混合物を、ＰＭＨＳおよびこの化合物を重合させてコポリマーを形成するのに有効な条件下に保持することができる。たとえば、組成物は、約大気圧および温度約５０℃〜約１５０℃、約６０℃〜約１４０℃、約７０℃〜約１３０℃、約８０℃〜約１２０℃、約８５℃〜約１１５℃、約９０℃〜約１１０℃、または約９５℃〜約１０５℃に保持することができる。実施形態によっては、この温度は、約８０℃〜約１２０℃とすることができる。実施形態によっては、この温度は約９０℃〜約１１０℃とすることができる。実施形態によっては、この温度は約１００℃とすることができる。重合温度の非限定的例には、約５０℃、約７０℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、およびこれらの値のいずれか２つの間の範囲が含まれる。

第一の混合物は、コポリマーを得るのに十分な期間、この条件で保持することができる。第一の混合物は、たとえば、この条件で少なくとも約１時間、少なくとも約３時間、少なくとも約４時間、少なくとも約６時間、少なくとも約９時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約１５時間、少なくとも約１８時間、少なくとも約２１時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約３６時間、およびこれらの値のいずれか２つの間の範囲に保持することができる。実施形態によっては、コポリマーを得るための重合時間は、約４時間〜２４時間である。実施形態によっては、コポリマーを得るための重合時間は、約６時間である。

第二の混合物においてポリアニリンを形成する段階および／または条件は、特に限定されず、ポリアニリンおよび／または導電性ポリマー組成物の所望の特性に応じてさまざまであってもよい。たとえば、コポリマー、アニリンモノマー、および酸化剤を含む組成物中に、さまざまな溶媒を含むことができる。重合溶媒は、たとえば、水またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒、またはそれらの混合物（たとえばＴＨＦ−Ｈ_２Ｏの体積による８０：２０）とすることができる。実施形態によっては、モノマーおよび酸化剤は、酸性溶液中に存在できる。この溶液のｐＨは、たとえば、約４以下、約３以下、約２以下、または約１以下とすることができる。実施形態によっては、この溶液のｐＨは約１である。一例として、重合溶媒は３６．５％ＨＣｌなどのプロトン酸を含むことができる。当業者は、さまざまな他のｐＨ調節剤を使用して、この組成物のｐＨを所望のｐＨまで調節かつ／または保持することもできることを理解するであろう。

実施形態によっては、第二の混合物を形成する段階は、コポリマーとアニリンモノマーとを混合して第三の混合物を形成すること；第三の混合物を酸性条件中に保持すること；および、第三の混合物に酸化剤を添加して、第二の混合物を形成することを含む。

酸化剤は特に限定されない。酸化剤は、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ＦｅＣｌ_３、ヨウ素酸カリウム、遷移金属塩、過酸化水素およびそれらの任意の組合せとすることができる。実施形態によっては、酸化剤は過硫酸アンモニウムである。実施形態によっては、遷移金属塩は、Ｃｅ^４＋塩、Ｃｕ^２＋塩、Ｃｒ^６＋塩、Ｍｎ^７＋塩、またはそれらの組合せである。実施形態によっては、遷移金属塩は、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＣｕＣｌ_２、Ｋ_２ＣｒＯ_４、またはＫＭｎＯ_４である。

第二の混合物中の酸化剤対アニリンモノマー成分のモル比は、たとえば、導電性ポリマー組成物の特性を調節するために修正することができる。第二の混合物中の酸化剤対アニリンモノマーの相対的モル比は、たとえば、少なくとも約０．５：１、少なくとも約０．７５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約１．５：１、または少なくとも約２：１とすることができる。第二の混合物中のアニリンモノマー対酸化剤の相対的モル比は、たとえば、約３以下：１、約２以下：１、約１以下：１、約０．７５以下：１、または約０．５以下：１とすることができる。実施形態によっては、酸化剤対アニリンモノマーの相対的モル比は約１：１である。

第二の混合物中のコポリマー対アニリンモノマーの重量比は、たとえば、導電性ポリマー組成物の特性を調節するため修正することができる。第二の混合物中のコポリマー対アニリンモノマーの相対的重量比は、たとえば、約１０：１、約９：１、約８：１、約７：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、約１：１、約１：３、約１：５、約１：８、約１：１０、約１：１３、約１：１５、約１：１８、約１：２０、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲とすることができる。第二の混合物中のアニリンモノマー対コポリマーの相対的モル比は、たとえば、約２０以下：１、約１５以下：１、約１０以下：１、約８以下：１、約５以下：１、約２以下：１、約１以下：１、約１以下：５、または約１以下：１０とすることができる。実施形態によっては、コポリマー対アニリンモノマーの相対的重量比は約４：１である。

コポリマー、アニリンおよび酸化剤を有する第二の混合物を形成した後、第二の混合物はアニリンを重合させてポリアニリンを形成するのに有効な条件で保持することができる。たとえば、第二の混合物は、約大気圧および温度約０℃〜約８０℃、約５℃〜約７０℃、約１０℃〜約６０℃、約１５℃〜約５０℃、約２０℃〜約４０℃、または約２５℃〜約３５℃に保持することができる。実施形態によっては、この温度は、約１５℃〜約２５℃とすることができる。重合温度の非限定的例には、約１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃、約５０℃、およびこれらの値のいずれか２つの間の範囲が含まれる。

第二の混合物は、ポリアニリンを得るのに十分な期間この条件で保持することができる。第二の混合物は、たとえば、この条件で少なくとも約６時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約１８時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約３０時間、少なくとも約３６時間、少なくとも約４８時間、少なくとも約６０時間、少なくとも約７２時間、少なくとも約８４時間、少なくとも約９６時間、少なくとも約１０８時間保持することができる。実施形態によっては、第二の混合物は、この条件で約６時間、約１２時間、約２４時間、約４８時間、約６０時間、約７２時間、約８４時間、約９６時間、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲に保持することができる。実施形態によっては、重合時間は約２４時間〜９６時間である。実施形態によっては、重合時間は約４８時間である。

本開示は、本明細書において開示される方法のいずれかにより調製されるポリマー組成物も提供する。

ポリマー組成物の製造方法
本明細書において開示されるいくつかの実施形態には、本明細書において開示される導電性ポリマーフィルムの製造方法であって、ポリマー組成物と有機溶媒とを含む混合物を形成することであり、このポリマー組成物が、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含み、第一のポリマーが、式ＩＶによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式Ｖによって表される少なくとも１つの第二のモノマー単位：
［式中、Ｒ^２１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびＲ^２６−ＣＯＯＲ^２７（式中、Ｒ^２６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ^２７は水素またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである）からなる群から選択され；Ｒ^２２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される］を含み、第二のポリマーが、π共役電子系を有する反復単位を含む混合物を形成すること；および、この混合物を固体支持体と接触させて、導電性ポリマーフィルムを成形することを含む方法が含まれる。

実施形態によっては、Ｒ^２１は水素である。実施形態によっては、Ｒ^２１はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^２１はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^２１はメチルまたはエチルである。実施形態によっては、Ｒ^２１はＲ^６−ＣＯＯＲ^７である。実施形態によっては、Ｒ^２１は−ＣＯＯＨである。実施形態によっては、Ｒ^２１は−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨ、または−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＯＯＨである。

実施形態によっては、Ｒ^２２はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。実施形態によっては、Ｒ^２２はメチルまたはエチルである。実施形態によっては、Ｒ^２１およびＲ^２２はメチルである。

実施形態によっては、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニルおよびＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルからなる群から選択される。実施形態によっては、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_１２アルケニルである。実施形態によっては、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプロピル、フェニル、またはビニルである。実施形態によっては、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも１つは、メチルである。実施形態によっては、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、メチルである。

実施形態によっては、第一のモノマー単位は：
である。

実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリカルボゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリ（フェニレンエチニレン）、またはそれらの誘導体である。実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはそれらの誘導体である。実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリン、またはその誘導体である。実施形態によっては、第二のポリマーは、ポリアニリンである。

さまざまな有機溶媒を使用して、本方法における導電性ポリマーフィルムを注型することができる。これらの有機溶媒の例には、プロトン酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）、およびそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。実施形態によっては、有機溶媒はＤＣＡＡである。

導電性ポリマーフィルムを成形するため、この混合物を固体支持体と接触させるのに要する時間はさまざまであることができる。たとえば、混合物は固体支持体と、約２時間、約６時間、約９時間、約１２時間、約１５時間、約１８時間、約２１時間、約２４時間、約４８時間、約６４時間、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲、接触させることができる。実施形態によっては、混合物は固体支持体と、約２時間〜約４８時間接触させる。実施形態によっては、混合物は固体支持体と、約２４時間〜約４８時間接触させる。

導電性ポリマーフィルムを成形するため使用することができる固体支持体は、特に限定されない。固体支持体は、たとえば、ガラス、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはそれらの組合せを含むことができる。実施形態によっては、固体支持体は、ポリエチレンを含む。当業者は、いくつかの事例において、導電性ポリマーフィルムが、自立性フィルムとして固体支持体から容易に除去することができる点を理解するであろう。

本明細書において開示されるポリマー組成物は、金属の腐食防止、発光デバイス、触媒用材料、電極、およびセンサーなどの用途において特に有利である可能性がある。たとえば、本明細書に含まれるいくつかの実施形態は、基板上の電極およびこの電極を被覆する検知部分であって、この検知部分が、本明細書において開示されるポリマー組成物のいずれかを含む、電極および検知部分を提供する。

実施例
下記の実施例において、さらなる実施形態がさらに詳細に開示されるが、これらは、特許請求の範囲の範疇を決して制約する意図のものではない。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）の調製
エステル官能基化線状ポリシロキサンを、Ｇｕｎａｙｄｉｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４７：５０１〜５０８（２００２）およびＢｏｚｋｕｒｔａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、８５：５２〜５６（２００２）において記述される手順により調製した。

ＰＭＨＳ（Ｈ０．５％（重量％）またはＨ０．１８％（重量％））０．３モル、およびＭＭＡ０．３１ミリモルを、乾燥トルエン（１００ｍｌ）と一緒にフラスコに入れ、Ｎ_２下で１００℃まで加熱し、次いで１００μｌのＣｐ_２ＰｔＣｌ_２触媒（ＣＨ_２Ｃｌ_２中の２％溶液）を注入した。反応混合物のＩＲスペクトルが、２１５７ｃｍ^−１のＳｉ−Ｈ特性バンドの消失を示すまで、反応混合物を反応温度で６時間撹拌した。溶媒が蒸発した後、シリコーン生成物をヘキサン中に溶解して、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）がヘキサン中に溶解しないので、ＰＭＭＡ残渣を除去した。この溶液の濾過または遠心分離によって、最終生成物Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）が得られ、それにより１５ｇをもたらした。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）の調製方法は、スキーム２において概略的に表される。
スキーム２．Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）の合成

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの調製
実施例１において記述される手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）ポリマーを調製した。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）（０．８０ｇ）を、アニリン２００μＬ（アニリン０．２ｇ）を含有するテトラヒドロフラン／水（８０ｍｌ／２０ｍｌ）中に溶解した。塩酸（ＨＣｌ）溶液（３６．５重量％）を添加して、反応系を酸性環境（ｐＨ＝１）下に保持した。形成したＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）溶液を室温で５時間撹拌した。Ｊａｎｇ＆Ｏｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１５：４９４〜５０２（２００５）において記述されるように、次いで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）酸化剤０．５０２ｇを含有する水溶液１０ｍＬを、２０分で添加した。連続的に４８時間撹拌した後、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮコポリマーが合成された。濾過によってＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮコポリマーを収集し、６０℃で真空乾燥した。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの調製
Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）０．９５ｇおよびアニリン０．０５ｇを使用した点を除いて、実施例２において記述した手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮポリマーを調製した。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮポリマーのフーリエ変換赤外スペクトル
実施例１において記述した手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）を調製し、実施例２において記述した手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮを調製した。ポリシリコーン、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮ、およびポリアニリン（ＰＡＮ）のフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を、Ｂｒｕｋｅｒ ＶＥＣＴＯＲ２２分光計上に記録した。それらの結果を図１に示している。

図１において示されるように、ポリシリコーンの３０００ｃｍ^−１、２１５７ｃｍ^−１および約１２２２〜１０００ｃｍ^−１における、最も典型的な吸収ピークが観察され、それぞれＳｉ−ＣＨ_３、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）吸収に対応している。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）のＦＴＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ特性バンドが消失しており、ヒドロシリル化が完結したことを示している。１７２０ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動が観察され、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）においてＭＭＡが首尾よくポリシリコーン鎖上にグラフトしていることを示している。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）の３０００ｃｍ^−１における吸収バンドは、ポリシリコーンのそれよりも幅広く、主鎖上に炭素／水素結合が組み込まれていることに帰せられる。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮのＦＴＩＲスペクトルは、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動について１２２２〜１０００ｃｍ^−１、およびＣ＝Ｏ伸縮振動について１７２０ｃｍ^−１における特性バンドを示している。また、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮは、それぞれポリアニリン環基本振動およびＣ−Ｈ平面内振動に対応する、ポリアニリンについての特性吸収ピーク（１６００、１４００、１１５５および１０１８ｃｍ^−１）を提供している。これらの結果は分光学的に、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮにおいてポリアニリンが首尾よくポリシリコーン中に導入されていることを示している。

図１において、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）は、１７３４ｃｍ^−１に鋭いカルボニルピークを示し、一方Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮは、１７４０ｃｍ^−１に弱いカルボニルピークを示している。また、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮのＮ−Ｈバンドは、ＰＡＮのそれに比べてより弱く、３４０７ｃｍ^−１から３３７１ｃｍ^−１にシフトしている。どんな特定の学説にも捉われずに、カルボニルピークおよびＮ−Ｈ伸縮振動のシフトおよび弱化は、ＰＡＮ中のＮ−Ｈと、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）中のカルボニル基との間の水素結合相互作用の結果であると考えられる。

この実施例は、ＰＡＮとＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）とのグラフト様コポリマーが合成されていることを示す。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル
実施例１において記述した手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）を調製し、実施例２において記述した手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮを調製した。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）およびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮ試料は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲ×５００機器上の^１Ｈ ＮＭＲ測定のため、別々にＴＨＦ−ｄ_８中に溶解した。^１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図２中に示している。

図２において示したように、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）の−ＯＣＨ_３特性ピークは主として４．８ｐｐｍに位置している。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）のそれに比べて、ＴＨＦ−ｄ_８中に溶解したＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＰＡＮ環中の水素原子に帰せられる、それぞれ７．１〜７．２ｐｐｍおよび７．４〜７．５ｐｐｍにおける２つの新たなピーク群を示す。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける−ＯＣＨ_３特性ピークは、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）のそれにおける鋭い−ＯＣＨ_３特性ピークに比べて、非常に幅広くかつ弱い共鳴を明らかにしている。このことは、カルボキシル基周囲における電子遮蔽効果の増大および移動度の低下を反映している。図２において示される結果はさらに、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）とＰＡＮの間の水素結合の形成を示している。

この実施例は、ＰＡＮとＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）とのグラフト様コポリマーが合成されていることを、さらに示している。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの熱重量分析
実施例１において記述した手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）を調製し、実施例２において記述した手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮを調製した。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）およびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮポリマーの熱的安定性を、２０℃から８００℃までの加熱速度２０Ｋ／分による熱重量分析（ＴＧＡ、ＮＥＴＺＳＣＨ ＳＴＡ ４４９Ｃ）を使用して試験した。得られたＴＧＡ曲線を、図３に示している。

図３において示したように、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）とＰＡＮとの物理的混合物（すなわち、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）ブレンド）、およびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮは全て、低温度領域（＜１００℃）における小さな重量減量を示し、これらはポリマー中に捕集された汚染水もしくは溶媒に起因する可能性があった。ＰＡＮおよびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）は、それぞれ１６０℃および３８３℃から重量減量を示し、これらはＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）コポリマー上のＭＭＡ鎖およびＰＡＮ主鎖の分解に帰せられる可能性があった。

約１４０℃、４７０℃に２つの分解温度を有するＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）とＰＡＮとの物理的混合物、ならびに、約１８０℃および５９０℃に２つの分解温度を有するＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの分解曲線の比較によって。第一の重量減量は、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）コポリマー上のＭＭＡ鎖の分解に帰せられる。第二の重量減量は、改質したＰＡＮの分解に関連する可能性がある。混合物とコポリマーとの間の分解温度の差異は、水素結合の形成からもたらされている可能性がある。こうして、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ)−ＰＡＮ上のＭＭＡ鎖の分解温度は、約１４０℃から１８０℃に上昇し、一方グラフト様改質ＰＡＮ主鎖の分解温度は約３８３℃から約５９０℃に上昇している。

この実施例は、グラフト様Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮコポリマー中の水素結合状態が、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）コポリマーと比較して、実質的に改良された熱的安定性を有することを示している。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムの調製
実施例２および３において記述される手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮポリマーを調製した。１．２０ｇのＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮを、それぞれ４０ｍＬのジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）、ＴＨＦ、およびＤＭＦ中に溶解した。これらの溶液を、８０℃で２時間、次いで５０℃で２４時間、それぞれポリエチレン支持体（ｂａｃｋｉｎｇ）中に注型した。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮ）フィルムが成形され、ポリエチレン支持体から取り出された。比較のため、同一の実験手順により、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）フィルムも、調製された。得られたフィルムの典型的な厚さは、約０．４ｍｍであった。

室温におけるこれらのフィルムの導電率を、四点プローブ技術を使用することによって測定した。ＤＭＦまたはＴＨＦを使用することによって調製したフィルムは、非常に低い導電率１０^−５Ｓ／ｃｍを示したが、ＤＣＡＡを使用することによって調製したフィルムの導電率は、約２０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示した。

さまざまな有機溶媒によって注型したＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムの形態学的組織を、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって検討した。それらの結果を、図４中に示している。図４において示されるように、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮポリマーは、フィルム成形の際に立体配座的変化を経ており、すなわち、ポリマーは球状凝集物から粗いもしくは平滑なフィルムに変化している。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルム中の電荷キャリアの特性への溶媒効果を検討するため、ＤＭＦ、ＴＨＦおよびＤＣＡＡを使用して注型したＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムの電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）測定も行った。ＥＰＲシグナルを、室温でＢｒｕｋｅｒ ＥＭＸ−１０／１２分光計（Ｘバンド）上に記録した。これらの結果を、図４Ｄに示している。図４において示されるように、純粋なＰＡＮ粉末は、強く鋭いシグナルを示し、高濃度のカチオン基を示している。ＰＡＮ粉末のそれと比べて、ＤＣＡＡ溶媒におけるＥＰＲシグナルのライン幅はほとんど、より弱くならないが、ＤＭＦもしくはＴＨＦ溶媒におけるそれは速やかに低下する。このことは、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムにおいて、導電性相が良好な連続性を有することの強い証拠を提供している。

どんな特定の学説にも捉われずに、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮにおける導電率向上について、少なくとも二つの可能性が存在すると考えられる。一つは、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの二次的ドーピングであり、他はポリマー鎖の立体配座的変化である。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮコポリマーがＤＭＦ、ＴＨＦまたはＤＣＡＡなどの有機溶媒に溶解する場合、ミセルコアとしてのねじれたポリシリコーン鎖は、コイル構造から線状構造に膨潤することができ、したがってＰＡＮシェルを膨張させる。ＤＣＡＡの良好な混和性のため、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮコポリマー鎖は、完全に伸び切ることができ、そのためポリアニリンポリマー相が、良好な導電率のために必要な良好な連続性を有する。さらに、低導電性ポリアニリンフィルムの立体配座は、コイル構造が主体を占めている。プロトン酸としてのＤＣＡＡの二次的ドーピング後、ポリアニリン鎖の立体配座が、線状の膨張したコイル構造に変化し、導電率の向上につながっている。

この実施例は、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムの導電率が、フィルム注型のために使用される有機溶媒に基づいてさまざまであり得ることを示している。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮの特性
実施例１において記述される手順を広く使用して、さらなるＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）を調製し、実施例２および３において記述される手順を広く使用して、さらなるＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮポリマーを調製した。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）およびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮポリマーについての分子量および分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ１５１５）によって測定した。これらの結果を、表１に示している。

実施例８において記述される手順を広く使用して、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）およびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮのフィルムを注型した。室温におけるフィルムの導電率を、四点プローブ技術を使用することによって測定した。室温における機械的性質を、Ｉｎｓｔｒｏｎ４３０１万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ、ＵＳＡ）を使用して測定した。簡潔には、ＡＳＴＭ規格Ｄ８８２−０１により調製したフィルム試料（４５×１０×０．４ｍｍ、長さ×幅×厚さ）を、１０ｍｍ／分の速度で試験した。初期勾配の直線部分からヤング率を計算した。それぞれの試料について、５回試験を行った。その結果を平均し、標準偏差を報告した。それらの結果を表１および２に示している。

Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）およびＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムの引伸し性状および導電率を、表２に示している。

表２において示されるように、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）の分子量が増加すると、これらのＰ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムの引伸し強度および導電率が増大する。Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムのヤング率が導電率と共に増大すると、破壊ひずみが徐々に低下する。また表２において示されるように、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）フィルムは非導電性であり、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムは、２０Ｓ／ｃｍの導電率を有し、これは、いくつかの同様な導電性共役ポリマー複合体よりも高い。

この実施例は、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）−ＰＡＮフィルムが、Ｐ（Ｓｉ−ｇ−ＭＭＡ）フィルムに比べて、著しく向上した導電率を有することを示している。

本明細書においてさまざまな態様および実施形態が開示されているが、当業者には他の態様および実施形態が明らかであろう。本明細書において開示される、さまざまな態様および実施形態は、例示の目的のためであり、限定することを意図しておらず、真の範囲および精神は、下記の特許請求の範囲によって示される。

当業者は、本明細書において開示したこのおよび他の工程および方法について、これらの工程および方法において行われる機能が、さまざまなオーダーで実施し得ることを、理解するであろう。その上、概説した段階および操作は例として提供されているだけであり、いくつかの段階および操作は、場合によるものとすることができ、開示した実施形態の本質を減ずることなく、より少ない段階および操作と組み合わせ、またはさらなる段階および操作に発展させることができる。

本明細書における実質的にすべての複数形および／または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および／または用途に適切なように、複数形から単数形に、および／または単数形から複数形に変換することができる。さまざまな単数形／複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。

通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（たとえば、添付の特許請求の範囲の本体部）において使用される用語は、全体を通じて「オープンな（ｏｐｅｎ）」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう（たとえば、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」と解釈されるべきであり、用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、「少なくとも有する（ｈａｖｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ）」と解釈されるべきであり、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｂｕｔ ｉｓ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」と解釈されるべきである、など）。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」および「１つまたは複数の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「１つまたは複数の」または「少なくとも１つの」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に１つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない（たとえば、「ａ」および／または「ａｎ」は、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである）。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう（たとえば、他の修飾語なしでの「２つの記載（ｔｗｏ ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎｓ）」の単なる記載は、少なくとも２つの記載、または２つ以上の記載を意味する）。さらに、「Ａ、ＢおよびＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。「Ａ、Ｂ、またはＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および／または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方（ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｍｓ）、当該用語のいずれか（ｅｉｔｈｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｍｓ）、または両方の用語（ｂｏｔｈ ｔｅｒｍｓ）を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」または「Ｂ」あるいは「ＡおよびＢ」の可能性を含むことが理解されよう。

さらに、本開示の特徴または態様が、マーカッシュ群に関して記述される場合、当業者は、本開示が、それによってまた、マーカッシュ群の任意の個々のメンバーもしくはメンバーの小群に関しても記述されることを認めるであろう。

当業者によって理解されるであろうように、成文の記述を提供することに関するなどの、任意のかつ全ての目的について、本明細書において開示される全ての範囲は、任意のかつ全ての可能な小範囲およびその小範囲の組合せも包含する。任意の掲げられた範囲は、十分に記述され、その同一の範囲が、少なくとも同等の半分、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一などに分割されることを可能にするものとして容易に認めることができる。非限定的例として、本明細書において考察されるそれぞれの範囲は、下位の三分の一、中間の三分の一、上位の三分の一などに容易に分割することができる。またやはり当業者によって理解されるであろうように、「まで（ｕｐ ｔｏ）」、「少なくとも（ａｔ ｌｅａｓｔ）」などの全ての言回しは、記載されている数を含み、またその後上記において考察したように小範囲に分割することができる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるであろうように、範囲は、それぞれの個々の数を含む。したがって、たとえば、１〜３個のセルを有する群は、１、２、または３個のセルを有する群を指す。同様に、１〜５個のセルを有する群は、１、２、３、４または５個のセルを有する群を指すなどである。

上記のことから、本開示のさまざまな実施形態が、例示の目的で本明細書において記述されていること、また本開示の範囲および精神から逸脱せずに、さまざまな修正を行い得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書において開示されるさまざまな実施形態は、限定することを意図しておらず、真の範囲および精神は、下記の特許請求の範囲によって示される。

Claims (47)

1. 第一のポリマーおよび第二のポリマーを含むコポリマーであって、
   前記第一のポリマーが、式Ｉによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式ＩＩによって表される少なくとも１つの第二のモノマー単位：
   
   ［式中、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、および−Ｒ^６−ＣＯＯＲ^７（式中、Ｒ^６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレンであり、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである）からなる群から選択され；
   Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；
   Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される］を含み、
   前記第二のポリマーがポリアニリンである、コポリマー。
2. Ｒ^１が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、および−Ｒ^６−ＣＯＯＲ^７（式中、Ｒ^６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）からなる群から選択され；Ｒ^２が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである、請求項１に記載のコポリマー。
3. Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキルである、請求項１に記載のコポリマー。
4. Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニルおよびＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
5. Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプロピル、フェニル、およびビニルからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
6. 前記第一のモノマー単位が：
   
   である、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
7. 前記第一のポリマー対前記第二のポリマーの重量比１：９９〜９９：１を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
8. 前記第一のポリマー対前記第二のポリマーの重量比５：９５〜９０：１０を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
9. 前記第一のポリマーと前記第二のポリマーが、水素結合によって結合している、請求項１から８のいずれか一項に記載のコポリマー。
10. 第一のポリマーおよび第二のポリマーを含むコポリマーが１．０×１０^４ｇ／モル〜３．５×１０^５ｇ／モルの平均分子量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
11. 少なくとも１種の有機溶媒に可溶である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
12. 前記有機溶媒が、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
13. １０^−５Ｓ／ｃｍ〜２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
14. ０．１Ｓ／ｃｍ〜２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
15. １０Ｓ／ｃｍ〜２０Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
16. フィルム、膜、棒、フィラメント、繊維またはそれらの組合せの形態を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載のコポリマー。
17. フィルムの形態を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載のコポリマー。
18. 前記フィルムが、少なくとも５ｍｍの平均厚さを有する、請求項１７に記載のコポリマー。
19. 前記フィルムが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの平均厚さを有する、請求項１７に記載のコポリマー。
20. 前記フィルムが、０．４ｍｍの平均厚さを有する、請求項１７に記載のコポリマー。
21. 前記フィルムが、３ＭＰａ〜６ＭＰａの破壊応力を有する、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のコポリマー。
22. 前記フィルムが、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａのヤング率を有する、請求項１７から２１のいずれか一項に記載のコポリマー。
23. 前記フィルムが、２０％〜４０％の破壊ひずみを有する、請求項１７から２２のいずれか一項に記載のコポリマー。
24. 導電性ポリマー組成物の製造方法であって、
    少なくとも１種の触媒と、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）と、式ＩＩＩによって表される化合物
    
    ［式中、Ｒ^１７は、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、および−Ｒ^１９−ＣＯＯＲ^２０（式中、Ｒ^１９は存在しないか、またはＣ_１〜１２アルキレンであり、Ｒ^２０は水素またはＣ_１〜１２アルキルである）からなる群から選択され；
    Ｒ^１８はＣ_１〜１２アルキルである］とを含む第一の混合物を形成すること；
    前記第一の混合物を、前記ＰＭＨＳと前記化合物とを重合させるのに有効な条件下に保持して、コポリマーを形成すること；
    少なくとも１種の酸化剤と、前記コポリマーと、少なくとも１種のアニリンモノマーとを含む第二の混合物を形成すること；および、
    前記第二の混合物を、アニリンモノマーを重合させるのに有効な条件下に保持して、ポリアニリンを形成すること
    を含み、前記第二の混合物中のコポリマーが前記ポリアニリンと結合している、方法。
25. 前記化合物が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル、モノメチルイタコネート、またはそれらの組合せである、請求項２４に記載の方法。
26. 前記酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ＦｅＣｌ_３、ヨウ素酸カリウム、遷移金属塩、過酸化水素およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項２４または２５に記載の方法。
27. 前記遷移金属塩が、Ｃｅ^４＋塩、Ｃｕ^２＋塩、Ｃｒ^６＋塩、Ｍｎ^７＋塩およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
28. 前記遷移金属塩が、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＣｕＣｌ_２、Ｋ_２ＣｒＯ_４およびＫＭｎＯ_４からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
29. 前記酸化剤が、過硫酸アンモニウムである、請求項２４または２５に記載の方法。
30. 前記触媒が、Ｃｐ_２ＰｔＣｌ_２、またはＨ_２ＰｔＣｌ_６である、請求項２４から２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記コポリマー対前記アニリンモノマーの重量比が、１０：１〜１：２０である、請求項２４から３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記コポリマー対前記アニリンモノマーの重量比が、４：１である、請求項２４から３０のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記第一の混合物が、８０℃〜１２０℃の温度に保持される、請求項２４から３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記第一の混合物が、４時間〜２４時間保持される、請求項２４から３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 前記第二の混合物が、２４時間〜９６時間保持される、請求項２４から３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 第二の混合物の形成が、
    前記コポリマーと前記アニリンモノマーとを混合して第三の混合物を形成すること；
    前記第三の混合物を酸性条件中に保持すること；および
    前記第三の混合物に前記酸化剤を添加して、前記第二の混合物を形成することを含む、請求項２４から３４のいずれか一項に記載の方法。
37. 前記第三の混合物が、酸性条件において２時間〜８時間保持される、請求項３６に記載の方法。
38. 請求項２４から３７のいずれか一項に記載の方法により調製されるポリマー組成物。
39. 導電性ポリマーフィルムの製造方法であって、
    コポリマーと有機溶媒とを含む混合物を形成すること、ここで、前記コポリマーが、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含み、
    前記第一のポリマーが、式ＩＶによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式Ｖによって表される少なくとも１つの第二のモノマー単位：
    
    （式中、Ｒ^２１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、および−Ｒ^２６−ＣＯＯＲ^２７（式中、Ｒ^２６は存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレンであり、Ｒ^２７は水素またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである）からなる群から選択され；
    Ｒ^２２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；
    Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される）を含み、
    前記第二のポリマーがポリアニリンである；および
    前記混合物を固体支持体と接触させて、前記導電性ポリマーフィルムを成形すること
    を含む方法。
40. 前記第一のモノマー単位が：
    
    である、請求項３９に記載の方法。
41. 前記第二のポリマーが、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリカルボゾール、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項３９または４０に記載の方法。
42. 前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項３９から４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 前記有機溶媒が、ＤＣＡＡである、請求項４２に記載の方法。
44. 前記混合物が、前記固体支持体と２時間〜４８時間接触される、請求項３９から４３のいずれか一項に記載の方法。
45. 前記固体支持体が、ガラス、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはそれらの組合せを含む、請求項３９から４４のいずれか一項に記載の方法。
46. 前記固体支持体が、ポリエチレンを含む、請求項３９から４４のいずれか一項に記載の方法。
47. 基板上の電極と、
    前記電極を被覆する検知部分とを備えるセンサーであって、前記検知部分が、第一のポリマーおよび第二のポリマーを含むコポリマーを含み、
    前記第一のポリマーが、式ＶＩによって表される少なくとも１つの第一のモノマー単位、および式ＶＩＩによって表される少なくとも１つの第二のモノマー単位：
    
    ［式中、Ｒ^２８は、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、および−Ｒ^３３−ＣＯＯＲ^３４（式中、Ｒ^３３は存在しないか、またはＣ_１〜１２アルキレンであり、Ｒ^３４は水素またはＣ_１〜１２アルキルである）からなる群から選択され；
    Ｒ^２９は、Ｃ_１〜１２アルキルであり；
    Ｒ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびシクロアルキルからなる群から選択される］を含み、
    前記第二のポリマーがポリアニリンであるコポリマーを含むセンサー。