JP2884073B2 - 新しい含シルセスキオキサンポリマーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素材 - Google Patents
新しい含シルセスキオキサンポリマーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素材Info
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- JP2884073B2 JP2884073B2 JP5266097A JP5266097A JP2884073B2 JP 2884073 B2 JP2884073 B2 JP 2884073B2 JP 5266097 A JP5266097 A JP 5266097A JP 5266097 A JP5266097 A JP 5266097A JP 2884073 B2 JP2884073 B2 JP 2884073B2
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- silsesquioxane
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性の含ケイ素
ポリマー、なかでも、ケイ素の関わる結合の多くがＳｉ
−Ｏ結合であるシリコーン型の含ケイ素樹脂となるポリ
マーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素
材に関するものである。耐熱性のシリコーン型の含ケイ
素樹脂は、シリコーンレジンといわれるものがその代表
例であって、各種の皮膜形成材料や各種粉末のバインダ
ー、封止材、電気絶縁材等に用いられるものである。
ポリマー、なかでも、ケイ素の関わる結合の多くがＳｉ
−Ｏ結合であるシリコーン型の含ケイ素樹脂となるポリ
マーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素
材に関するものである。耐熱性のシリコーン型の含ケイ
素樹脂は、シリコーンレジンといわれるものがその代表
例であって、各種の皮膜形成材料や各種粉末のバインダ
ー、封止材、電気絶縁材等に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンレジンは、３官能性のトリク
ロロシランと４官能性のテトラクロロシランの加水分解
によって得られるもので、反応の進行とともに、不溶性
になるため、その使用には自ずと制限があった。
ロロシランと４官能性のテトラクロロシランの加水分解
によって得られるもので、反応の進行とともに、不溶性
になるため、その使用には自ずと制限があった。
【０００３】これに対し、３官能性のモノマーだけから
なるラダーシリコーンは、各種の溶媒に可溶である上、
耐熱性、力学強度等が極めて高く、注目を集めている。
しかしながらこのものは、ケイ素上に残る最後の置換基
を変えることができるのみであり、構造の上では、それ
以上の改良が望めない。
なるラダーシリコーンは、各種の溶媒に可溶である上、
耐熱性、力学強度等が極めて高く、注目を集めている。
しかしながらこのものは、ケイ素上に残る最後の置換基
を変えることができるのみであり、構造の上では、それ
以上の改良が望めない。
【０００４】一方、３官能性のモノマーは、特定の条件
の下で立方体型の８量体を形成する。このオクタキス
（シルセスキオキサン）のケイ素上の残りの置換基を官
能性のヒドリド基とすると、さらに反応させることが可
能である。また、４官能性のモノマーや、ケイ酸から
も、ヒドロキシ陰イオンを持つ立方体型の８量体を得る
ことができる。これをクロロシランと反応させたり、ヒ
ドロシロキシ基に変えて、さらに反応させることも可能
である。従来、ジエン等とのヒドロシリル化重合や、ジ
クロロシラン等の２官能性シランとの縮重合で結んだポ
リマーが報告されているが、いずれも不溶不融のポリマ
ーとなっている。
の下で立方体型の８量体を形成する。このオクタキス
（シルセスキオキサン）のケイ素上の残りの置換基を官
能性のヒドリド基とすると、さらに反応させることが可
能である。また、４官能性のモノマーや、ケイ酸から
も、ヒドロキシ陰イオンを持つ立方体型の８量体を得る
ことができる。これをクロロシランと反応させたり、ヒ
ドロシロキシ基に変えて、さらに反応させることも可能
である。従来、ジエン等とのヒドロシリル化重合や、ジ
クロロシラン等の２官能性シランとの縮重合で結んだポ
リマーが報告されているが、いずれも不溶不融のポリマ
ーとなっている。
【０００５】さらに、縮合が不完全なため立方体が崩れ
た形を有しているシルセスキオキサンのジオールが知ら
れており、ジクロロシランと縮合させることにより可溶
性のポリマーが合成されている。しかしこの系統のシル
セスキオキサンは、ケイ素上の置換基がシクロヘキシル
基のものに限定されており、耐熱性の点でも不利な、特
殊例にすぎない。
た形を有しているシルセスキオキサンのジオールが知ら
れており、ジクロロシランと縮合させることにより可溶
性のポリマーが合成されている。しかしこの系統のシル
セスキオキサンは、ケイ素上の置換基がシクロヘキシル
基のものに限定されており、耐熱性の点でも不利な、特
殊例にすぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オクタキス
（シルセスキオキサン）の骨格を持ちながら、上述のよ
うなシリコーンレジンや、従来知られているシルセスキ
オキサンポリマーのように不溶にはならずに、溶媒に可
溶でしかも耐熱性の高いポリマーを提供することをその
課題とするものである。
（シルセスキオキサン）の骨格を持ちながら、上述のよ
うなシリコーンレジンや、従来知られているシルセスキ
オキサンポリマーのように不溶にはならずに、溶媒に可
溶でしかも耐熱性の高いポリマーを提供することをその
課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、ペンタシクロ
〔９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13〕オクタシロキ
サン（以下、単にＰＣＯＳＩと略記する）とビス（置換
エチニル）化合物をヒドロシリル化重合することによ
り、シルセスキオキサン構造を有しながら、溶媒に可溶
で、耐熱性の高い含ケイ素ポリマーが得られることを見
いだした。この事実に基づいて、本発明を完成するに至
った。
題を解決するために、鋭意検討した結果、ペンタシクロ
〔９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13〕オクタシロキ
サン（以下、単にＰＣＯＳＩと略記する）とビス（置換
エチニル）化合物をヒドロシリル化重合することによ
り、シルセスキオキサン構造を有しながら、溶媒に可溶
で、耐熱性の高い含ケイ素ポリマーが得られることを見
いだした。この事実に基づいて、本発明を完成するに至
った。
【０００８】即ち、本発明によれば、一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基ま
たは有機ケイ素基を表し、Ｒ1は置換基を有していても
良い二価の有機基または有機金属基を表し、ｍは２、３
または４を表し、ｍ1は２または４を表し、ｍ2は２、３
または４を表し、ｎ、ｎ1およびｎ2は０または正の整数
で、それらのうちの少なくとも一つは２以上の整数を表
し、ｑは０または１を表す）で表されるＰＣＯＳＩ骨格
を有する含シルセスキオキサンポリマーが提供される。
なお、前記一般式（１）における下記式（３）で表され
る部分は、Ｒ1に結合する置換エチニル基ＲＣ≡Ｃ−が
異なるＰＣＯＳＩ内のヒドロシリル基と付加的に結合し
ていることを示す。
たは有機ケイ素基を表し、Ｒ1は置換基を有していても
良い二価の有機基または有機金属基を表し、ｍは２、３
または４を表し、ｍ1は２または４を表し、ｍ2は２、３
または４を表し、ｎ、ｎ1およびｎ2は０または正の整数
で、それらのうちの少なくとも一つは２以上の整数を表
し、ｑは０または１を表す）で表されるＰＣＯＳＩ骨格
を有する含シルセスキオキサンポリマーが提供される。
なお、前記一般式（１）における下記式（３）で表され
る部分は、Ｒ1に結合する置換エチニル基ＲＣ≡Ｃ−が
異なるＰＣＯＳＩ内のヒドロシリル基と付加的に結合し
ていることを示す。
【化３】 また、前記一般式（１）における下記式（４）で表され
る部分は、下記式（５）に示す４通りの状態の結合を包
含することを示す。
る部分は、下記式（５）に示す４通りの状態の結合を包
含することを示す。
【化４】
【化５】
【０００９】本発明において用いられるビス（置換エチ
ニル）化合物は、一般式（２）
ニル）化合物は、一般式（２）
【化２】 で表される化合物である。式中、Ｒは置換基を有してい
ても良い一価の有機基または有機金属基を表し、Ｒ1は
置換基を有していても良い二価の有機基または有機金属
基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒの具体例としては、
フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基等のア
リール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、三級
ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基、トリメチルシリル
基等の有機ケイ素基をあげることができる。また、Ｒ1
の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフ
ェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等
の置換アリーレン基、ピリジレン基、チエニレン基等の
複素環基、メチレン基、エチレン基、2,2-プロピレン基
等のアルキレン基、ジメチルエーテル基等の置換アルキ
レン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等
のシリレン基、テトラメチル（ジシロキサン）基等のシ
ロキサン基、フェニレンビス（ジメチルシリレン）基等
のカルボシラン基、フェロセニレン基等の各種有機金属
基等をあげることができる。ｑが０の場合には２つのア
セチレン基は直結する。
ても良い一価の有機基または有機金属基を表し、Ｒ1は
置換基を有していても良い二価の有機基または有機金属
基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒの具体例としては、
フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基等のア
リール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、三級
ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基、トリメチルシリル
基等の有機ケイ素基をあげることができる。また、Ｒ1
の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフ
ェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等
の置換アリーレン基、ピリジレン基、チエニレン基等の
複素環基、メチレン基、エチレン基、2,2-プロピレン基
等のアルキレン基、ジメチルエーテル基等の置換アルキ
レン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等
のシリレン基、テトラメチル（ジシロキサン）基等のシ
ロキサン基、フェニレンビス（ジメチルシリレン）基等
のカルボシラン基、フェロセニレン基等の各種有機金属
基等をあげることができる。ｑが０の場合には２つのア
セチレン基は直結する。
【００１０】これらのビス（置換エチニル）化合物を例
示すれば、ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、ビス
（ナフチルエチニル）ベンゼン、ビス（メチルエチニ
ル）ベンゼン、ビス（t-ブチルエチニル）ベンゼン、ビ
ス（ヘキシルエチニル）ベンゼン、ビス（フェニルエチ
ニル）ナフタレン、ビス（フェニルエチニル）ビフェニ
ル、ビス（フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス
（フェニルエチニル）ピリジレン、ビス（フェニルエチ
ニル）チオフェン、ビス（トリメチルシリルエチニル）
ベンゼン、ビス（トリメチルシリル）ブタジイン、ビス
（フェニルエチニル）ジメチルシラン、ビス（フェニル
エチニル）ジフェニルシラン、ビス（フェニルエチニ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（メチルエチニ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス［（フェニルエチ
ニル）ジメチルシリル］ベンゼン、ビス（フェニルエチ
ニル）フェロセン等をあげることができる。
示すれば、ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、ビス
（ナフチルエチニル）ベンゼン、ビス（メチルエチニ
ル）ベンゼン、ビス（t-ブチルエチニル）ベンゼン、ビ
ス（ヘキシルエチニル）ベンゼン、ビス（フェニルエチ
ニル）ナフタレン、ビス（フェニルエチニル）ビフェニ
ル、ビス（フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス
（フェニルエチニル）ピリジレン、ビス（フェニルエチ
ニル）チオフェン、ビス（トリメチルシリルエチニル）
ベンゼン、ビス（トリメチルシリル）ブタジイン、ビス
（フェニルエチニル）ジメチルシラン、ビス（フェニル
エチニル）ジフェニルシラン、ビス（フェニルエチニ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（メチルエチニ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス［（フェニルエチ
ニル）ジメチルシリル］ベンゼン、ビス（フェニルエチ
ニル）フェロセン等をあげることができる。
【００１１】本発明においては、これらのビス（置換エ
チニル）化合物を、ＰＣＯＳＩとヒドロシリル化重合反
応させて、ＰＣＯＳＩ骨格を有する含シルセスキオキサ
ンポリマーを合成する。
チニル）化合物を、ＰＣＯＳＩとヒドロシリル化重合反
応させて、ＰＣＯＳＩ骨格を有する含シルセスキオキサ
ンポリマーを合成する。
【００１２】本発明で原料成分として用いる前記ＰＣＯ
ＳＩは、式
ＳＩは、式
【化６】 で表わされる環状構造のポリシロキサン化合物であり、
その２つのＳｉとＳｉとの間には−Ｏ−結合が存在し、
各Ｓｉには３つの酸素原子と１つの水素原子が結合し、
分子中には８個のＳｉＨ結合が存在する。このＰＣＯＳ
Ｉと式（２）で示されるビス（置換エチニル）化合物と
をヒドロシリル化反応させると、重合反応が起こり、耐
熱性及び溶媒可溶性を有するポリマーが得られる。即
ち、本発明のポリマーは、ＰＣＯＳＩと前記式（２）の
ビス（置換エチニル）化合物とを２：１〜１：４のモル
比でヒドロシリル化重合させて得られる固体状ポリマー
であって、耐熱性及び溶媒可溶性を有するものであり、
前記一般式（１）で表されるポリマーである。このポリ
マーの平均重合度は、５〜２０，０００、好ましく１０
〜１０，０００である。
その２つのＳｉとＳｉとの間には−Ｏ−結合が存在し、
各Ｓｉには３つの酸素原子と１つの水素原子が結合し、
分子中には８個のＳｉＨ結合が存在する。このＰＣＯＳ
Ｉと式（２）で示されるビス（置換エチニル）化合物と
をヒドロシリル化反応させると、重合反応が起こり、耐
熱性及び溶媒可溶性を有するポリマーが得られる。即
ち、本発明のポリマーは、ＰＣＯＳＩと前記式（２）の
ビス（置換エチニル）化合物とを２：１〜１：４のモル
比でヒドロシリル化重合させて得られる固体状ポリマー
であって、耐熱性及び溶媒可溶性を有するものであり、
前記一般式（１）で表されるポリマーである。このポリ
マーの平均重合度は、５〜２０，０００、好ましく１０
〜１０，０００である。
【００１３】ヒドロシリル化重合反応には、白金含有触
媒を用いる。白金含有触媒としては、従来ヒドロシリル
化反応用に使われているものを用いることができる。こ
れを例示すれば、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビ
ニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホス
フィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）白金、白金カーボン等があげられる。
媒を用いる。白金含有触媒としては、従来ヒドロシリル
化反応用に使われているものを用いることができる。こ
れを例示すれば、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビ
ニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホス
フィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）白金、白金カーボン等があげられる。
【００１４】ヒドロシリル化重合反応においては、この
反応に通常用いられる種々の溶媒を用いることができ
る。これを例示すれば、トルエン、ベンゼン、ヘキサ
ン、エーテル等をあげることができる。
反応に通常用いられる種々の溶媒を用いることができ
る。これを例示すれば、トルエン、ベンゼン、ヘキサ
ン、エーテル等をあげることができる。
【００１５】ヒドロシリル化重合反応は、０℃から溶媒
の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に加熱または
冷却することなく、室温で行うことができる。
の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に加熱または
冷却することなく、室温で行うことができる。
【００１６】この反応におけるＰＣＯＳＩとビス（置換
エチニル）化合物との比率は、収率および溶解性の観点
から、モル比で２：１〜１：４、好ましくは１．５：１
〜１：２の範囲が望ましい。
エチニル）化合物との比率は、収率および溶解性の観点
から、モル比で２：１〜１：４、好ましくは１．５：１
〜１：２の範囲が望ましい。
【００１７】前記のヒドロシリル化重合反応により、前
記一般式で表わされるＰＣＯＳＩ骨格を有するポリマー
が得られるが、このポリマーの重合度ｎ、ｎ1またはｎ2
の少なくとも一つは２以上であるが、ｎは通常、５〜１
０，０００、好ましくは１０〜５，０００であり、ｎ1
は通常、５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，００
０であり、ｎ2は通常、５〜１０，０００、好ましくは
１０〜５，０００である。
記一般式で表わされるＰＣＯＳＩ骨格を有するポリマー
が得られるが、このポリマーの重合度ｎ、ｎ1またはｎ2
の少なくとも一つは２以上であるが、ｎは通常、５〜１
０，０００、好ましくは１０〜５，０００であり、ｎ1
は通常、５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，００
０であり、ｎ2は通常、５〜１０，０００、好ましくは
１０〜５，０００である。
【００１８】反応後は、そのまま、ポリマー溶液として
キャスト膜等を作成することができるが、再沈、ゲル濾
過カラム、ＧＰＣカラム等によって分取して用いること
もできる。
キャスト膜等を作成することができるが、再沈、ゲル濾
過カラム、ＧＰＣカラム等によって分取して用いること
もできる。
【００１９】本発明のポリマーは、溶液の状態で、プラ
スチック、ガラス、金属等の表面に、塗布、キャスト等
することにより、またはプラスチック、ガラス、金属等
の板を、得られた含シルセスキオキサンポリマーの溶液
に浸漬することにより、その基体表面にハードコート膜
を形成することができる。
スチック、ガラス、金属等の表面に、塗布、キャスト等
することにより、またはプラスチック、ガラス、金属等
の板を、得られた含シルセスキオキサンポリマーの溶液
に浸漬することにより、その基体表面にハードコート膜
を形成することができる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明の態様を明ら
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ ＰＣＯＳＩ424mg（1.00mmol）、1,3-ビス（フェニルエ
チニル）ベンゼン278mg（1.00mmol）をトルエン100mlに
溶解し、白金ジビニルシロキサンのキシレン溶液（ヒュ
ルスＰＣ０７２）を10μl加え、室温で３時間かくはん
した。一部の溶液を採取して、ＧＰＣ分析すると、Mｗ=
23,000（Mｎ=15,000）を主ピークとし、モノマー領域ま
で裾を引くプロファイルが得られた。溶液をＧＰＣカラ
ムで分取すると、Mｗ=21,300（Mｎ=10,500）のポリマー
［式（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1＝ｍ−フェニレン］が4
20mg（60%）得られた。
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ ＰＣＯＳＩ424mg（1.00mmol）、1,3-ビス（フェニルエ
チニル）ベンゼン278mg（1.00mmol）をトルエン100mlに
溶解し、白金ジビニルシロキサンのキシレン溶液（ヒュ
ルスＰＣ０７２）を10μl加え、室温で３時間かくはん
した。一部の溶液を採取して、ＧＰＣ分析すると、Mｗ=
23,000（Mｎ=15,000）を主ピークとし、モノマー領域ま
で裾を引くプロファイルが得られた。溶液をＧＰＣカラ
ムで分取すると、Mｗ=21,300（Mｎ=10,500）のポリマー
［式（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1＝ｍ−フェニレン］が4
20mg（60%）得られた。
【００２１】元素分析：Ｃ，42.40%；Ｈ，3.30%；Ｓ
ｉ，29.41%。元素分析値から算出するとＰＣＯＳＩ：1,
3-ビス（フェニルエチニル）ベンゼン＝１：１．２３で
あった。1 H NMR（C6D6)：4.1〜4.7(m), 6.7〜7.5(m) ppm.29 Si NMR（C6D6)：-81〜-85(m) ppm.
ｉ，29.41%。元素分析値から算出するとＰＣＯＳＩ：1,
3-ビス（フェニルエチニル）ベンゼン＝１：１．２３で
あった。1 H NMR（C6D6)：4.1〜4.7(m), 6.7〜7.5(m) ppm.29 Si NMR（C6D6)：-81〜-85(m) ppm.
【００２２】このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気
下、10℃/minで986.5℃まで加熱した場合の熱重量損失
は、4.5%であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、59.7%が残存し、Td5は580℃に達した。また、500
℃までのＤＳＣでは、200℃前後に、ガラス転移点と見
られる変化が観測された。
下、10℃/minで986.5℃まで加熱した場合の熱重量損失
は、4.5%であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、59.7%が残存し、Td5は580℃に達した。また、500
℃までのＤＳＣでは、200℃前後に、ガラス転移点と見
られる変化が観測された。
【００２３】実施例２ 1,3-ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを417mg（1.50m
mol）としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、ポ
リマー［式（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1＝ｍ−フェニレ
ン］460mgを得た。
mol）としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、ポ
リマー［式（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1＝ｍ−フェニレ
ン］460mgを得た。
【００２４】実施例３ 1,3−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンの代わりに1,4
-(フェニルエチニル)ベンゼンを139mg(0.50mmol)とし、
ＰＣＯＳＩを212mg(0.50mmol)とし、トルエン50mlに溶
解し、白金ジビニルシロキサンのキシレン溶液を20μl
加えたほかは、実施例1と同様に反応を行い、Mw=36,000
(Mn=20,000)のポリマー［式（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1
＝ｐ−フェニレン］が120mg得られた。 元素分析：Ｃ，42.16％；Ｈ，3.25％；Ｓｉ，28.67％1 H NMR（C6D6）：4.2〜4.6(m),6.7〜7.5(m)ppm.29 Si NMR（C6D6）：-81〜-85ppm． このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で985.9℃まで加熱した場合の熱重量損失は、6.2％、Ｔ
d5は788℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場
合でも、60.3％が残存し、Ｔd5は５７３℃に達した。ま
た、500℃までのＤＳＣでは、ガラス転移点と見られる
変化は、はっきりとは観測されなかった。
-(フェニルエチニル)ベンゼンを139mg(0.50mmol)とし、
ＰＣＯＳＩを212mg(0.50mmol)とし、トルエン50mlに溶
解し、白金ジビニルシロキサンのキシレン溶液を20μl
加えたほかは、実施例1と同様に反応を行い、Mw=36,000
(Mn=20,000)のポリマー［式（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1
＝ｐ−フェニレン］が120mg得られた。 元素分析：Ｃ，42.16％；Ｈ，3.25％；Ｓｉ，28.67％1 H NMR（C6D6）：4.2〜4.6(m),6.7〜7.5(m)ppm.29 Si NMR（C6D6）：-81〜-85ppm． このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で985.9℃まで加熱した場合の熱重量損失は、6.2％、Ｔ
d5は788℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場
合でも、60.3％が残存し、Ｔd5は５７３℃に達した。ま
た、500℃までのＤＳＣでは、ガラス転移点と見られる
変化は、はっきりとは観測されなかった。
【００２５】実施例４ 実施例１で得られたポリマー15mgを、トルエン150μｌ
に溶解し、ガラス基板上にキャストし、窒素気流下で風
乾し、さらに減圧乾燥することにより、厚さ6μmの透明
なハードコート膜を得た。この膜のヌープ硬度は35であ
った。
に溶解し、ガラス基板上にキャストし、窒素気流下で風
乾し、さらに減圧乾燥することにより、厚さ6μmの透明
なハードコート膜を得た。この膜のヌープ硬度は35であ
った。
【００２６】実施例５ 1,4−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンの代わりに1,1
-ビス(フェニルエチニル)フェロセンを193mg(0.50mmol)
としたほかは、実施例３と同様に反応を行い、Mw=10,00
0(Mn=5,600)のポリマー［式（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1
＝１，１’−フェロセニレン］が168mg得られた。 元素分析：Ｃ，47.78％；Ｈ，3.52％；Ｓｉ，21.53％1 H NMR（C6D6）：3.4〜5.0(m), 6.7〜7.9(m)ppm.29 Si NMR（C6D6）：-81.0〜-82.5(m), -83.0〜-84.5(m)
ppm． このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で984.2℃まで加熱した場合の熱重量損失は、7.1％、Ｔ
d5は841℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場
合でも、57.6％が残存し、Ｔd5は387℃であった。
-ビス(フェニルエチニル)フェロセンを193mg(0.50mmol)
としたほかは、実施例３と同様に反応を行い、Mw=10,00
0(Mn=5,600)のポリマー［式（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1
＝１，１’−フェロセニレン］が168mg得られた。 元素分析：Ｃ，47.78％；Ｈ，3.52％；Ｓｉ，21.53％1 H NMR（C6D6）：3.4〜5.0(m), 6.7〜7.9(m)ppm.29 Si NMR（C6D6）：-81.0〜-82.5(m), -83.0〜-84.5(m)
ppm． このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で984.2℃まで加熱した場合の熱重量損失は、7.1％、Ｔ
d5は841℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場
合でも、57.6％が残存し、Ｔd5は387℃であった。
【００２７】実施例６ 1,4−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンの代わりにビ
ス(フェニルエチニル）ジメチルシランを１３０ｍｇ
（０．５０ｍｍｏｌ）としたほかは、実施例３と同様に
反応を行い、Mw=27,000(Mn=16,000)のポリマー［式
（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1＝ジメチルシリレン］が11
5.8mg得られた。 元素分析：Ｃ，34.78％；Ｈ，3.62％1 H NMR（C6D6）：-0.5〜0.3(m), 4.0〜4.7(m), 6.4〜7.
5(m)ppm.29 Si NMR（C6D6）：-17.5〜-19.5(m), -82.5〜-85.5(m)
ppm． このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で984℃まで加熱した場合の熱重量損失は、6.6％、Ｔd5
は649℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、71.4％が残存し、Ｔd5は499℃に達した。
ス(フェニルエチニル）ジメチルシランを１３０ｍｇ
（０．５０ｍｍｏｌ）としたほかは、実施例３と同様に
反応を行い、Mw=27,000(Mn=16,000)のポリマー［式
（１）、Ｒ＝フェニル、Ｒ1＝ジメチルシリレン］が11
5.8mg得られた。 元素分析：Ｃ，34.78％；Ｈ，3.62％1 H NMR（C6D6）：-0.5〜0.3(m), 4.0〜4.7(m), 6.4〜7.
5(m)ppm.29 Si NMR（C6D6）：-17.5〜-19.5(m), -82.5〜-85.5(m)
ppm． このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で984℃まで加熱した場合の熱重量損失は、6.6％、Ｔd5
は649℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、71.4％が残存し、Ｔd5は499℃に達した。
【００２８】実施例７ 1,4−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンの代わりにビ
ス(トリメチルシリル)ブタジインを97mg(0.50mmol)とし
たほかは、実施例３と同様に反応を行い、Mw=5,800(Mn=
3,700)のポリマー［式（１）、Ｒ＝トリメチルシリル、
Ｒ1＝直結］が203mg得られた。 元素分析：Ｃ，20.58％；Ｈ，4.45％
ス(トリメチルシリル)ブタジインを97mg(0.50mmol)とし
たほかは、実施例３と同様に反応を行い、Mw=5,800(Mn=
3,700)のポリマー［式（１）、Ｒ＝トリメチルシリル、
Ｒ1＝直結］が203mg得られた。 元素分析：Ｃ，20.58％；Ｈ，4.45％
【００２９】実施例８ ＰＣＯＳＩ 107mg（0.25mmol）、1,3−ビス（フェニル
エチニル）ベンゼン139mg（0.5mmol）、トルエン25ml、
反応時間２日としたほかは、実施例１と同様に反応を行
った。反応液の一部をＧＰＣ分析すると、分子量70,000
にピークトップを有し、低分子量まで裾を引くプロファ
イルが得られ、全体の平均分子量は、Mw=41,000(Mn=12,
000)であった。
エチニル）ベンゼン139mg（0.5mmol）、トルエン25ml、
反応時間２日としたほかは、実施例１と同様に反応を行
った。反応液の一部をＧＰＣ分析すると、分子量70,000
にピークトップを有し、低分子量まで裾を引くプロファ
イルが得られ、全体の平均分子量は、Mw=41,000(Mn=12,
000)であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によって、通常の有機溶媒に可溶
で、耐熱性が高い新しい含シルセスキオキサンポリマー
が提供される。このポリマーは、固体表面に対するハー
ドコート膜形成材料および耐熱性材料として好適のもの
である。
で、耐熱性が高い新しい含シルセスキオキサンポリマー
が提供される。このポリマーは、固体表面に対するハー
ドコート膜形成材料および耐熱性材料として好適のもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/05 Ｃ０９Ｄ 183/05 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/12 C07F 7/21 C08G 77/04 C08G 77/50 C09D 183/04 C09D 183/05 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基ま
たは有機ケイ素基を表し、Ｒ1は置換基を有していても
良い二価の有機基または有機金属基を表し、ｍは２、３
または４を表し、ｍ1は２または４を表し、ｍ2は２、３
または４を表し、ｎ、ｎ1およびｎ2は０または正の整数
で、それらのうちの少なくとも一つは２以上の整数を表
し、ｑは０または１を表す）で表されるペンタシクロ
〔９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13〕オクタシロキ
サン骨格を有する含シルセスキオキサンポリマー。 - 【請求項２】 ペンタシクロ〔９．５．１．１3,9．１
5,15．１7,13〕オクタシロキサンと一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基ま
たは有機金属基を表し、Ｒ1は置換基を有していても良
い二価の有機基または有機金属基を表し、ｑは０又は１
を表す）で表されるビス（置換エチニル）化合物とを、
２：１から１：４のモル比で、白金含有触媒の存在下ヒ
ドロシリル化重合させることによる、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基ま
たは有機金属基を表し、Ｒ1は置換基を有していても良
い二価の有機基または有機金属基を表し、ｍは２、３ま
たは４を表し、ｍ1は２または４を表し、ｍ2は２、３ま
たは４を表し、ｎ、ｎ1およびｎ2は０または正の整数
で、それらのうちの少なくとも一つは２以上の整数を表
し、ｑは０または１を表す）で表されるペンタシクロ
〔９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13〕オクタシロキ
サン骨格を有する含シルセスキオキサンポリマーの製造
方法。 - 【請求項３】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基ま
たは有機金属基を表し、Ｒ1は置換基を有していても良
い二価の有機基または有機金属基を表し、ｍは２、３ま
たは４を表し、ｍ1は２または４を表し、ｍ2は２、３ま
たは４を表し、ｎ、ｎ1およびｎ2は０または正の整数
で、それらのうちの少なくとも一つは２以上の整数を表
し、ｑは０または１を表す）で表されるペンタシクロ
〔９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13〕オクタシロキ
サン骨格を有する含シルセスキオキサンポリマーからな
るハードコート膜。 - 【請求項４】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基ま
たは有機ケイ素基を表し、Ｒ1は置換基を有していても
良い二価の有機基または有機金属基を表し、ｍは２、３
または４を表し、ｍ1は２または４を表し、ｍ2は２、３
または４を表し、ｎ、ｎ1およびｎ2は０または正の整数
で、それらのうちの少なくとも一つは２以上の整数を表
し、ｑは０または１を表す）で表されるペンタシクロ
〔９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13〕オクタシロキ
サン骨格を有する含シルセスキオキサンポリマーからな
る耐熱性素材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5266097A JP2884073B2 (ja) | 1996-03-08 | 1997-03-07 | 新しい含シルセスキオキサンポリマーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素材 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-80840 | 1996-03-08 | ||
| JP8084096 | 1996-03-08 | ||
| JP5266097A JP2884073B2 (ja) | 1996-03-08 | 1997-03-07 | 新しい含シルセスキオキサンポリマーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09296043A JPH09296043A (ja) | 1997-11-18 |
| JP2884073B2 true JP2884073B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=26393293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5266097A Expired - Lifetime JP2884073B2 (ja) | 1996-03-08 | 1997-03-07 | 新しい含シルセスキオキサンポリマーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2884073B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3530938B2 (ja) | 2001-03-27 | 2004-05-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | シルセスキオキサン系ポリマーを含む耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された被膜、及びその被膜の作成方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10060775A1 (de) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Oligomere Silasesquioxane und Verfahren zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen |
| JP3757264B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2006-03-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | シルセスキオキサン系ポリマー成形体及びその製造方法 |
| JP2007182528A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-07-19 | Chisso Corp | シルセスキオキサン誘導体を反応させて得られる重合体およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP5266097A patent/JP2884073B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3530938B2 (ja) | 2001-03-27 | 2004-05-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | シルセスキオキサン系ポリマーを含む耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された被膜、及びその被膜の作成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09296043A (ja) | 1997-11-18 |
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