CN115210294A - 包含具有主体基和/或客体基的含有硅氧烷键的高分子化合物的树脂材料 - Google Patents
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Abstract
本公开的目的是提供含有具有主体基和/或客体基的高分子化合物、并且显示优异的溶解性的树脂材料。一种树脂材料，其含有由具有主体基的高分子化合物制成的主体和由具有客体基的高分子化合物制成的客体、或由具有主体基和客体基的高分子化合物制成的主‑客体，并且具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或具有主体基和客体基的高分子化合物包含硅氧烷键。
Description
技术领域
本公开涉及包含具有主体基和/或客体基的含有硅氧烷键的高分子化合物的树脂材料。
背景技术
已知通过向高分子化合物导入主体基和/或客体基，从而使高分子化合物经由主-客相互作用而相互结合，使集合体形成。基于主-客相互作用的结合由于在结合的强度、结合的选择性、和结合的可逆性等方面具有与现有的共价键等不同的性质，因此用于各种新的材料的开发。
专利文献1公开了使由侧链具有主体基的高分子制成的主体、和由侧链具有客体基的高分子制成的客体接触而成的集合体。
专利文献2对含有主体基的单体、含有客体基的单体和丙烯酸系单体的水系溶剂溶液的制造方法进行了公开。
非专利文献1～3对基于主-客相互作用的超分子结构体进行了记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/036069号
专利文献2：国际公开第2013/162019号
非专利文献
非专利文献1：Macromolecules 2013，46(11)，4575-4579
非专利文献2：Macromolecules 2017，50(8)，3254-3261
非专利文献3：Macromolecules 2019，52(7)，2659-2668
发明内容
发明所要解决的课题
基于具有主体基和/或客体基的高分子化合物的现有的树脂材料有时构成树脂材料的高分子化合物在溶剂中的溶解性低，难以与其它成分混合。
因此，本公开的目的是提供含有具有主体基和/或客体基的高分子化合物，并且显示优异的溶解性的树脂材料。
本件发明人等为了解决这样的课题而反复进行了深入研究，从而发明了本申请。
用于解决课题的方法
即，本公开涉及的发明包含下述方案：
〈方案1〉
一种树脂材料，其含有：由具有主体基的高分子化合物制成的主体和由具有客体基的高分子化合物制成的客体、或由具有主体基和客体基的高分子化合物制成的主-客体，并且
上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物包含硅氧烷键。
〈方案2〉
根据方案1所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物包含硅氧烷键。
〈方案3〉
根据方案1所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物在主链包含硅氧烷键。
〈方案4〉
根据方案3所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物在主链包含硅氧烷键。
〈方案5〉
根据方案1～4中任一项所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物在侧链具有主体基，并且
上述具有客体基的高分子化合物在侧链具有客体基。
〈方案6〉
根据方案1～4中任一项所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物在侧链具有主体基，并且
上述具有客体基的高分子化合物在末端具有客体基。
〈方案7〉
根据方案1～4中任一项所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物在末端具有主体基，并且
上述具有客体基的高分子化合物在侧链具有客体基。
〈方案8〉
根据方案1～7中任一项所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物进行了交联。
〈方案9〉
根据方案1～8中任一项所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物具有下述式(1)所示的结构，
[在式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、1价杂环基、1价螺环化合物、1价稠环化合物、-RR1-COOH所示的基团、或-RR2-C(O)O-RR3所示的基团，这些基团可以具有取代基，RR1、RR2和RR3各自为碳原子数1～10的烷基或亚烷基；X1和X2各自独立地为O、Si(OH)2、Si(R10)2、N(H)、或N(COCH3)，或为氨基甲酸酯键、脲键，或为醚键、酰胺键、或酯键，或为羰基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、2价杂环基、氨基甲酸酯基、脲基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基；R10为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、或杂环基，这些基团可以具有取代基；多个R10各自可以相同也可以不同；X1和X2在各自具有多个的情况下，它们可以相同也可以不同；p和q各自独立地表示0以上的整数；RY为主体基；RZ为客体基；h、i、j和k各自表示0以上的整数，它们彼此可以相同也可以不同；至少j或k为1以上的整数；n表示1以上的整数。]。
〈方案10〉
根据方案9所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物具有上述式(1)所示的结构。
〈方案11〉
根据方案9或10所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物在主链具有上述式(1)所示的结构。
〈方案12〉
根据方案9或10所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物：
具有乙烯基主链、丙烯酸系主链、氨基甲酸酯主链、环氧主链、聚酰亚胺主链、聚酯主链、聚脲主链、或聚碳酸酯主链，并且，
在侧链具有上述式(1)所示的结构。
〈方案13〉
根据方案1～12中任一项所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物具有下述式(2)所示的结构单元，
[在式(2)中，R1～R6各自独立地为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、1价杂环基、1价螺环化合物、1价稠环化合物、-RR1-COOH所示的基团、或-RR2-C(O)O-RR3所示的基团，这些基团可以具有取代基，RR1、RR2、和RR3各自为碳原子数1～10的烷基或亚烷基；X1和X2各自独立地为O、Si(OH)2、Si(R10)2、N(H)、或N(COCH3)，或为氨基甲酸酯键、脲键，或为醚键、酰胺键、或酯键，或为羰基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、2价杂环基、氨基甲酸酯基、脲基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基；R10为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、或杂环基，这些基团可以具有取代基；多个R10各自可以相同也可以不同；X1和X2在各自具有多个的情况下，可以相同也可以不同；p和q各自独立地表示0以上的整数；RY为主体基；RZ为客体基；h、i、j、和k各自表示0以上的整数，它们彼此可以相同也可以不同，至少j或k为1以上的整数；n表示1以上的整数；Rm1～Rm3各自独立地为氢原子，或为烷基，Y1为醚键、酰胺键、或酯键，Rm4为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基，Y2为醚键、酰胺键、或酯键、O、Si(OH)2、Si(R10)2、N(H)、或N(COCH3)，a、b、c各自独立地表示0～3的整数；＊表示构成高分子化合物的主链的单键。]
〈方案14〉
根据方案13所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物具有上述式(2)所示的结构。
〈方案15〉
根据方案13或14所述的树脂材料，上述具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物进一步具有下述式(3)所示的结构单元，
[在式(3)中，Rm5～Rm7各自独立地为氢原子，或为烷基，Y3为醚键、酰胺键、或酯键，Rm8为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基，Y4为氢原子、烷基、羟基、Si(OH)3、Si(R10)3、NH2、C(O)CH3、C(O)NH2、或N(COCH3)，d和e各自独立地表示0～3的整数；；＊表示构成高分子化合物的主链的单键。]。
〈方案16〉
根据方案9～15中任一项所述的树脂材料，在上述式(1)和/或上述式(2)中，
RY所示的主体基为α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精，并且，
RZ所示的客体基为可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基。
〈方案17〉
根据方案9～16中任一项所述的树脂材料，在上述式(1)和/或上述式(2)中，
R1、R2、R3、R4和R5为甲基。
〈方案18〉
根据方案9～16中任一项所述的树脂材料，在上述式(1)和/或上述式(2)中，
k＝0，并且，
R1～R3、R5和R6为烷基。
〈方案19〉
根据方案9～16中任一项所述的树脂材料，在上述式(1)和/或上述式(2)中，
k＝0，
R1～R3和R5为甲基，并且
R6为戊基。
〈方案20〉
根据方案9～19中任一项所述的树脂材料，在上述式(1)和/或(2)中，
(X1)p为-(CH2)3-N(COCH3)-，并且j为1以上的整数，且/或
(X2)q为-R11-CO-O-或-R11-CO-NH-，R11为可以具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基，并且k为1以上的整数。
〈方案21〉
根据方案1～20中任一项所述的树脂材料，上述主体基与上述客体基为以下组合(a)～(c)中的任1种：
(a)上述主体基为α-环糊精，并且，
上述客体基为选自(1)碳原子数4～18的直链烷基、(2)具有羟基的碳原子数4～18的直链烷基、(3)具有羧基的碳原子数4～18的直链烷基、(4)具有氨基的碳原子数4～18的直链烷基、(5)环状烷基、(6)苯基、(7)偶氮苯基、和(8)肉桂酸基中的至少1种；
(b)上述主体基为β-环糊精，并且，
上述客体基为选自(1’)叔丁基、(2’)金刚烷基、(3’)芳基、(4’)具有羟基的芳基、(5’)具有羧基的芳基、(6’)具有氨基的芳基、(7’)二茂铁基、(8’)偶氮苯基、和(9’)丹酰基中的至少1种；
(c)上述主体基为γ-环糊精，并且，
上述客体基为选自(1”)碳原子数为18以下的烷基、(2”)具有羟基的碳原子数为18以下的烷基、(3”)具有羧基的碳原子数为18以下的烷基、(4”)具有氨基的碳原子数为18以下的烷基、(5”)金刚烷基、(6”)具有由碳原子构成的簇类的基团、(7”)具有芳基的丹酰基、(8”)二茂铁基、和(9”)蒽基中的至少1种。
发明的效果
根据本公开，提供含有具有主体基和/或客体基的高分子化合物，并且显示优异的溶解性的树脂材料。
附图说明
图1显示实施例5涉及的皮膜的照片。
图2为显示与实施例5涉及的皮膜有关的拉伸试验的结果的图。
图3显示实施例6涉及的皮膜的照片。
图4为显示与实施例6涉及的皮膜有关的拉伸试验的结果的图。
具体实施方式
《树脂材料》
本公开涉及的树脂材料：
含有：由具有主体基的高分子化合物制成的主体和由具有客体基的高分子化合物制成的客体、或由具有主体基和客体基的高分子化合物制成的主-客体，并且
具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或具有主体基和客体基的高分子化合物包含硅氧烷键。
基于具有主体基和/或客体基的高分子化合物的现有的树脂材料所包含的高分子化合物有时在溶剂中的溶解性不充分。
与此相对，本公开涉及的树脂材料所含有的高分子化合物具有硅氧烷键，由此，溶解性相对提高了。虽然没有受理论限定的意图，但可以认为本公开涉及的树脂材料通过所含有的高分子化合物具有硅氧烷键，从而在烃油、硅油等非极性溶剂中的可溶性变得比较高。
在构成树脂材料的高分子化合物的溶解性良好的情况下，例如，在使用树脂材料而形成膜时，能够获得良好的成膜性，因此是有利的。即，本公开涉及的树脂材料由于可以溶解于非极性溶剂，因此涂布性提高了，此外，由于可以通过使非极性溶剂挥发从而进行成膜，因此可以认为可以容易地形成比较均匀的膜。
此外，本公开涉及的树脂材料含有具有主体基和/或客体基的高分子化合物。这样的树脂材料可以通过高分子化合物经由主-客相互作用进行结合从而形成膜。经由了主-客相互作用的结合由于为非共价键，因此这样的膜与现有的通过共价键而使高分子间结合的情况相比，弹性比较高(杨氏模量小)。因此，可以认为使用本申请的树脂材料而形成的膜的弹性和伸展性优异。
此外，具有硅氧烷键的高分子化合物由于化学上比较稳定且不易被氧化/分解，因此本公开涉及的树脂材料与例如仅具有碳骨架的高分子化合物相比，有时化学稳定性优异。
本公开涉及的树脂材料可以利用于例如涂布剂、化妆料等。
〈主体基和客体基〉
所谓“主-客相互作用”，是指在主体基与客体基之间形成的结合。主体基通过包合客体基，从而与客体基结合。在客体基的大小适于被引入到主体基的内部空间，并且，主体基与客体基具有疏水性相互作用、氢键、静电相互作用、和配位键之中的至少1种以上参与的相互作用的情况下，产生主-客相互作用。
(主体基)
作为主体基，可举出例如，环糊精(CD)。具体而言，可举出α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精。在使用了这些基团作为主体基的情况下，可以形成稳定的主-客相互作用。
(客体基)
客体基只要是对对应的主体基能够成为客体基的基团，就没有特别限制。作为客体基，可举出例如，可以具有取代基的烷基、和可以具有取代基的芳基等。作为客体基的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基具有1～18、优选为3～12、更优选为3～9的碳原子数。此外，作为客体基，可举出三烷基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三丙基甲硅烷基、特别是三甲基甲硅烷基)。
作为客体基之中的、可以具有取代基的烷基，可举出例如，直链、支链或环状的C1～18的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、异己基、十二烷基、十八烷基、金刚烷基等烷基。其中优选为金刚烷基或丁基，特别优选为金刚烷基。该烷基例如可以具有1～3个卤原子(例如，氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可以被保护的羟基等取代基。可以为使作为有机金属配位化合物的二茂铁作为取代基而结合了的烷基。
作为客体基之中的、可以具有取代基的芳基，可举出例如，单环或2环以上的芳基，具体而言，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基等。该芳基可以具有1～3个例如烷基(例如，C1～18烷基等)、卤原子(例如，氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、具有芳基的偶氮基、可以被保护的羟基等取代基。
(主体基与客体基的组合)
在本公开涉及的1个实施方案中，树脂材料中的主体基与客体基为以下组合(a)～(c)中的任1种：
(a)主体基为α-环糊精，并且，
客体基为选自(1)碳原子数4～18的直链烷基、(2)具有羟基的碳原子数4～18的直链烷基、(3)具有羧基的碳原子数4～18的直链烷基、(4)具有氨基的碳原子数4～18的直链烷基、(5)环状烷基、(6)苯基、(7)偶氮苯基、和(8)肉桂酸基中的至少1种；
(b)主体基为β-环糊精，并且，
客体基为选自(1’)叔丁基、(2’)金刚烷基、(3’)芳基、(4’)具有羟基的芳基、(5’)具有羧基的芳基、(6’)具有氨基的芳基、(7’)二茂铁基、(8’)偶氮苯基、和(9’)丹酰基中的至少1种；
(c)主体基为γ-环糊精，并且，
客体基为选自(1”)碳原子数为18以下的烷基、(2”)具有羟基的碳原子数为18以下的烷基、(3”)具有羧基的碳原子数为18以下的烷基、(4”)具有氨基的碳原子数为18以下的烷基、(5”)金刚烷基、(6”)具有由碳原子构成的簇类的基团、(7”)具有芳基的丹酰基、(8”)二茂铁基、和(9”)蒽基中的至少1种。
〈高分子化合物〉
所谓“高分子化合物”，是指由1种以上单体形成的聚合物，特别是具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上(例如，1×103～1×108)的聚合物。高分子化合物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一者，也可以为其它形态。
本公开涉及的具有主体基和/或客体基的高分子化合物可以为由单一的单体形成的聚合物，或可以为共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。
(包含硅氧烷键的高分子化合物)
对于本公开涉及的树脂材料，具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或具有主体基和客体基的高分子化合物包含硅氧烷键。
在本公开涉及的具有主体基和/或客体基的高分子化合物包含硅氧烷键的情况下，构成硅氧烷键的硅原子(Si)优选具有氢原子、或RS所示的基团。这里，RS为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、或1价杂环基，这些基团可以具有取代基，在RS有多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。RS特别是可以为碳原子数1～12的烷基、或可以具有取代基的芳基。RS优选为碳原子数1～12、更优选为碳原子数1～6、特别优选为碳原子数1或2的烷基。
优选具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或具有主体基和客体基的高分子化合物包含聚有机硅氧烷主链。在本公开涉及的树脂材料所含有的高分子化合物在主链包含硅氧烷键的情况下，或包含聚有机硅氧烷主链的情况下，有时树脂材料的化学稳定性进一步提高，耐热性和耐候性进一步提高，因此是优选的，此外，在烃和有机硅中显示比较优异的溶解性，因此是优选的。
本公开涉及的高分子化合物可以在主链或侧链具有聚有机硅氧烷单元。在本公开涉及的高分子化合物包含聚有机硅氧烷单元的情况下，聚有机硅氧烷单元的比例相对于高分子化合物整体可以为20重量％以上、30重量％以上、或40重量％以上，并且/或可以为100重量％以下、90重量％以下、80重量％以下、70重量％以下、或60重量％以下。在聚有机硅氧烷单元的比例为该范围的情况下，高分子化合物的化学稳定性和溶解性进一步提高。
特别优选具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物都在主链包含硅氧烷键。在本公开涉及的树脂材料所含有的具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物都在主链包含硅氧烷键的情况下，树脂材料的耐热性和耐候性、以及在烃和有机硅中的溶解性进一步提高。
在本公开涉及的具有主体基和/或客体基的高分子化合物包含硅氧烷键的情况下，作为那样的高分子化合物(以下，也称为“硅氧烷高分子化合物”)，可举出例如，聚有机硅氧烷；聚有机硅氧烷与乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、或聚碳酸酯树脂的嵌段共聚物；对乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、或聚碳酸酯树脂接枝了聚有机硅氧烷的接枝共聚物。这些树脂和/或聚有机硅氧烷可以具有除主体基和/或客体基以外的取代基。此外，在本公开涉及的具有主体基和/或客体基的高分子化合物包含硅氧烷键的情况下，作为那样的高分子化合物，可以举出例如，丙烯酸系有机硅树脂、丙烯酸系-有机硅系接枝共聚物、聚降冰片烯与有机硅的共聚物、普鲁兰多糖与有机硅的共聚物等。
作为聚有机硅氧烷，可举出例如，甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，这些聚硅氧烷可以在主链和/或侧链具有除主体基和/或客体基以外的取代基。本公开涉及的高分子化合物特别优选具有甲基聚硅氧烷骨架。
优选具有主体基的高分子化合物和上述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或上述具有主体基和客体基的高分子化合物具有下述式(1)所示的结构，
[在式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、1价杂环基、1价螺环化合物、1价稠环化合物、-RR1-COOH所示的基团、或-RR2-C(O)O-RR3所示的基团，这些基团可以具有取代基，RR1、RR2和RR3各自为碳原子数1～10的烷基或亚烷基；X1和X2各自独立地为O、Si(OH)2、Si(R10)2、NH、或N(COCH3)，或为氨基甲酸酯键、脲键，或为醚键、酰胺键、或酯键，或为羰基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、2价杂环基、氨基甲酸酯基、脲基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基；R10为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、或杂环基，这些基团可以具有取代基；多个R10各自可以相同也可以不同；X1和X2在各自具有多个的情况下，它们可以相同也可以不同；p和q各自独立地表示0以上的整数；RY为主体基；RZ为客体基；h、i、j、和k各自表示0以上的整数，它们彼此可以相同也可以不同；至少j或k为1以上的整数；n表示1以上的整数。]。
优选在树脂材料中，具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物具有上述式(1)所示的结构。
在本公开涉及的树脂材料所含有的高分子化合物具有上述式(1)所示的结构的情况下，该高分子化合物可以具有末端基与上述式(1)所示的结构的两端结合了的结构。
作为能够与上述式(1)所示的结构的末端结合的末端基(RE)，可举出碳原子数为1～10、特别是碳原子数1～6的烷基、或Si(RE1)3-所示的基团，这里，RE1为氢原子，或为碳原子数为1～10的烷基、或芳基。
在本公开涉及的1个优选的实施方案中，具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或具有主体基和客体基的高分子化合物在主链具有上述式(1)所示的结构。
本公开涉及的高分子化合物可以为例如，乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、或聚碳酸酯树脂与具有上述式(1)所示的结构的聚有机硅氧烷形成的嵌段共聚物。
在本公开涉及的其它优选的实施方案中，树脂材料所含有的高分子化合物：
具有乙烯基主链、丙烯酸系主链、氨基甲酸酯主链、环氧主链、聚酰亚胺主链、聚酯主链、聚脲主链、或聚碳酸酯主链，并且，
在侧链具有上述式(1)所示的结构。
具体而言，本公开涉及的高分子化合物可以为例如，对乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、或聚碳酸酯树脂等接枝了具有上述式(1)所示的结构的聚有机硅氧烷而得的接枝聚合物。
在本公开涉及的其它优选的实施方案中，具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或具有主体基和客体基的高分子化合物具有下述式(2)所示的结构单元，
[在式(2)中，R1～R6各自独立地为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、1价杂环基、氨基甲酸酯基、脲基、杂环基、1价螺环化合物、1价稠环化合物、-RR1-COOH所示的基团、或-RR2-C(O)O-RR3所示的基团，这些基团可以具有取代基，RR1、RR2、和RR3各自为碳原子数1～10的烷基或亚烷基；X1和X2各自独立地为O、Si(OH)2、Si(R10)2、N(H)、或N(COCH3)，或为氨基甲酸酯键、脲键，或为醚键、酰胺键、或酯键，或为羰基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、2价杂环基、氨基甲酸酯基、脲基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基；R10为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、或杂环基，这些基团可以具有取代基；多个R10各自可以相同也可以不同；X1和X2在各自具有多个的情况下，可以相同也可以不同；p和q各自独立地表示0以上的整数；RY为主体基；RZ为客体基；h、i、j、和k各自表示0以上的整数，它们彼此可以相同也可以不同，至少j或k为1以上的整数；n表示1以上的整数；Rm1～Rm3各自独立地为氢原子，或为烷基，Y1为醚键、酰胺键、或酯键，Rm4为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基，Y2为醚键、酰胺键、或酯键、O、Si(OH)2、Si(R10)2、N(H)、或N(COCH3)，a、b、c各自独立地表示0～3的整数；＊表示构成高分子化合物的主链的单键。]
在本公开涉及的优选的实施方案中，具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或具有主体基和客体基的高分子化合物除了上述式(2)所示的结构单元以外，还具有下述式(3)所示的结构单元，
[在式(3)中，Rm5～Rm7各自独立地为氢原子，或为烷基，Y3为醚键、酰胺键、或酯键，Rm8为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基，Y4为氢原子、烷基、羟基、Si(OH)3、Si(R10)3、NH2、C(O)CH3、C(O)NH2、或N(COCH3)，d和e各自独立地表示0～3的整数；＊表示构成高分子化合物的主链的单键。]。
优选具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物具有上述式(2)所示的结构单元、和任选地具有上述式(3)所示的结构单元。
末端基(RE)可以与具有上述式(2)所示的结构单元的高分子化合物的末端结合。作为末端基，可举出碳原子数为1～10的烷基、或Si(RE1)3-所示的基团，这里，RE1为氢原子，或为碳原子数为1～10、1～6、1～3、或1～2的烷基、或芳基。
具有上述式(2)和(3)所示的结构单元的高分子化合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替排列共聚物等，结构单元的排列顺序没有特别限定。
具有上述式(2)所示的结构单元的高分子化合物中的结构单元的含有比例没有特别限定。例如，相对于构成具有上述式(2)所示的结构单元的高分子化合物的结构单元(单体单元)整体，上述式(2)所示的结构单元的含有比例可以为0.01摩尔％以上、0.1摩尔％以上、1.0摩尔％以上、5摩尔％以上、10摩尔％以上、或15摩尔％以上，并且/或可以为90摩尔％以下、75摩尔％以下、50摩尔％以下、25摩尔％以下、或20摩尔％以下。
此外，相对于构成具有上述式(2)和(3)所示的结构单元的高分子化合物的结构单元(单体单元)整体，上述式(2)所示的结构单元的含有比例可以为0.01摩尔％以上、0.1摩尔％以上、1.0摩尔％以上、5摩尔％以上、10摩尔％以上、或15摩尔％以上，并且/或可以为30摩尔％以下、25摩尔％以下、或20摩尔％以下，并且，上述式(3)所示的结构单元的含有比例可以为70摩尔％以上、75摩尔％以上、或80摩尔％以上，并且/或可以为99.99摩尔％以下、99.9摩尔％以下、99摩尔％以下、95摩尔％以下、或90摩尔％以下。
在上述式(2)中，Rm1～Rm3各自独立地为氢原子，或为烷基，优选为氢原子、或碳原子数1～12、1～6或1～3的烷基，特别优选为氢原子。Rm1～Rm3优选彼此相同。
在上述式(2)中，Rm4优选为碳原子数1～12、1～6或1～3的亚烷基，或为碳原子数6～12的亚芳基，特别优选为碳原子数1～12、1～6或1～3的亚烷基。
在上述式(2)中，Y2优选为醚键、酰胺键、酯键、N(H)、或N(COCH3)，特别优选为醚键、酰胺键、或酯键。
在上述式(2)中，a、b、c优选各自独立地为0～2的整数，特别优选为0或1。
在上述式(3)中，Rm5～Rm7各自独立地为氢原子，或为烷基，优选为氢原子、或碳原子数1～12、1～6或1～3的烷基，特别优选为氢原子。Rm1～Rm3优选彼此相同。
在上述式(3)中，Rm8优选为碳原子数1～12、1～6或1～3的亚烷基，或为碳原子数6～12的亚芳基，特别优选为碳原子数1～12、1～6或1～3的亚烷基。
在上述式(3)中，Y4优选为碳原子数1～12、1～6或1～3的烷基、C(O)CH3、C(O)NH2、或N(COCH3)。
在上述式(2)中，d、e优选各自独立地为0～2的整数，特别优选为0或1。
在优选的1个实施方案中，上述式(2)中的Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Y1、a、和b分别与上述(3)中的Rm5、Rm6、Rm7、Rm8、Y3、d、和e相同。
在上述式(1)和/或式(2)中，RY所示的主体基优选为α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精。RZ所示的客体基优选为可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基。
R1～R5各自独立地优选为氢原子，或为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、或芳基氧基，更优选为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、或芳基、芳基氧基，特别优选为烷基、环烷基、或芳基，最优选为烷基。作为R1～R5的烷基，具有优选为1～10、更优选为1～6、特别优选为1～3、最优选为1～2的碳原子。
在上述式(1)和/或式(2)中，关于RY和RZ，可以参照与本公开中的上述主体基和客体基有关的记载。
在上述式(1)和/或式(2)中，R1、R2、R3、R4和R5优选为甲基或可以具有取代基的苯基，更优选为甲基。在R1、R2、R3、R4和R5为甲基的情况下，在烃油或硅油等非极性溶剂中的溶解性进一步提高。
为了合成进一步变得容易，在上述式(1)和/或式(2)中，优选R6为-RR1-COOH所示的基团、或-RR2-COO-RR3所示的基团，这些基团可以具有取代基，RR1、RR2和RR3各自为碳原子数1～10的烷基或亚烷基。RR1、RR2、和RR3各自可以为碳原子数1～8、碳原子数1～6、或碳原子数1～3的烷基或亚烷基。
特别是在上述式(1)和/或式(2)中，R1～R5可以为甲基，并且/或R6可以为-RR1-COOH所示的基团或-RR2-COO-RR3所示的基团。
本公开涉及的树脂材料有时起因于基于主-客相互作用的自修复性而带来被改善了的耐久性等优异的物性。虽然没有受理论限定的意图，但例如，在将本公开涉及的树脂材料制成膜而使用的情况下，通过经由主-客相互作用而高分子化合物彼此可逆地再结合从而堵塞膜的伤(包含不能目视的微小的伤)，作为结果，可以认为树脂材料的耐久性进一步提高。
在本公开涉及的优选的1个实施方案中，在上述式(1)和/或上述式(2)中，k＝0，并且，R1～R3、R5和R6为烷基。在该情况下，能够获得具有特别优异的自修复性的树脂材料，因此是优选的。虽然没有受理论限定的意图，但是在构成具有主体基的高分子化合物的主链或侧链的Si原子被烷基修饰了的情况下，与被具有比较高极性的取代基修饰了的情况相比，具有主体基的高分子化合物与具有客体基的高分子化合物的相容性提高，其结果，基于主-客相互作用的结合(再结合)被促进，因此可以认为树脂材料的自修复性进一步提高。
特别是在上述式(1)和/或上述式(2)中，
k＝0，R1～R3和R5为甲基，并且，R6为碳原子数2以上的烷基，更优选为碳原子数4以上的烷基，进一步优选为碳原子数4～30、碳原子数4～24、碳原子数4～18、碳原子数4～12、或碳原子数4～8的烷基，特别是戊基。在该情况下，可以获得具有特别优异的自修复性的树脂材料。
为了合成进一步变得容易，在上述式(1)和/或式(2)中，p和/或q各自优选为1～3，更优选为1或2。
X1和X2各自独立地优选为Si(OH)2、N(H)、或N(COCH3)，或为酰胺键、或酯键，或为羰基、亚烷基、亚环烷基、或亚芳基，更优选为N(H)或N(COCH3)，或为酰胺键、或酯键，或为亚烷基。
R10优选为氢原子，或为烷基、环烷基、羧基、醛基、芳基，更优选为氢原子，或为烷基、环烷基、芳基，特别优选为氢原子，或为烷基。作为烷基的R10具有优选为1～10、更优选为1～6、特别优选为1～3的碳原子数。
为了合成进一步变得容易，在上述式(1)和/或式(2)中，X1优选为碳原子数1～10的亚烷基、N(COCH3)、酰胺键、或羰基。作为亚烷基的X1具有优选为1～6、更优选为1～4、特别优选为1～2的碳原子数。
在上述式(1)和/或式(2)中，优选(X1)p为RP1-N(COCH3)或(CH2)2-N(COCH3)。此外，在上述式(1)和/或式(2)中，特别优选-(X1)p-RY由-RP1-N(COCH3)-RY表示。RP1为可以具有取代基的亚烷基，具有优选为1～10、更优选为1～6、特别优选为1～3的碳原子数。RP1优选不具有取代基。特别优选在上述式(1)和/或式(2)中，(X1)p为(CH2)3-N(COCH3)。
为了合成进一步变得容易，在上述式(1)和/或式(2)中，X2优选为可以具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基、酰胺键、或羰基。作为亚烷基的X2具有优选为1～8、更优选为1～6、特别优选为1～3的碳原子数。
在上述式(1)和/或式(2)中，(X2)q特别优选为-R11-CO-O-或-R11-CO-N(H)-。此外，在上述式(1)和/或式(2)中，特别优选-(X2)q-RZ由-R11-CO-O-RZ、或-CO-N(H)-RZ表示。R11为可以具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基，具有优选为1～10、更优选为1～6、特别优选为2～4、最优选为3的碳原子数。R11优选不具有取代基。
在上述式(1)和/或式(2)中，特别优选：
(X1)p为-(CH2)3-N(COCH3)-，并且j为1以上的整数，并且/或
(X2)q为-R11-CO-O-或-R11-CO-NH-，R11为可以具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基、特别是碳原子数3～6的亚烷基，并且k为1以上的整数。
为了合成进一步变得容易，在上述式(1)和/或式(2)中，在X1和X2之中的至少任一者由Si(R10)2表示的情况下，R10优选为氢原子、甲基、或苯基，特别优选为氢原子或甲基，最优选为甲基。
n可以为5以上、10以上、20以上、或50以上的整数，并且/或可以为1000以下、500以下、250以下、200以下、150以下、或100以下的整数。
关于上述式(1)～(3)，作为烷基，可举出例如，可以具有取代基的烷基、直链、支链或环状的C1～18的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、异己基、十二烷基、十八烷基、金刚烷基等烷基。作为亚烷基，可以举出例如，直链、支链或环状的C1～18的亚烷基、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基。
关于上述式(1)～(3)，作为芳基，可举出可以具有取代基的芳基，具体而言，可举出例如，单环或2环以上的芳基，具体而言，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基等。作为亚芳基，可举出单环或2环的亚芳基、亚苯基等。
关于上述式(1)～(3)，作为烯基，可举出直链或支链状的碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、异丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、和5-己烯-1-基。
关于上述式(1)～(3)，作为烷氧基，可举出碳原子数1～10的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基。
关于上述式(1)～(3)，作为取代基，可举出甲基和乙基等烷基、卤原子、羧基、酯基、酰胺基、以及羟基。
(构成聚有机硅氧烷结构的各结构单元的存在比率)
在上述式(1)或式(2)中，关于分别以h、i、j和k作为下标的各结构单元，可以将各结构单元相对于构成上述式(1)或式(2)所示的结构的结构单元全部的合计的存在比率Ph、Pi、Pj和Pk分别如下所述定义。
Ph＝100×h/(h+i+j+k)
Pi＝100×i/(h+i+j+k)
Pj＝100×j/(h+i+j+k)
Pk＝100×k/(h+i+j+k)
Ph、Pi、Pj、和Pk表示分别以h、i、j和k作为下标的各结构单元的摩尔数相对于构成上述式(1)或式(2)所示的结构的全部结构单元的合计的摩尔数的比例。
Ph的值可以为70mol％～100mol％，优选为90mol％～100mol％，更优选为95mol％～98mol％，进一步优选为96mol％～97mol％。
Pi的值可以为0mol％～30mol％，优选为0mol％～20mol％，更优选为0.5mol％～10mol％，进一步优选为1mol％～5mol％。
Pj的值可以为0.01mol％～25mol％、0.05mol％～10mol％、0.1mol％～5mol％、或0.1mol％～2mol％。优选Pj的值为0.1mol％～0.9mol％、0.2mol％～0.8mol％、0.3mol％～0.7mol％、或0.4mol％～0.6mol％，在该情况下，膜状或薄膜状的树脂材料能够具有特别良好的弹性。
Pk的值可以为0.01mol％～25mol％、0.05mol％～10mol％、0.1mol％～5mol％、或0.5mol％～3mol％。
Ph、Pi、Pj、和Pk的值可以由为了制造分别以h、i、j和k作为下标的各结构单元而使用的原料的加入量、和与高分子化合物有关的1H-NMR测定数据算出。
(主体基和客体基的位置)
在本公开涉及的树脂材料的1个实施方案中，
树脂材料所含有的具有主体基的高分子化合物在侧链具有主体基，并且
树脂材料所含有的具有客体基的高分子化合物在侧链具有客体基。
在本公开涉及的树脂材料的另一实施方案中，
树脂材料所含有的具有主体基的高分子化合物在侧链具有主体基，并且
树脂材料所含有的具有客体基的高分子化合物在末端具有客体基。
在本公开涉及的树脂材料的又一实施方案中，
树脂材料所含有的具有主体基的高分子化合物在末端具有主体基，并且
树脂材料所含有的具有客体基的高分子化合物在侧链具有客体基。
(不包含硅氧烷键的高分子化合物)
在本公开涉及的1个实施方案中，树脂材料所包含的具有主体基的高分子化合物或具有客体基的高分子化合物不包含硅氧烷键。在该实施方案中，作为不包含硅氧烷键的高分子化合物(以下，也称为“非硅氧烷高分子化合物”。)，可举出例如，选自乙烯基化合物、丙烯酸系化合物、烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯中的至少1种单体的聚合物和共聚物、以及包含这些聚合物和共聚物的嵌段共聚物，可举出例如，乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、或聚碳酸酯树脂。这些树脂可以具有除主体基和/或客体基以外的取代基。关于具有客体基和/或主体基，并且不包含硅氧烷键的高分子化合物，可以参照专利文献1的记载。
(树脂材料所包含的高分子化合物的组合)
例如，本公开涉及的树脂材料可以具有下述(i)～(iv)中的任一高分子化合物：
(i)具有主体基的非硅氧烷高分子化合物、和具有客体基的硅氧烷高分子化合物；
(ii)具有主体基的硅氧烷高分子化合物、和具有客体基的非硅氧烷高分子化合物；
(iii)具有主体基的硅氧烷高分子化合物、和具有客体基的硅氧烷高分子化合物；
(iv)具有主体基和客体基的硅氧烷高分子化合物。
(主体与客体的比例)
在树脂材料包含具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物的情况下，树脂材料中的各自的含有比例没有特别限定。例如，相对于具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物的合计，具有主体基的高分子化合物的含量可以为10～90质量％，并且具有客体基的高分子化合物的含量可以为90质量％～10质量％。
树脂材料所含有的主体基的量与客体基的量的比例没有特别限定。树脂材料所含有的主体基与客体基的摩尔比可以为0.1：1～1：0.1。或者，在树脂材料中，相对于具有主体基的高分子化合物100质量份，具有客体基的高分子化合物可以含有1质量份以上、10质量份以上、或20质量份以上，并且/或可以含有1000质量份以下、250质量份以下、或100质量份以下。
《高分子化合物的制造》
〈高分子化合物的制造：具有主体基的非硅氧烷高分子化合物〉
具有主体基并且不包含硅氧烷键的高分子化合物(具有主体基的非硅氧烷高分子化合物)可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过专利文献1所记载的方法来制造。
〈高分子化合物的制造：具有客体基的非硅氧烷高分子化合物〉
具有客体基并且不包含硅氧烷键的高分子化合物(具有客体基的非硅氧烷高分子化合物)可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过专利文献1所记载的方法来制造。
〈高分子化合物的制造：具有主体基并且具有硅氧烷键的高分子化合物的制造〉
具有主体基的硅氧烷高分子化合物例如可以通过具有下述工序的方法来制造：
(i)高分子提供工序，提供具有硅氧烷键的高分子化合物(硅氧烷高分子化合物)，
(ii)主体基前体提供工序，提供主体基前体化合物，
(iii)主体基加成反应工序，使硅氧烷高分子化合物和主体基前体化合物在金属催化剂的存在下反应，获得具有主体基的硅氧烷高分子化合物。
(高分子提供工序)
在高分子提供工序中，提供具有硅氧烷键的高分子化合物(硅氧烷高分子化合物)。具有硅氧烷键的高分子化合物优选为聚有机硅氧烷。具有硅氧烷键的高分子化合物优选具有适于与主体基前体化合物的反应的结构，例如，具有与Si直接结合了的氢原子。
在高分子提供工序中被提供的硅氧烷高分子化合物可以为例如，含有SiH的有机硅，具体而言，可以为例如，具有下述式(4)所示的结构的高分子：
[在式(4)中，x表示1以上的整数；n表示1以上的整数]。
在上述式(4)中，X可以为2以上、5以上、10以上、或20以上，并且/或可以为95以下、90以下、75以下、或50以下。在上述式(3)中，n可以为5以上、10以上、或50以上，并且/或可以为1000以下、500以下、250以下、100以下、或75以下。
(主体基前体提供工序)
在主体基前体提供工序中，提供主体基前体化合物。主体基前体化合物优选具有用于与具有硅氧烷键的高分子化合物结合的连接结构。作为主体基前体化合物，可举出例如，具有连接结构的环糊精。作为连接结构，可举出例如，乙烯基，特别是可举出下述式(XL)所示的基团。
C(H)2＝C(H)-C(H)2-N(COCH3)-＊···(XL)
[在式(XL)中，＊表示与环糊精的单键。]
(主体基加成反应工序)
在主体基加成反应工序中，使硅氧烷高分子化合物和主体前体化合物在金属催化剂的存在下反应，获得具有主体基的硅氧烷高分子化合物。例如，通过具有与主链的Si直接结合了的氢原子的硅氧烷高分子化合物、与具有乙烯基作为连接结构的环糊精在金属催化剂的存在下反应，从而可以获得环糊精经由连接结构而与主链的Si原子结合了的硅氧烷高分子化合物。
优选在主体基加成反应后，取代在高分子化合物中与Si原子直接结合的氢原子。由此，所得的树脂材料的化学稳定性进一步提高。作为可以用于该取代的化合物，可举出丙烯酸酯、或碳原子数2以上的烯烃。在使用碳原子数2以上的烯烃的情况下，所得的树脂材料的自修复性特别优异，因此是优选的。碳原子数2以上的烯烃之中的、更优选的化合物为碳原子数5以上的烯烃，进一步优选的化合物为碳原子数5～30、碳原子数5～24、碳原子数5～18、碳原子数5～12、或碳原子数5～8的烯烃，特别是1-戊烯。
(金属催化剂)
作为在上述主体基加成反应工序中被使用的金属催化剂，可举出铂(Pt)。
〈高分子化合物的制造：具有客体基并且具有硅氧烷键的高分子化合物的制造〉
具有客体基的硅氧烷高分子化合物例如可以通过具有下述工序的方法来制造：
(i)高分子提供工序，提供具有硅氧烷键的高分子化合物(硅氧烷高分子化合物)，
(ii)客体基前体提供工序，提供客体基前体化合物，
(iii)反应工序，使硅氧烷高分子化合物和客体基前体化合物在溶剂中反应，获得具有客体基的硅氧烷高分子化合物。
(高分子提供工序)
在高分子提供工序中，提供具有羧基的具有硅氧烷键的高分子化合物。具有硅氧烷键的高分子化合物优选为聚有机硅氧烷。在高分子提供工序中被提供的具有硅氧烷键的高分子化合物优选具有适合于与客体基前体化合物反应而产生具有客体基的硅氧烷高分子化合物的结构，例如，具有经由碳原子数1～12的亚烷基而与主链的Si结合了的羧基。
(客体基前体提供工序)
在客体基前体提供工序中，提供客体基前体化合物。客体基前体化合物优选具有用于与具有硅氧烷键的高分子化合物结合的连接结构。作为客体基前体化合物，具体而言，可举出例如，具有连接结构的金刚烷基。作为连接结构，可举出例如，氨基。
(反应工序)
在反应工序中，使硅氧烷高分子化合物和客体基前体化合物在溶剂中反应，获得具有客体基的硅氧烷高分子化合物。例如，通过使经由烷基而与主链的Si结合了的具有羧基的硅氧烷高分子化合物、与具有氨基作为连接结构的金刚烷基在缩合剂的存在下在溶剂中反应，从而可以获得具有客体基的硅氧烷高分子化合物。另外，在该情况下，具有客体基的硅氧烷高分子化合物具有金刚烷基经由连接结构而与构成硅氧烷高分子化合物的主链的Si原子结合了的结构。作为缩合剂，可以举出例如，1-羟基苯并三唑(HOBt；东京化成工业株式会社，H0468，Cas：80029-43-2)和N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC；ナカライテスク株式会社，11913-52，Cas：538-75-0)。
〈高分子化合物的制造：具有主体基和客体基的硅氧烷高分子化合物〉
具有主体基和客体基的硅氧烷高分子化合物例如可以通过使通过上述方法而制造的具有主体基的硅氧烷高分子化合物、和通过上述方法而制造的具有客体基的硅氧烷高分子化合物聚合而形成嵌段共聚物来获得。
〈高分子化合物的制造：具有主体基和/或客体基并且具有硅氧烷键的高分子化合物的制造〉
具有主体基和/或客体基并且具有硅氧烷键的高分子化合物例如也可以使下述式(5)所示的单体与式(6)所示的单体进行聚合反应来制造。聚合反应的方式没有特别限定，可以使用公知的方法。
关于上述式(5)和式(6)中的各符号，可以参照关于上述式(2)和式(3)中的各符号的描述。另外，RE表示末端基。关于RE，也可以参照上述记载。
(交联)
在本公开涉及的树脂材料的1个实施方案中，
具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物中的至少任一者、或具有主体基和客体基的高分子化合物进行了交联。交联可以为除主-客相互作用以外的、例如利用共价键的交联(例如硅氧烷交联)。
例如，具有主体基的高分子化合物可以通过交联从而形成主体，并且/或具有客体基的高分子化合物可以通过交联从而形成客体。
作为将高分子化合物交联的方法和交联剂，可以根据高分子化合物的种类而使用公知的物质。交联例如可以通过光照射而形成。作为交联剂，可举出例如，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。
《树脂材料的制造》
本公开涉及的树脂材料例如可以通过分别单独制造具有主体基的高分子化合物、与具有客体基的高分子化合物，将所得的具有主体基的高分子化合物、与具有客体基的高分子化合物分别混合来调制。在将具有主体基的高分子化合物、与具有客体基的高分子化合物进行混合时，例如，可以两者都以固体状态混合，也可以一者或两者以液体的状态混合，或也可以使一者或两者为溶液的状态混合。可以为在一者的高分子化合物的溶液中以固体状态添加另一者的高分子化合物的方法。
使具有主体基的高分子化合物、与具有客体基的高分子化合物混合的条件没有特别限定。例如，混合时的温度、混合时间、混合手段等可以在适当的条件下进行。
在本公开涉及的树脂材料的1个实施方案中，树脂材料在室温下为糊状。作为树脂材料所含有的高分子化合物，可以通过选择在室温下为糊状的物质来获得液体状的树脂材料。或者，通过使高分子化合物溶解于溶剂，从而可以获得液体状的树脂材料。在室温下为液体状的树脂材料由于成膜比较容易，因此是特别优选的。
在室温下为液体状的高分子化合物可以举出例如，在主链具有聚有机硅氧烷的高分子化合物，特别是二甲基聚硅氧烷。
使高分子化合物溶解的溶剂没有特别限定，可举出例如，硅油、烃油剂，作为硅油，优选为选自八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷中的1种或2种以上，更优选为选自十甲基环五硅氧烷、二甲基聚硅氧烷中的1种或2种以上，进一步优选为聚合度10以下的二甲基聚硅氧烷。作为烃油剂，可以举出氢化聚异丁烯、和异十二烷，优选为异十二烷。
本公开涉及的树脂材料所包含的高分子化合物可以通过主-客相互作用而彼此结合，也可以不通过主-客相互作用而彼此结合。
树脂材料可以形成为膜状。如果树脂材料为膜状，则可以在以膜、薄膜等形态下被使用的各种用途中使用。树脂材料为膜状的情况下的厚度没有特别限制，可以根据用途而设定为适当的厚度。例如，树脂材料可以调节为1nm～1cm，从成膜性良好这样的方面考虑，可以调节为1μm～100μm。
在树脂材料为膜状的情况下，可以在配置树脂材料的基材等与树脂材料之间形成共价键。具体而言，膜状的树脂材料可以与存在于基材表面的官能团形成共价键。在该情况下，可以使膜状的树脂材料与基材的粘接力(密合性)提高。
(成型)
将树脂材料成型为膜状的方法没有特别限定，可以广泛采用例如，公知的膜形成方法。例如，可以调制构成树脂材料的高分子化合物的溶液或分散液，通过使用了该溶液或分散液的涂布法、流延法、旋转涂布法等各种成膜手段，形成膜状的树脂材料。用于调制溶液或分散液的溶剂没有特别限定，可以广泛使用水、醇等、或甲苯等有机溶剂等。
在将树脂材料成型为膜状的情况下，其成膜的方法特别是可以包含下述操作：
使具有主体基的高分子化合物溶解于溶剂而制作主体溶液，
通过在该主体溶液中加入具有客体基的高分子化合物从而制作主-客体溶液，和
将该主-客体溶液涂布于对象物，并且使其干燥，形成膜。
在上述方法中，作为替代，通过使具有客体基的高分子化合物溶解于溶剂而制作客体溶液，并且，在该客体溶液中加入具有主体基的高分子化合物，从而可以制作主-客体溶液。
或者，成膜的方法特别是可以包含下述操作：
将糊状或液体状的具有主体基的高分子化合物、与糊状或液体状的具有客体基的高分子化合物混合而制作混合物，和
将该混合物涂布于对象物，形成膜。
另外，具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物中的任一者可以为糊状或液体状。
(添加物)
只要是不损害本发明的效果的程度，本公开的树脂材料就可以包含除具有主体基的高分子化合物和具有客体基的高分子化合物以外、或除了具有主体基和客体基的高分子化合物以外的高分子化合物。例如，出于改良特定的高分子化合物的机械/化学特性的目的，可以使该特定的高分子化合物物理地包含本发明涉及的高分子材料。作为那样的特定的高分子化合物的例子，可举出(甲基)丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)、聚酯系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂(例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、石油树脂、以及聚乙烯、聚丙烯和这些聚烯烃类的氯化物等有机系树脂；硅胶、硅酸等无机系树脂；将氟烯烃类聚合而获得的氟树脂、氟橡胶、氟涂料、氟拨剂、氟涂布剂等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本公开涉及的发明。
《测定法》
测定通过以下方法进行。
〈1H-NMR〉
使用日本电子ECA500作为设备记录了核磁共振(NMR)光谱。计测在25℃下进行。使用了氘代氯仿作为溶剂。NMR化学位移相对于7.26ppm(氯仿)中的残存溶剂峰以ppm(百万分率)进行了记录。
〈IR〉
通过日本分光FT/IR 6100分光计，在500cm-1～4000cm-1的范围计测了傅里叶变换红外光谱。
〈MALDI-TOF MAS〉
使用Bruker autoflex maX LRF作为设备而计测了MALDI-TOF MS光谱。
〈元素分析〉
元素分析基于示差热导法，使用元素分析装置(ヤナコ制，CHNコーダー)进行。
《化合物的制造》
〈制造例1：化合物1的制造〉
按照下述方法，制造出化合物1：
按照Tetrahedron Letters，Vol.25，No.31,3331-3334，1984所记载的方法制造出化合物0(β环糊精-OTs；C-6单甲苯磺酸酯d-β-CD)。将30.0g(23.28mmol)的化合物0溶解于300g(5.25mol)的烯丙基胺后，回流一晚。进而，将该反应溶液用蒸发器进行减压干燥，获得了干燥固化物。将所得的干燥固化物加入到600mL的乙腈使其溶解。进而，将溶液中的沉淀通过抽滤而回收，加入到600mL的乙腈使其溶解。进而，将溶液中的沉淀通过抽滤而回收，用100℃的真空烘箱减压干燥一晚，获得了化合物1。
通过MALDI-TOFMS、1H-NMR、和元素分析，确认了所得的化合物1的合成。
〈制造例2：主体基前体化合物2〉
按照下述方法，制造出主体前体化合物2：
准备通过上述方法而获得的化合物1 20g(17.0mmol)，在其中加入300mL(300g，3.8mol)的干燥吡啶、和170mL(184g，1.8mol)的乙酸酐，在70℃下搅拌一晚。进而，一边将反应溶液用冰冷却一边滴加了甲醇60mL。进而，将反应溶液用蒸发器进行减压干燥，获得了干燥固化物。将所得的干燥固化物溶解于100mL的丙酮，向水2L中滴加。进而，将溶液中的沉淀通过抽滤而回收，并且溶解于100mL的丙酮，将所得的溶液向水1.5L中滴加。进而，将溶液中的沉淀通过抽滤而回收，用70℃的真空烘箱减压干燥1天，获得了主体前体化合物2。
通过MALDI-TOFMS、1H-NMR、和元素分析，确认了主体前体化合物2的合成。
〈制造例3：具有主体基的高分子化合物H1的制造〉
通过下述方法制造出具有主体基的高分子化合物H1：
将1.8g(0.9mmol)的主体前体化合物2溶解于甲苯400ml并进行氮气置换，在105℃下搅拌。向其中经1小时通过滴加而加入使12.0g(14.4mmol)的甲基含氢聚硅氧烷(methylhydrogen polysiloxane；运动粘度20mm2/s，有效氢量7.5mol％)和165μL的Karstedt铂溶液溶解于400mL甲苯而得的溶液。另外，Karstedt铂溶液使用铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Platinum(0)-1,3-Divinyltetramethyldisiloxane Complex(19.0％-21.5％as Pt)，TCI制，P2075，Cas：68478-92-2制品码：P2075)而调整。所使用的Pt的重量为28.5mg。在从滴加结束起4小时后，通过注射器加入4.8g(48mmol)的丙烯酸乙酯(Etylacrylate；东京化成工业株式会社制，Cas：140-88-5)。将所得的反应液之中的10g溶解于异十二烷(マルカゾールR，丸善石油化学株式会社)114ml。将溶解残留的未反应CD(0.499g)通过在乙酸乙酯中的提取而除去，获得了溶解于异十二烷的、具有主体基的高分子化合物H1。
对所得的高分子化合物H1进行采用1H-NMR的分析、和采用IR光谱的分析，确认了获得了目标物质。
关于所得的高分子化合物H1，通过1H-NMR而测定的主体基导入率为0.32mol％。
〈制造例4：具有主体基的高分子化合物H2的制造〉
使用了0.6g(0.3mmol)的主体前体化合物2、4.0g(0.3mmol)的甲基含氢聚硅氧烷、和55μL的Karstedt铂溶液，除此以外，与上述具有主体基的高分子化合物H1的制造同样地操作，制造出具有主体基的高分子化合物H2。
关于具有主体基的高分子化合物H2，通过1H-NMR而测定的主体基导入率为0.31mol％。
〈制造例5：具有主体基的高分子化合物H3的制造〉
使用4.0g(4.8mmol)的主体前体化合物2、4.0g(4.8mmol)的甲基含氢聚硅氧烷、和55μL的Karstedt铂溶液，调整溶剂量而使主链有机硅浓度为34.3mmol，除此以外，与上述具有主体基的高分子化合物H1的制造同样地操作，制造出具有主体基的高分子化合物H3。
关于具有主体基的高分子化合物H3，通过1H-NMR而测定的主体基导入率为0.20mol％。
〈制造例6：具有主体基的高分子化合物H4的制造〉
使用了2.4g(1.2mmol)的主体前体化合物2、16.0g(19.2mmol)的甲基含氢聚硅氧烷、和220μL的Karstedt铂溶液，除此以外，与上述具有主体基的高分子化合物H1的制造同样地操作，制造出具有主体基的高分子化合物H4。
关于具有主体基的高分子化合物H4，通过1H-NMR而测定的主体基导入率为0.37mol％。
〈制造例7：具有主体基的高分子化合物H5的制造〉
使用了0.6g(0.3mmol)的主体前体化合物2、2.0g(2.4mmol)的甲基含氢聚硅氧烷、和55μL的Karstedt铂溶液，除此以外，与上述具有主体基的高分子化合物H1的制造同样地操作，制造出具有主体基的高分子化合物H5。
关于具有主体基的高分子化合物H5，通过1H-NMR而测定的主体基导入率为1.0mol％。
〈制造例8：具有主体基的高分子化合物H6的制造〉
使用了0.6g(0.3mmol)的主体前体化合物2、4.0g(4.8mmol)的甲基含氢聚硅氧烷、和55μL的Karstedt铂溶液，除此以外，与上述具有主体基的高分子化合物H1的制造同样地操作，制造出具有主体基的高分子化合物H6。
关于具有主体基的高分子化合物H6，通过1H-NMR而测定的主体基导入率为0.5mol％。
〈制造例9：具有主体基的高分子化合物H7的制造〉
通过下述方法制造出具有主体基的高分子化合物H7：
将1.8g(0.9mmol)的主体前体化合物2溶解于甲苯900ml并进行氮气置换，在105℃下搅拌。向其中经30分钟通过滴加而加入使12.0g(11.48mmol)的甲基含氢聚硅氧烷和165.0μL的Karstedt铂溶液溶解于250mL的甲苯而得的溶液。另外，Karstedt铂溶液使用铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Platinum(0)-1,3-Divinyltetramethyldisiloxane Complex(19.0％-21.5％as Pt)，TCI制，P2075，Cas：68478-92-2制品码：P2075)而调整。所使用的Pt的重量为28.2mg，反应溶液中的试剂浓度为[Pt]＝0.09mM。从滴加结束起4小时后，加入2.0g(29.0mmol)的1-戊烯(东京化成工业社制)。进行一晚回流，通过蒸发器将甲苯蒸馏除去后，溶解于己烷，通过离心分离器而除去沉淀物，获得了溶解于己烷的具有主体基的高分子化合物H7。
对所得的高分子化合物H7进行采用1H-NMR的分析、和采用IR光谱的分析，确认了获得了目标物质。
关于所得的高分子化合物H7，通过1H-NMR而测定的主体基导入率为0.47mol％。
〈制造例10：具有主体基的高分子化合物H8的制造〉
使用了3.6g(1.8mmol)的主体前体化合物2的主体前体化合物，除此以外，与上述具有主体基的高分子化合物H7的制造同样地操作，制造出具有主体基的高分子化合物H8。高分子化合物H8的主体基导入率为0.63mol％。
〈制造例11：具有客体基的高分子化合物G1的制造〉
[式中，x和y为0以上的整数，x+y＝100。]
通过下述方法制造出高分子化合物G1：
使10.0g(1.3mol)的侧链型羧基改性硅油(信越シリコーン社制，X-22-3701E，羧基当量＝4,000g/mol)溶解于100mL的甲苯，获得了溶液1。进而，在该溶液1中加入68.24mg(0.5mol)的HOBt而获得了溶液2。进而，将溶解于甲苯50mL的104.19mg(0.5mol)的DCC加入到该溶液2中，获得了溶液3。进而，使65.26mg(0.5mmol)的N-辛基胺(ナカライテスク(株)，25512-72，Cas：111-86-4)分散于50mL的甲苯，加入到溶液3中而获得了溶液4。将该溶液4搅拌1晚，获得了透明的上清液和白色的沉淀。将该白色的沉淀通过过滤而除去，获得了透明的滤液。将该透明的滤液用饱和碳酸氢钠水进行洗涤，并且利用无水硫酸钠进行了脱水。用蒸发器将甲苯除去，获得了无色透明的油。使该无色透明的油在85℃下真空干燥一晚，获得了具有客体基的高分子化合物G1。
关于所得的高分子化合物G1，通过1H-NMR光谱(500MHz)计测而进行了分析。
关于所得的高分子化合物G1，通过1H-NMR而测定的客体基导入率为0.46mol％。
〈制造例12：具有客体基的高分子化合物G1’的制造〉
通过与制造例11同样的方法，获得了高分子化合物G1’。高分子化合物G1’中的客体基导入率为0.51mol％。
[式中，x和y为0以上的整数，x+y＝100。]
〈制造例13：具有客体基的高分子化合物G2的制造〉
使用了10000mg(1.3mol)的侧链型羧基改性硅油、和代替N-辛基胺而使用了95.7mg(0.63mmol)的1-金刚烷基胺(富士フイルムワコーケミカル社制)，除此以外，与上述具有客体基的高分子化合物G1的制造同样地操作，制造出具有客体基的高分子化合物G2。
关于具有客体基的高分子化合物G2，通过1H-NMR而测定的客体基导入率为1.3mol％。
<制造例14：高分子化合物A2的制造>
使用甲基含氢聚硅氧烷和Karstedt铂溶液、以及1-戊烯(东京化成工业社制)，制造出高分子化合物A2。
〈具有主体基的高分子化合物CH-1的制造〉
按照非专利文献1所记载的方法，制造出具有聚丙烯酰胺主链、并且具有β-环糊精作为主体基的高分子化合物CH-1。
〈具有客体基的高分子化合物CG-1的制造〉
按照非专利文献1所记载的方法，制造出具有聚丙烯酰胺主链、并且具有金刚烷基作为客体基的高分子化合物CG-1。
〈具有主体基的高分子化合物CH-2的制造〉
按照非专利文献2所记载的方法，制造出具有聚四甘醇丙烯酸酯主链、并且具有β-环糊精作为主体基的高分子化合物CH-2。
〈具有客体基的高分子化合物CG-2的制造〉
按照非专利文献2所记载的方法，制造出具有聚四甘醇丙烯酸酯主链、并且具有金刚烷基作为客体基的高分子化合物CG-2。
〈具有主体基的高分子化合物CH-3的制造〉
按照非专利文献3所记载的方法，制造出具有聚丙烯酸乙酯主链、并且具有β-环糊精作为主体基的高分子化合物CH-3。
〈具有客体基的高分子化合物CG-3的制造〉
按照非专利文献3所记载的方法，制造出具有聚丙烯酸乙酯主链、并且具有金刚烷基作为客体基的高分子化合物CG-3。
〈具有主体基的高分子化合物CH-4的制造〉
按照非专利文献3所记载的方法，制造出具有聚丙烯酸乙酯主链、并且具有γ-环糊精作为主体基的高分子化合物CH-4。另外，以在所得的高分子化合物中具有主体基的单元成为1.0mol％的方式进行了制造。
《实施例1～8、比较例1～3、和参考例1～3》
如下所述，制作出实施例1～8、比较例1～3、和参考例1～3涉及的树脂材料。关于所得的实施例1～8、比较例1～3、和参考例1～3涉及的树脂材料，如下所述，对溶解性、成膜性、由树脂材料获得的膜的弹性、和膜的自修复性等进行了评价。
〈实施例1〉
将如上述制造例3那样制造出的具有主体基的高分子化合物H1、与如上述制造例11那样制造出的具有客体基的高分子化合物G1通过下述步骤进行混合，获得了实施例1涉及的树脂材料：
将10g的实施例1涉及的具有主体基的高分子化合物H1溶解于异十二烷100ml(75g)中，在45℃下经2小时进行近距离声波定位器处理(Sonicator treatment)，然后，静置了5天。取出溶解残留的凝胶上的块而用研钵磨碎，此时，追加了14ml(10.5g)的异十二烷。在45℃下经2小时进行了近距离声波定位器处理后，进行离心分离，分成上清液和沉淀。产生的沉淀为0.499g。在所得的上清液中混合了6.30g的实施例1涉及的具有客体基的高分子化合物G1。另外，高分子化合物H1和高分子化合物G1的合计相对于溶液整体的比例为20.5wt％。
实施例1涉及的树脂材料在异十二烷中的溶解性特别良好。将结果示于下述表1中。
另外，表1中的溶解性的评价基于下述评价基准：
〇：投入的高分子化合物之中的50％以上溶解了。
×：投入的高分子化合物之中的小于50％溶解了。
(成膜性)
将溶解于溶剂的具有主体基的高分子化合物H1和具有客体基的高分子化合物G1的溶液向テフロン(注册商标)制的模注入，进行热风干燥，从而形成了膜。
对所得的膜按照下述基准进行了评价。
〇：可以获得膜
×：不能获得膜
(膜的弹性)
关于所得的膜，将膜具有弹性的情况评价为“〇”，将所得的膜不具有弹性的情况评价为“×”。
(自修复性)
对所得的膜评价了膜的自修复性。膜的自修复性与关于实施例7而后述的自修复性同样地操作而进行了评价。
将关于实施例1的评价的结果示于下述表1中。
〈实施例2〉
将如上述制造例4那样制造出的具有主体基的高分子化合物H2、与如上述制造例11那样制造出的具有客体基的高分子化合物G1通过与关于实施例1的上述方法同样的方法进行混合，获得了实施例2涉及的树脂材料。实施例2涉及的树脂材料在异十二烷中的溶解性良好。将结果示于下述表1中。此外，由具有主体基的高分子化合物H2和具有客体基的高分子化合物G1的溶液制造膜，评价了膜的弹性和自修复性。将结果示于下述表1中。
〈实施例3〉
将如上述制造例5那样制造出的具有主体基的高分子化合物H3、与如上述制造例11那样制造出的具有客体基的高分子化合物G1通过与关于实施例1的上述方法同样的方法进行混合，获得了实施例3涉及的树脂材料。实施例3涉及的树脂材料在异十二烷中的溶解性特别良好。将结果示于下述表1中。此外，由具有主体基的高分子化合物H3和具有客体基的高分子化合物G1的溶液制造膜，评价了膜的弹性和自修复性。将结果示于下述表1中。
〈实施例4〉
将如上述制造例6那样制造出的具有主体基的高分子化合物H4、与如上述制造例11那样制造出的具有客体基的高分子化合物G1通过与关于实施例1的上述方法同样的方法进行混合，获得了实施例4涉及的树脂材料。实施例4涉及的树脂材料在异十二烷中的溶解性特别良好。将结果示于下述表1中。此外，由具有主体基的高分子化合物H4和具有客体基的高分子化合物G1的溶液制造膜，评价了膜的弹性和自修复性。将结果示于下述表1中。
〈实施例5〉
将如上述制造例7那样制造出的具有主体基的高分子化合物H5、与如上述制造例13那样制造出的具有客体基的高分子化合物G2通过与关于实施例1的上述方法同样的方法进行混合，获得了实施例5涉及的树脂材料。实施例5涉及的树脂材料在异十二烷中的溶解性特别良好。将结果示于下述表1中。
接下来，通过下述方法形成了实施例5涉及的膜：
(a)将625mg的具有主体基的高分子化合物H5(CD部分：61mmol)与375mg的具有客体基的高分子化合物G2(Ad部分：61mmol)溶解于甲苯9g中，加入3φmm氧化锆球25g。
(b)利用THINKY社制行星型球磨机NP-100粉砕ナノ太郎，按照MIX/MILL模式/2000rpm×30秒，接着，MIX/MILL模式/2000rpm×5分钟×4次的步骤，进行了上述混合物的球混炼。然后，在该设备附属的介质分离装置中放置混炼物，按照CLEAN MEDIA模式/2000rpm×1分钟，接着，MIX/MILL模式/400rpm×30秒的步骤，从目标物质除去氧化锆球。
(c)将上述混炼物溶液向テフロン(注册商标)制的模(5cm×5cm的正方形的皿形)注入，利用东京理科社制通风烘箱WFO-420，在80℃下干燥了16小时。
其结果，获得了富有弹性的弹性体状的膜。将所得的膜的照片示于图1中。
将实施例5涉及的膜的弹性和自修复性的评价结果示于下述表1中。
(弹性度)
对如上述那样操作而获得的实施例5涉及的膜，通过拉伸试验评价了弹性度。
拉伸试验使用拉伸试验机AG-X-plus-50N-5kN(津制作所社制)作为设备而进行。
将对实施例5的拉伸试验的结果示于图2中。
拉伸试验的结果，关于实施例5涉及的膜，作为应变20％时的应力(kPa)而表示的情况下的弹性系数显示150kPa附近的值。
〈实施例6〉
将如上述制造例8那样制造出的具有主体基的高分子化合物H6、与如上述制造例13那样制造出的具有客体基的高分子化合物G2通过与关于实施例1的上述方法同样的方法进行混合，获得了实施例6涉及的树脂材料。实施例6涉及的树脂材料在异十二烷中的溶解性特别良好。将结果示于下述的表1中。
在步骤(a)中，“将735mg的具有主体基的高分子化合物H6(CD部分：61mmol)与265mg的具有客体基的高分子化合物G2(Ad部分：61mmol)溶解于甲苯9g”，除此以外，按照与关于实施例5涉及的成膜的记载同样的步骤，进行了成膜。
其结果，获得了富有弹性的弹性体状的膜。将所得的膜的照片示于图3中。
将实施例6涉及的膜的弹性和自修复性的评价结果示于下述表1中。
(弹性度)
对制作出的实施例6涉及的膜，与实施例5同样地操作而进行拉伸试验，评价了弹性度。将对实施例5的拉伸试验的结果示于图4中。
拉伸试验的结果，关于实施例6涉及的膜，作为应变20％时的应力(kPa)而表示的情况下的弹性系数显示50kPa附近的值。
〈实施例7〉
将具有主体基的高分子化合物H7、与具有客体基的高分子化合物G1以下述步骤进行混合，获得了实施例7涉及的树脂材料：
将合计2g的高分子化合物H7与高分子化合物G1以1：1的摩尔比加入到异十二烷3ml中，在80℃下经3小时利用搅拌子进行搅拌使其溶解。与实施例1同样地操作，评价了溶解性。将结果示于表1中。
进而，将高分子化合物H7和高分子化合物G1的异十二烷溶解物注入到テフロン(注册商标)制的5cm×5cm的模中，用130℃的通风烘箱干燥整夜，使其固化，获得了膜。所得的膜为富有弹性的弹性体状的膜。
(自修复性的评价)
对所得的膜如下述那样操作而进行了自修复性的评价：
(1)将膜切断，形成宽度6mm长度30mm的长条形状的膜，
将长条形状的膜在中央部分切断，形成2个断片，
使2个断片经由各自的切断面而彼此接触，
将进行了接触的断片夹持在彼此重叠的テフロン(注册商标)制的板之间，并且，将重叠的テフロン制的板的边缘部用夹具固定，并且，
在减压下在60℃下静置整夜，获得了试验片。
(2)将所得的试验片的两个末端部用拉伸试验器的2个夹具分别把持，沿着试验片的长度方向而向试验片施加拉伸应力，测定了试验片断裂所需要的能量(破坏能kJ/m3)。试验片在将切断面连接的位置断裂了。
计算相对于用未进行切断处理的长条形状的膜测定的破坏能的比，算出实施例7涉及的修复率。实施例7的修复率为62.1％。
将自修复性的评价结果示于表1中。另外，自修复性按照下述基准进行了评价。
〇：修复率为50％以上的情况
△：修复率为1％以上且小于50％的情况
×：修复率小于1％的情况。
＜实施例8＞
将高分子化合物H7和高分子化合物G1以1：1.6的摩尔比混合，除此以外，与实施例7同样地操作而制造膜，与实施例7同样地操作而进行了评价。实施例8涉及的修复率为69.1％。试验片在将切断面连接的位置断裂了。将评价结果示于下述表1中。
〈比较例1〉
作为高分子化合物，使用不具有硅氧烷键的、具有主体基的高分子化合物CH-1和具有客体基的高分子化合物CG-1，按照与实施例1同样的方法，尝试树脂材料的制造、和成膜。由于溶解性低，因此不能进行成膜。将评价结果示于下述表1中。
〈比较例2〉
作为高分子化合物，使用不具有硅氧烷键的、具有主体基的高分子化合物CH-2和具有客体基的高分子化合物CG-2，按照与实施例1同样的方法，尝试了树脂材料的制造、和成膜。由于溶解性低，因此不能进行成膜。将评价结果示于下述表1中。
〈比较例3〉
作为高分子化合物，使用不具有硅氧烷键的、具有主体基的高分子化合物CH-3和具有客体基的高分子化合物CG-3，按照与实施例1同样的方法，尝试了树脂材料的制造、和成膜。由于溶解性低，因此不能进行成膜。将评价结果示于下述表1中。
〈参考例1〉
作为高分子化合物，使用侧链型羧基改性硅油(高分子化合物A1)和上述高分子化合物G1，通过与实施例1同样的方法进行了树脂材料的制造、和成膜。在参考例1中，虽然可以成膜，但是不能获得固体化了的膜，因此不能按照上述评价方法而评价自修复性。将溶解性、成膜性和膜的弹性的评价结果示于下述表1中。
〈参考例2〉
将侧链型羧基改性硅油(高分子化合物A1)、和具有主体基的高分子化合物H8以摩尔比约1：1使用，与实施例7同样地操作而制作出膜。将关于参考例2的溶解性、成膜性、膜的弹性、和自修复性的评价结果示于下述表1中。另外，参考例2涉及的膜的修复率为0.08％。
〈参考例3〉
将上述高分子化合物(高分子化合物A2)、与具有客体基的高分子化合物G1’以摩尔比约1：1进行混合而形成了膜，结果虽然可以成膜，但是不能获得固体化了的膜，因此不能按照上述评价方法评价自修复性。将溶解性、成膜性和膜的弹性的评价结果示于下述表1中。
《实施例9和10》
在实施例9和实施例10中，对具有：具有主体基且不含有硅氧烷键的高分子化合物、和具有客体基且含有硅氧烷键的高分子化合物的树脂材料进行了实验。
＜实施例9＞
作为具有主体基的高分子化合物，使用了450mg的高分子化合物CH-4，作为具有客体基的高分子化合物，使用了50mg的有机硅树脂(硅氧烷交联物，silform Flexible Resin(商品名)(MOMENTIVE社制))，除此以外，与实施例5同样地操作，制造出树脂材料和膜。将评价结果示于表2中。
实施例9涉及的膜白浊了。虽然没有受理论限定的意图，但是可以认为这起因于不具有硅氧烷键的高分子化合物CH-4分散在膜中而存在。另外，树脂材料所含有的高分子化合物之中，具有客体基的高分子化合物在溶剂中显示良好的溶解性。
＜实施例10＞
作为具有主体基的高分子化合物，使用了450mg的高分子化合物CH-4，作为具有客体基的高分子化合物，使用了50mg的高分子化合物G2，除此以外，与实施例5同样地操作，制造出树脂材料和膜。将评价结果示于表2中。
实施例10涉及的膜白浊了。虽然没有受理论限定的意图，但可以认为这是起因于不具有硅氧烷键的高分子化合物CH-4分散在膜中而存在。另外，树脂材料所含有的高分子化合物之中，具有客体基的高分子化合物在溶剂中显示良好的溶解性。
表2
(*1)关于具有客体基的高分子化合物，确认了良好的溶解性。
(*2)获得了白浊了的膜。
Claims (21)
1.一种树脂材料，其含有：由具有主体基的高分子化合物制成的主体和由具有客体基的高分子化合物制成的客体、或由具有主体基和客体基的高分子化合物制成的主-客体，并且
所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或所述具有主体基和客体基的高分子化合物包含硅氧烷键。
2.根据权利要求1所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物包含硅氧烷键。
3.根据权利要求1所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或所述具有主体基和客体基的高分子化合物在主链包含硅氧烷键。
4.根据权利要求3所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物在主链包含硅氧烷键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物在侧链具有主体基，并且
所述具有客体基的高分子化合物在侧链具有客体基。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物在侧链具有主体基，并且
所述具有客体基的高分子化合物在末端具有客体基。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物在末端具有主体基，并且
所述具有客体基的高分子化合物在侧链具有客体基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物中的至少任一者、或所述具有主体基和客体基的高分子化合物进行了交联。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或所述具有主体基和客体基的高分子化合物具有下述式(1)所示的结构，
在式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子，或者为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、1价杂环基、1价螺环化合物、1价稠环化合物、-RR1-COOH所示的基团、或-RR2-C(O)O-RR3所示的基团，这些基团可以具有取代基，RR1、RR2和RR3各自为碳原子数1～10的烷基或亚烷基；X1和X2各自独立地为O、Si(OH)2、Si(R10)2、N(H)、或N(COCH3)，或者为氨基甲酸酯键、脲键，或者为醚键、酰胺键、或酯键，或者为羰基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、2价杂环基、氨基甲酸酯基、脲基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基；R10为氢原子，或者为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、或杂环基，这些基团可以具有取代基；多个R10各自可以相同也可以不同；X1和X2在各自具有多个的情况下，它们可以相同也可以不同；p和q各自独立地表示0以上的整数；RY为主体基；RZ为客体基；h、i、j和k各自表示0以上的整数，它们彼此可以相同也可以不同；至少j或k为1以上的整数；n表示1以上的整数。
10.根据权利要求9所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物具有所述式(1)所示的结构。
11.根据权利要求9或10所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或所述具有主体基和客体基的高分子化合物在主链具有所述式(1)所示的结构。
12.根据权利要求9或10所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或所述具有主体基和客体基的高分子化合物：
具有乙烯基主链、丙烯酸系主链、氨基甲酸酯主链、环氧主链、聚酰亚胺主链、聚酯主链、聚脲主链、或聚碳酸酯主链，并且，
在侧链具有所述式(1)所示的结构。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或所述具有主体基和客体基的高分子化合物具有下述式(2)所示的结构单元，
在式(2)中，R1～R6各自独立地为氢原子，或者为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、1价杂环基、1价螺环化合物、1价稠环化合物、-RR1-COOH所示的基团、或-RR2-C(O)O-RR3所示的基团，这些基团可以具有取代基，RR1、RR2和RR3各自为碳原子数1～10的烷基或亚烷基；X1和X2各自独立地为O、Si(OH)2、Si(R10)2、N(H)、或N(COCH3)，或者为氨基甲酸酯键、脲键，或者为醚键、酰胺键、或酯键，或者为羰基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、2价杂环基、氨基甲酸酯基、脲基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基；R10为氢原子，或者为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、芳基氧基、或杂环基，这些基团可以具有取代基；多个R10各自可以相同也可以不同；X1和X2在各自具有多个的情况下，可以相同也可以不同；p和q各自独立地表示0以上的整数；RY为主体基；RZ为客体基；h、i、j和k各自表示0以上的整数，它们彼此可以相同也可以不同，至少j或k为1以上的整数；n表示1以上的整数；Rm1～Rm3各自独立地为氢原子，或为烷基，Y1为醚键、酰胺键、或酯键，Rm4为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基，Y2为醚键、酰胺键、或酯键、O、Si(OH)2、Si(R10)2、N(H)、或N(COCH3)，a、b、c各自独立地表示0～3的整数；＊表示构成高分子化合物的主链的单键。
14.根据权利要求13所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物具有所述式(2)所示的结构。
15.根据权利要求13或14所述的树脂材料，所述具有主体基的高分子化合物和所述具有客体基的高分子化合物之中的至少任一者、或所述具有主体基和客体基的高分子化合物进一步具有下述式(3)所示的结构单元，
在式(3)中，Rm5～Rm7各自独立地为氢原子，或为烷基，Y3为醚键、酰胺键、或酯键，Rm8为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，这些基团可以具有取代基，Y4为氢原子、烷基、羟基、Si(OH)3、Si(R10)3、NH2、C(O)CH3、C(O)NH2、或N(COCH3)，d和e各自独立地表示0～3的整数；＊表示构成高分子化合物的主链的单键。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的树脂材料，在所述式(1)和/或所述式(2)中，
RY所示的主体基为α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精，并且，
RZ所示的客体基为可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基。
17.根据权利要求9～16中任一项所述的树脂材料，在所述式(1)和/或所述式(2)中，
R1、R2、R3、R4和R5为甲基。
18.根据权利要求9～16中任一项所述的树脂材料，在所述式(1)和/或所述式(2)中，
k＝0，并且，
R1～R3、R5和R6为烷基。
19.根据权利要求9～16中任一项所述的树脂材料，在所述式(1)和/或所述式(2)中，
k＝0，
R1～R3和R5为甲基，并且
R6为戊基。
20.根据权利要求9～19中任一项所述的树脂材料，在所述式(1)和/或(2)中，
(X1)p为-(CH2)3-N(COCH3)-，并且j为1以上的整数，且/或
(X2)q为-R11-CO-O-或-R11-CO-NH-，R11为可以具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基，并且k为1以上的整数。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的树脂材料，所述主体基与所述客体基为以下组合(a)～(c)中的任1种：
(a)所述主体基为α-环糊精，并且，
所述客体基为选自(1)碳原子数4～18的直链烷基、(2)具有羟基的碳原子数4～18的直链烷基、(3)具有羧基的碳原子数4～18的直链烷基、(4)具有氨基的碳原子数4～18的直链烷基、(5)环状烷基、(6)苯基、(7)偶氮苯基、和(8)肉桂酸基中的至少1种；
(b)所述主体基为β-环糊精，并且，
所述客体基为选自(1’)叔丁基、(2’)金刚烷基、(3’)芳基、(4’)具有羟基的芳基、(5’)具有羧基的芳基、(6’)具有氨基的芳基、(7’)二茂铁基、(8’)偶氮苯基、和(9’)丹酰基中的至少1种；
(c)所述主体基为γ-环糊精，并且，
所述客体基为选自(1”)碳原子数为18以下的烷基、(2”)具有羟基的碳原子数为18以下的烷基、(3”)具有羧基的碳原子数为18以下的烷基、(4”)具有氨基的碳原子数为18以下的烷基、(5”)金刚烷基、(6”)具有由碳原子构成的簇类的基团、(7”)具有芳基的丹酰基、(8”)二茂铁基、和(9”)蒽基中的至少1种。
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