JP3638694B2 - ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法に関し、この共重合ポリマーは耐熱コーティング、耐熱電線用被膜等の耐熱性が要求される部位に広く利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性高分子に関しては、Rochoらによりシリコーンが合成されて以来、フッ素系材料、ポリイミドベンダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド等の芳香族・複素環高分子が研究されてきている。更に近年、宇宙・航空分野の発達に伴ない耐熱性の要求が高まり、芳香族・複素環系高分子において研究の進展が見られ、芳香族ポリイミドの改良が進められている。またこの他に、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサンのように主鎖がＳｉ、Ｔｉ、Ｂなどの金属元素とＯ、Ｎなどからなる有機金属ポリマーが研究されている。
【０００３】
近年さまざまな耐熱・絶縁材料分野で、耐熱性の向上が望まれている。例えば、最も代表的用途として、発電機、高圧交流モータ、産業用直流モータ、電車モータ等の回転機分野が挙げられ、これらの高圧回転機に属するものは大容量化、高圧化への傾向があり、小形化、高耐熱性が要求される。しかも、これらの分野における耐熱性の要求特性は、大気中４００℃を超えるものもある。更に、この他に耐熱性とともに絶縁性、可撓性、機械的特性等も必要とされる。ところが、現在の耐熱性高分子のうち有機ポリマーに関しては、実用化されている耐熱温度は３００℃以下である。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサン樹脂等の有機金属ポリマーは、ポリマーの熱安定性が高いこともあり、５００℃以上の高い耐熱性を有する。ところが、有機高分子は分子構造が分岐の少ない線状構造であるのに対し、有機金属ポリマーは分岐の多い網目構造を有しており、ＯＨ基同士の脱水素縮合反応あるいは酸化反応により、巨大な三次元網目構造が形成され、その結果可撓性に乏しく、回転機の分野では使用できなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、このような有機金属ポリマーの欠点を解決するために、有機樹脂と無機材料との複合化等が試みられており、例えば無機ポリシラザン部分と有機ポリシラザン部分とからなるブロック共重合シラザンが提案されている（例えば特開平２−１７５７２６号公報）。ところが、このような複合化ポリマーも例えば機械的特性が不充分であるとかいう点があって、未だ満足されるものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記の課題を解決した、即ち、４００℃以上の耐熱性を有し、しかも機械的強度及び可撓性に優れた有機金属ポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリマー中にＣ＝Ｃ結合の導入、二官能基の導入及びＳｉ結合の導入を図ったところ、結合エネルギーの増大化、ポリマーの直鎖化の進行及び酸化安定性の向上が達成され、更にモノマーとして三官能基を導入することにより、容易に高分子量化が可能となり、ポリマー強度の向上が達成され、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明によれば、第一に、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（Ｖ）で表わされる構造単位を含むことを特徴とするケイ素含有共重合ポリマーが提供される。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
〔上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ8はそれぞれ独立に二価の芳香族基である。
また、構造単位（Ｉ）から（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは以下の関係をとる。
（ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕
【０００９】
また、本発明によれば、第二に、下記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物と、下記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させる（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）ことからなる、前記第一のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法が提供される。
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様、Ｘはハロゲン原子である。）
【化１１】
（式中、Ｒ9及びＸは前記と同様である。）
【化１２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは前記と同様である。）
【化１３】
ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （XI）
（式中、Ｒ3は前記と同様である。）
第三に、反応の第一段階において、下記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと、下記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）オリゴマーを得、反応の第二段階において上記のオリゴマーと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを反応させることからなる前記第一のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法が提供される。
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは前記と同様である。）
【化１１】
（式中、Ｒ9及びＸは前記と同様である。）
【化１２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは前記と同様である。）
【化１３】
ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （XI）
（式中、Ｒ3は前記と同様である。）
【００１０】
なお、本発明によれば、好ましい態様として、更に下記のケイ素含有共重合体及びその製造方法が提供される。
（１）前記第一において、二価の芳香族基がアラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表わされる基であることを特徴とする前記第一のケイ素含有共重合体。
【化６】
〔式中、Ｒ11はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａは０〜４の整数、Ｚは直接結合してるか又は下記一般式（Ｂ）で表わされる基である。
【化７】
（式中、Ｒ12はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは０〜４の整数、Ｙは
直接結合しているか又は二価の基である。）〕
（２）任意に付加的に下記一般式（VI）又は（VII）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする前記第一のケイ素含有共重合体。
【化８】
【化９】
〔上式中、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルシリル基であり、Ｒ3は前記と同様である。
また、構造単位（Ｉ）から（VII）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｍ及びｎは、以下の関係をとる。
（ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｍ＋ｐ＋ｓ）／（ｎ＋ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９
ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９ 〕
【００１１】
（３）前記第二における混合物が更に下記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランを含み、それゆえ上記（２）のケイ素含有共重合ポリマーを形成することを特徴とする前記第二の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ10及びＸは前記と同様である。）
（４）前記オルガノハロシランが更に下記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロハロシランを含み、それゆえ上記（２）のケイ素含有共重合ポリマーを形成することを特徴とする前記第三の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ10及びＸは前記と同様である。）
【００１２】
更に、本発明によれば、より好ましい態様として下記のポリマー及びポリマーの製造方法が提供される。
▲１▼ 前記一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ1〜Ｒ2及びＲ4〜Ｒ7がメチル基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマー。
▲２▼ 前記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）において、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9及びＲ10がメチル基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
▲３▼ 前記一般式（II）（III）、（Ｖ）及び（VII）において、Ｒ3及びＲ8がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマー。
▲４▼ 前記一般式（Ｘ）及び（XI）において、Ｒ3及びＲ8がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
▲５▼ 前記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）において、ＸがＣｌ原子である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
▲６▼ 前記のケイ素含有共重合ポリマーから得られるフィルム又はコーティング等の成型体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳しく説明する。
本発明のケイ素含有共重合ポリマーは前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII)で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１，００００，０００の範囲にあることを特徴とする。即ち、本発明の共重合ポリマーは、特に前記一般式（II）及び（III）場合により更に（VII）で表わされる構造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合エネルギーが上昇し、また二官能基（Ｒ3、Ｒ8）の導入によってポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、４００℃以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持ち、しかも三官能基の導入によって前記一般式（IV）及び（Ｖ）の構造単位を有することから、機械的強度が高いものとなる。
【００１４】
なお、ハロシランと二官能アミンを反応して得られるポリマーについては、Plast und Kautshuk 33. Jahrgng Heft 6／1986に記載されているが、構造的には本発明の共重合ポリマーと構造を異にするものであり、しかもその耐熱性については記述がない。また、シラザン結合を含む耐熱塗料については、Journal of Paint Technology Vol. 42，No．543，April 1970に記載があるが、構造的に本発明の共重合ポリマーと全く異なったものであり耐熱性も低い。
【００１５】
本発明のケイ素含有共重合ポリマーは、前記のように一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII）で表わされる構造単位を有し、特に前記一般式（II）、（III)及び（Ｖ）、場合により更に（VII）で表わされる構造単位を有し、Ｃ＝Ｃ結合を持っている点に特徴がある。なお、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）又は（Ｉ）〜（VII）の各構成単位の結合順序はランダムであり、また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒ又はｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは下記の範囲を取り得る。
（ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕
又は、
（ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｍ＋ｐ＋ｓ）／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜９９
ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
【００１６】
次に、本発明のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法について説明する。
本発明の製造方法の１つは、前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと前記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物に、前記一般式（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアを反応させる（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）ことによって、目的とする本発明のケイ素含有共重合ポリマーを得ることを特徴とする。
【００１７】
即ち、本発明においては、出発原料としてオルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合物が使用されるが、オルガノポリハロシランは、次の一般式
（VIII）及び（IX）で表わされるものである。
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル基であり、Ｘはハロゲン原子である。)
【００１８】
上記一般式（VIII）及び（IX）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9としては、通常炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、２〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が使用される。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等を使用することができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、トリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ1とＲ2は同一であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。
また、Ｘとしては、Ｃｌ原子が好ましい。特に上記一般式（VIII）で表わされる化合物としては、ジフェニルジクロロシランが好ましく、上記一般式（IX）で表わされる化合物としては、フェニルトリクロロシランが好ましい。
【００１９】
一方のジシリル化合物は、次の一般式（Ｘ）で表わされるものである。
【化１２】
［上式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル基を表わし、Ｘは一般式（VIII）の場合と同一のものを表わし、またＲ8は独立に二価の芳香族基を表わす。なお、Ｒ8の芳香族基は、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表わされる基であることが好ましく具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基が挙げられ、更にＲ8のうち少なくとも１つはアリーレン基であることが好ましい。］
【００２０】
なお、一般式（Ｘ）において、Ｒ8としてはアリーレン基が好ましく用いられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を使用することができる。
一般式（Ｘ）で表わされる化合物として、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好ましい。
【００２１】
本発明方法においては、上記のオルガノポリハロシラン類とジシリル化合物との混合物に、一般式（XI）ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させる。一般式（XI）におけるＲ3は、前記一般式（Ｘ）におけるＲ8と同様に二価の芳香族基を表わし、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基であり、特にアリーレン基が好ましい。ジアミンの具体例としては、表１に示すものが挙げられる。これらの中でも、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。
【００２２】
【表１】
【００２３】
また、反応溶媒としては、ルイス塩基及び非反応性溶媒単独あるいは混合物のいずれを使用してもよい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
【００２４】
また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム等の炭化水素である。これらの溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタン、キシレン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２５】
本発明方法では、最初に前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを有機溶媒中で混合し、続いてそれに前記一般式（XI）で表わされるジアミンを反応させるが、オルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合割合は、モル比で１：９９〜９９：１の範囲内であればよく、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、更に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。また、上記両ハロケイ素化合物とジアミンとの使用割合は、モル比で９０：１０〜１０：９０の範囲であればよいが、好ましくは８７．５：１２．５〜２５：７５であり、更に好ましくは８７．５：１２．５〜４０：６０である。また、アミン変性量としては、両ハロケイ素化合物の理論反応量の２５〜７５ｍｏｌ％とするのが好ましい。
溶媒中のハロケイ素化合物の濃度は任意に選択することができるが、５〜２５重量％の範囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的には−４０〜３００℃）ならいずれでもよい。また、圧力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよい。
【００２６】
前記ハロケイ素化合物とジアミンとの反応を実施した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施する。（もちろん、前述したようにジアミンとの反応及びアミノリシス反応の順序は任意である。）この場合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。アンモニアの添加量は、先に反応させたジアミンの量により決まる。即ち、ハロケイ素化合物のアンモノリシスに必要な理論量をＸモル、添加したジアミン量をＹモルとすると、（Ｘ−Ｙ）モルがアンモニアの必要量となる。但し、アンモニアは過剰になっても構わない。圧力は一般的に常圧下から加圧下であるが、窒素加圧下が好ましい。
本反応においてＨＣｌが生成するが、これはトリエチルアミンあるいはアンモニア等の塩基で塩を作り、目的物質と分離することができる。
このようにして製造された共重合シラザンと副生塩化アンモニウムを濾別し、この濾液を減圧下で溶媒を除去し、共重合シラザンが得られる。
【００２７】
本発明の製造方法の別の１つは、前記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランと前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランとを、有機溶媒中で前記一般式（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シラザンを得、更に得られた共重合シラザンを前記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させることによって、目的とする本発明のケイ素含有共重合ポリマーを得ることを特徴とする。
【００２８】
なお、本製造方法においては、前記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランは任意成分であり、使用しなくても差しつかえない。また、前記したオルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合物を出発原料とする製造方法においては、上記オルガノヒドロジハロシランの使用については触れられていないが、該方法の出発原料混合物中にオルガノヒドロジハロシランを添加使用することはもちろん可能である。
【００２９】
本発明において出発原料として用いられるオルガノハロシランは、次の一般式（XII）、（VIII）及び（IX）で表わされるものである。
【化１４】
（式中、Ｒ10及びＸは前記と同様である。）
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル基であり、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアルキルシリル基であり、またＸはハロゲン原子である。)
【００３０】
上記一般式（XII）、（VIII）及び（IX）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9としては、通常炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、２〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が使用される。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等を使用することができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、トリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ1とＲ2は同一であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。
また、Ｘとしては、Ｃｌ原子が好ましい。特に上記一般式（XII）で表わされる化合物としてはメチルジクロロシランが好ましく、また上記一般式（VIII）で表わされる化合物としてはジフェニルジクロロシランが好ましく、また上記一般式（IX）で表わされる化合物としてはフェニルトリクロロシランが好ましい。
【００３１】
本発明方法においては、上記のオルガノポリハロシラン類を、一般式（XI）ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させる。一般式（XI）におけるＲ3は二価の芳香族基を表わし、好ましくはアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基であり、特にアリーレン基が好ましい。ジアミンの具体例としては、前記した表１に示すものが挙げられる。これらの中でも、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。
【００３２】
また、反応溶媒としては、ルイス塩基及び非反応性溶媒単独あるいは混合物のいずれを使用してもよい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
【００３３】
また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素である。これらの溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタンやピリジンが好ましく、特にピリジン／ジクロロメタン混合溶媒が好ましい。
【００３４】
本方法では、最初に前記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランと一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランとを有機溶媒中で反応させ、続いてそれに前記一般式（XI）で表わされるジアミンを反応させるが、オルガノヒドロジハロシランとオルガノポリハロシランとの混合割合は、モル比で０：１００〜９９：１の範囲内であればよく、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。また、上記両ハロシランとジアミンとの使用割合は、モル比で１：９９〜９９：１の範囲であればよいが、好ましくは５０：５０〜９０：１０である。また、アミン変性量としては、両ハロシランの理論反応量の１０〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。
溶媒中のハロシランの濃度は任意に選択することができるが、１〜２０重量％の範囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的には−４０〜１６０℃）ならいずれでもよい。また、圧力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよい。
【００３５】
前記ハロシランとジアミンとの反応を実施した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施する。（もちろん、ジアミンとの反応及びアミノリシス反応の順序は任意である。）この場合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。アンモニアの添加量は、先に反応させたジアミンの量により決まる。即ち、ハロシランのアンモノリシスに必要な理論量をＸモル、添加したジアミン量をＹモルとすると、（Ｘ−Ｙ）モルがアンモニアの必要量となる。但し、アンモニアは過剰になっても構わない。
このようにして製造されたシラザンオリゴマー（共重合シラザン）と副生塩化アンモニウムを濾別し、シラザンオリゴマーが得られる。
【００３６】
次に、以上のようにして得られたシラザンオリゴマーと、下記一般式（Ｘ）
【化１２】
で表わされるジシリル化合物とを、ルイス塩基あるいは非反応性溶媒中で反応させることによって、目的とするケイ素含有共重合ポリマーが得られる。
一般式（Ｘ）において、Ｘはフッ素、塩基、臭素及びヨウ素各原子が一般的であるが、好ましくは塩素原子が用いられる。Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ同一の基であってもあるいは異なった基であっても良い。Ｒ4〜Ｒ7はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基である。Ｒ8は二価の芳香族基であって、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表わされる基であることが好ましく、具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基又はアルキルシリレン基が挙げられ、特に好ましくはアリーレン基が用いられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を使用することができる。
一般式（Ｘ）で表わされる化合物として、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好ましい。
【００３７】
前記シラザンオリゴマーと一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物との反応に当っては、ジシリル化合物の反応量はシラザンオリゴマーとの重量比で１：９９〜９９：１の範囲であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。反応温度は０℃から３００℃であり、好ましくは２０℃から２００℃の範囲である。
【００３８】
本発明の方法によると、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲にある新規なケイ素含有共重合ポリマーが容易に得られる。なお、このポリマーは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アルコール、エステル、ケトン等の一般的有機溶媒に可溶である。
【００３９】
また、本発明方法によって得られた共重合ポリマーは、高い耐熱性と、優れた機械的強度を持つ成形体にすることができる。例えば、共重合体を金属線の表面に適用し大気中２５０℃から４００℃で、０．０５から２．０時間焼成すると、高温に耐え、優れた機械的特性と可撓性を備えたフィルムが得られる。更に、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で４００℃から５５０℃で、０．１から２時間焼成すると、更に耐熱性の向上したフィルムが得られる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した後、キシレン３００ｍｌにｐ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）５．４ｇｒ（０．０５ｍｏｌｅｓ）を投入し、反応容器内温度を１４０℃にしｐ−ＰＤＡを溶解させた。次に、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）１４．０６ｇｒ（０．０６６ｍｏｌｅｓ）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ2）０．６ｇｒ（０．００５２ｍｏｌｅｓ）、及び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン７．５ｇｒ（０．０２８５ｍｏｌｅｓ）をキシレン１００ｍｌに溶解させたものを、１４０℃の一定温度に保たれたｐ−ＰＤＡのキシレン溶液中に２０分かけて添加し反応させた。添加と共にｐ−ＰＤＡの塩酸塩の沈殿生成が確認された。
更に、反応で生成した塩酸及び塩酸塩を潰すためにトリエチルアミン６０ｍｌを添加した。その後、反応槽を冷却し温度が５０℃以下になった時点でアンモニア１８ｇｒを加え、未反応のハロゲン化シランを反応させた。アンモニアの添加により、溶液温度の上昇と共に塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約３５０ｍｌを得た。
この濾液を減圧下で溶媒を除去したところ、３５ｇｒの赤褐色の常温で固体状のポリマーを得た。
【００４２】
得られたポリマーの重量平均分子量は、３０，０００であった。また、ＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ-1にＮ−Ｈに基づく吸収；２１７０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ-1のＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９８０、１２７０ｃｍ-1のＣ−Ｈに基づく吸収；８１０，７８０ｃｍ-1のベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。
更に、このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したところ、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ6Ｈ6）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ3）の吸収が確認され、また２９ＳｉＮＭＲ測定結果、−３０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにかけて（−ＰｈＳｉ−ＮＨ−）、（−ＰｈＳｉ−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−）に起因するピークが、また−２ｐｐｍ〜８ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ−）に起因するピークが観測され、目的物質が得られたものと判断される。
また、重量平均分子量の増加が確認され、三官能基の効果が確認された。
【００４３】
次にこのものの物性を調べた。このものをアルミ箔上に塗布し、大気中３５０℃、２時間熱硬化させ、その後アルミ箔を除去して、３０μｍ〜５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムは抗張力５９０ｋｇｆ/ｃｍ2、伸び１５％であり、高温で優れた物性を示した。また、大気中５％重量減少温度は５１０℃であった。
これらの結果は、既存の有機樹脂（例えばポリイミド）には見られない優れた耐熱性である。
【００４４】
実施例２〜５
原料オルガノジハロシランの種類と混合比、使用ジアミンの種類と添加量を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてケイ素含有耐熱ポリマーを得た。更に、得られたポリマーの物性評価テストを実施例１と同様にして行なった結果を表３に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】
請求項１のケイ素含有共重合ポリマーは、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造単位を有し、特に（II）、（III）及び（Ｖ）で表わされる構造単位を有するものとしたことから、次のような卓越した効果を奏する。
（イ）耐熱性に優れ、しかも可撓性、機械的特性にも優れているので、従来の有機樹脂で使用できなかった３００℃以上の高温環境下での使用が可能である。例えば、耐熱コーティング、耐熱電線用被膜等の耐熱性が要求される部位に広く適用できる。
（ロ）樹脂が高温環境下で使用できることにより、軽量化を図ることができ、コストダウン、高効率化等に貢献できる。
【００４８】
請求項２及び３のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法は、前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと前記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物に、前記一般式（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアを反応させるか、又は前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランを、前記一般式（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シラザンを得、更に得られた該共重合シラザンを前記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させるという構成としたことから、本方法によると、温和な条件で容易に高耐熱性ポリマーを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法に関し、この共重合ポリマーは耐熱コーティング、耐熱電線用被膜等の耐熱性が要求される部位に広く利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性高分子に関しては、Rochoらによりシリコーンが合成されて以来、フッ素系材料、ポリイミドベンダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド等の芳香族・複素環高分子が研究されてきている。更に近年、宇宙・航空分野の発達に伴ない耐熱性の要求が高まり、芳香族・複素環系高分子において研究の進展が見られ、芳香族ポリイミドの改良が進められている。またこの他に、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサンのように主鎖がＳｉ、Ｔｉ、Ｂなどの金属元素とＯ、Ｎなどからなる有機金属ポリマーが研究されている。
【０００３】
近年さまざまな耐熱・絶縁材料分野で、耐熱性の向上が望まれている。例えば、最も代表的用途として、発電機、高圧交流モータ、産業用直流モータ、電車モータ等の回転機分野が挙げられ、これらの高圧回転機に属するものは大容量化、高圧化への傾向があり、小形化、高耐熱性が要求される。しかも、これらの分野における耐熱性の要求特性は、大気中４００℃を超えるものもある。更に、この他に耐熱性とともに絶縁性、可撓性、機械的特性等も必要とされる。ところが、現在の耐熱性高分子のうち有機ポリマーに関しては、実用化されている耐熱温度は３００℃以下である。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサン樹脂等の有機金属ポリマーは、ポリマーの熱安定性が高いこともあり、５００℃以上の高い耐熱性を有する。ところが、有機高分子は分子構造が分岐の少ない線状構造であるのに対し、有機金属ポリマーは分岐の多い網目構造を有しており、ＯＨ基同士の脱水素縮合反応あるいは酸化反応により、巨大な三次元網目構造が形成され、その結果可撓性に乏しく、回転機の分野では使用できなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、このような有機金属ポリマーの欠点を解決するために、有機樹脂と無機材料との複合化等が試みられており、例えば無機ポリシラザン部分と有機ポリシラザン部分とからなるブロック共重合シラザンが提案されている（例えば特開平２−１７５７２６号公報）。ところが、このような複合化ポリマーも例えば機械的特性が不充分であるとかいう点があって、未だ満足されるものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記の課題を解決した、即ち、４００℃以上の耐熱性を有し、しかも機械的強度及び可撓性に優れた有機金属ポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリマー中にＣ＝Ｃ結合の導入、二官能基の導入及びＳｉ結合の導入を図ったところ、結合エネルギーの増大化、ポリマーの直鎖化の進行及び酸化安定性の向上が達成され、更にモノマーとして三官能基を導入することにより、容易に高分子量化が可能となり、ポリマー強度の向上が達成され、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明によれば、第一に、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（Ｖ）で表わされる構造単位を含むことを特徴とするケイ素含有共重合ポリマーが提供される。
【化１】
また、構造単位（Ｉ）から（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは以下の関係をとる。
（ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕
【０００９】
また、本発明によれば、第二に、下記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物と、下記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させる（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）ことからなる、前記第一のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法が提供される。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （XI）
（式中、Ｒ3は前記と同様である。）
第三に、反応の第一段階において、下記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと、下記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）オリゴマーを得、反応の第二段階において上記のオリゴマーと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを反応させることからなる前記第一のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法が提供される。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （XI）
（式中、Ｒ3は前記と同様である。）
【００１０】
なお、本発明によれば、好ましい態様として、更に下記のケイ素含有共重合体及びその製造方法が提供される。
（１）前記第一において、二価の芳香族基がアラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表わされる基であることを特徴とする前記第一のケイ素含有共重合体。
【化６】
【化７】
直接結合しているか又は二価の基である。）〕
（２）任意に付加的に下記一般式（VI）又は（VII）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする前記第一のケイ素含有共重合体。
【化８】
また、構造単位（Ｉ）から（VII）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｍ及びｎは、以下の関係をとる。
（ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｍ＋ｐ＋ｓ）／（ｎ＋ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９
ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９ 〕
【００１１】
（３）前記第二における混合物が更に下記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランを含み、それゆえ上記（２）のケイ素含有共重合ポリマーを形成することを特徴とする前記第二の製造方法。
【化１４】
（４）前記オルガノハロシランが更に下記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロハロシランを含み、それゆえ上記（２）のケイ素含有共重合ポリマーを形成することを特徴とする前記第三の製造方法。
【化１４】
【００１２】
更に、本発明によれば、より好ましい態様として下記のポリマー及びポリマーの製造方法が提供される。
▲１▼ 前記一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ1〜Ｒ2及びＲ4〜Ｒ7がメチル基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマー。
▲２▼ 前記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）において、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9及びＲ10がメチル基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
▲３▼ 前記一般式（II）（III）、（Ｖ）及び（VII）において、Ｒ3及びＲ8がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマー。
▲４▼ 前記一般式（Ｘ）及び（XI）において、Ｒ3及びＲ8がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
▲５▼ 前記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）において、ＸがＣｌ原子である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
▲６▼ 前記のケイ素含有共重合ポリマーから得られるフィルム又はコーティング等の成型体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳しく説明する。
本発明のケイ素含有共重合ポリマーは前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII)で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１，００００，０００の範囲にあることを特徴とする。即ち、本発明の共重合ポリマーは、特に前記一般式（II）及び（III）場合により更に（VII）で表わされる構造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合エネルギーが上昇し、また二官能基（Ｒ3、Ｒ8）の導入によってポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、４００℃以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持ち、しかも三官能基の導入によって前記一般式（IV）及び（Ｖ）の構造単位を有することから、機械的強度が高いものとなる。
【００１４】
なお、ハロシランと二官能アミンを反応して得られるポリマーについては、Plast und Kautshuk 33. Jahrgng Heft 6／1986に記載されているが、構造的には本発明の共重合ポリマーと構造を異にするものであり、しかもその耐熱性については記述がない。また、シラザン結合を含む耐熱塗料については、Journal of Paint Technology Vol. 42，No．543，April 1970に記載があるが、構造的に本発明の共重合ポリマーと全く異なったものであり耐熱性も低い。
【００１５】
本発明のケイ素含有共重合ポリマーは、前記のように一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII）で表わされる構造単位を有し、特に前記一般式（II）、（III)及び（Ｖ）、場合により更に（VII）で表わされる構造単位を有し、Ｃ＝Ｃ結合を持っている点に特徴がある。なお、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）又は（Ｉ）〜（VII）の各構成単位の結合順序はランダムであり、また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒ又はｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは下記の範囲を取り得る。
（ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕
又は、
（ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｍ＋ｐ＋ｓ）／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜９９
ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
【００１６】
次に、本発明のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法について説明する。
本発明の製造方法の１つは、前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと前記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物に、前記一般式（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアを反応させる（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）ことによって、目的とする本発明のケイ素含有共重合ポリマーを得ることを特徴とする。
【００１７】
即ち、本発明においては、出発原料としてオルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合物が使用されるが、オルガノポリハロシランは、次の一般式
（VIII）及び（IX）で表わされるものである。
【化１０】
【化１１】
【００１８】
上記一般式（VIII）及び（IX）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9としては、通常炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、２〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が使用される。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等を使用することができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、トリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ1とＲ2は同一であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。
また、Ｘとしては、Ｃｌ原子が好ましい。特に上記一般式（VIII）で表わされる化合物としては、ジフェニルジクロロシランが好ましく、上記一般式（IX）で表わされる化合物としては、フェニルトリクロロシランが好ましい。
【００１９】
一方のジシリル化合物は、次の一般式（Ｘ）で表わされるものである。
【化１２】
【００２０】
なお、一般式（Ｘ）において、Ｒ8としてはアリーレン基が好ましく用いられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を使用することができる。
一般式（Ｘ）で表わされる化合物として、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好ましい。
【００２１】
本発明方法においては、上記のオルガノポリハロシラン類とジシリル化合物との混合物に、一般式（XI）ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させる。一般式（XI）におけるＲ3は、前記一般式（Ｘ）におけるＲ8と同様に二価の芳香族基を表わし、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基であり、特にアリーレン基が好ましい。ジアミンの具体例としては、表１に示すものが挙げられる。これらの中でも、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。
【００２２】
【表１】
また、反応溶媒としては、ルイス塩基及び非反応性溶媒単独あるいは混合物のいずれを使用してもよい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
【００２４】
また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム等の炭化水素である。これらの溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタン、キシレン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２５】
本発明方法では、最初に前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを有機溶媒中で混合し、続いてそれに前記一般式（XI）で表わされるジアミンを反応させるが、オルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合割合は、モル比で１：９９〜９９：１の範囲内であればよく、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、更に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。また、上記両ハロケイ素化合物とジアミンとの使用割合は、モル比で９０：１０〜１０：９０の範囲であればよいが、好ましくは８７．５：１２．５〜２５：７５であり、更に好ましくは８７．５：１２．５〜４０：６０である。また、アミン変性量としては、両ハロケイ素化合物の理論反応量の２５〜７５ｍｏｌ％とするのが好ましい。
溶媒中のハロケイ素化合物の濃度は任意に選択することができるが、５〜２５重量％の範囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的には−４０〜３００℃）ならいずれでもよい。また、圧力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよい。
【００２６】
前記ハロケイ素化合物とジアミンとの反応を実施した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施する。（もちろん、前述したようにジアミンとの反応及びアミノリシス反応の順序は任意である。）この場合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。アンモニアの添加量は、先に反応させたジアミンの量により決まる。即ち、ハロケイ素化合物のアンモノリシスに必要な理論量をＸモル、添加したジアミン量をＹモルとすると、（Ｘ−Ｙ）モルがアンモニアの必要量となる。但し、アンモニアは過剰になっても構わない。圧力は一般的に常圧下から加圧下であるが、窒素加圧下が好ましい。
本反応においてＨＣｌが生成するが、これはトリエチルアミンあるいはアンモニア等の塩基で塩を作り、目的物質と分離することができる。
このようにして製造された共重合シラザンと副生塩化アンモニウムを濾別し、この濾液を減圧下で溶媒を除去し、共重合シラザンが得られる。
【００２７】
本発明の製造方法の別の１つは、前記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランと前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランとを、有機溶媒中で前記一般式（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シラザンを得、更に得られた共重合シラザンを前記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させることによって、目的とする本発明のケイ素含有共重合ポリマーを得ることを特徴とする。
【００２８】
なお、本製造方法においては、前記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランは任意成分であり、使用しなくても差しつかえない。また、前記したオルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合物を出発原料とする製造方法においては、上記オルガノヒドロジハロシランの使用については触れられていないが、該方法の出発原料混合物中にオルガノヒドロジハロシランを添加使用することはもちろん可能である。
【００２９】
本発明において出発原料として用いられるオルガノハロシランは、次の一般式（XII）、（VIII）及び（IX）で表わされるものである。
【化１４】
【化１０】
【化１１】
【００３０】
上記一般式（XII）、（VIII）及び（IX）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9としては、通常炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、２〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が使用される。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等を使用することができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、トリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ1とＲ2は同一であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。
また、Ｘとしては、Ｃｌ原子が好ましい。特に上記一般式（XII）で表わされる化合物としてはメチルジクロロシランが好ましく、また上記一般式（VIII）で表わされる化合物としてはジフェニルジクロロシランが好ましく、また上記一般式（IX）で表わされる化合物としてはフェニルトリクロロシランが好ましい。
【００３１】
本発明方法においては、上記のオルガノポリハロシラン類を、一般式（XI）ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させる。一般式（XI）におけるＲ3は二価の芳香族基を表わし、好ましくはアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基であり、特にアリーレン基が好ましい。ジアミンの具体例としては、前記した表１に示すものが挙げられる。これらの中でも、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。
【００３２】
また、反応溶媒としては、ルイス塩基及び非反応性溶媒単独あるいは混合物のいずれを使用してもよい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
【００３３】
また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素である。これらの溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタンやピリジンが好ましく、特にピリジン／ジクロロメタン混合溶媒が好ましい。
【００３４】
本方法では、最初に前記一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランと一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランとを有機溶媒中で反応させ、続いてそれに前記一般式（XI）で表わされるジアミンを反応させるが、オルガノヒドロジハロシランとオルガノポリハロシランとの混合割合は、モル比で０：１００〜９９：１の範囲内であればよく、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。また、上記両ハロシランとジアミンとの使用割合は、モル比で１：９９〜９９：１の範囲であればよいが、好ましくは５０：５０〜９０：１０である。また、アミン変性量としては、両ハロシランの理論反応量の１０〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。
溶媒中のハロシランの濃度は任意に選択することができるが、１〜２０重量％の範囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的には−４０〜１６０℃）ならいずれでもよい。また、圧力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよい。
【００３５】
前記ハロシランとジアミンとの反応を実施した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施する。（もちろん、ジアミンとの反応及びアミノリシス反応の順序は任意である。）この場合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。アンモニアの添加量は、先に反応させたジアミンの量により決まる。即ち、ハロシランのアンモノリシスに必要な理論量をＸモル、添加したジアミン量をＹモルとすると、（Ｘ−Ｙ）モルがアンモニアの必要量となる。但し、アンモニアは過剰になっても構わない。
このようにして製造されたシラザンオリゴマー（共重合シラザン）と副生塩化アンモニウムを濾別し、シラザンオリゴマーが得られる。
【００３６】
次に、以上のようにして得られたシラザンオリゴマーと、下記一般式（Ｘ）
【化１２】
一般式（Ｘ）において、Ｘはフッ素、塩基、臭素及びヨウ素各原子が一般的であるが、好ましくは塩素原子が用いられる。Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ同一の基であってもあるいは異なった基であっても良い。Ｒ4〜Ｒ7はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基である。Ｒ8は二価の芳香族基であって、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表わされる基であることが好ましく、具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基又はアルキルシリレン基が挙げられ、特に好ましくはアリーレン基が用いられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を使用することができる。
一般式（Ｘ）で表わされる化合物として、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好ましい。
【００３７】
前記シラザンオリゴマーと一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物との反応に当っては、ジシリル化合物の反応量はシラザンオリゴマーとの重量比で１：９９〜９９：１の範囲であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。反応温度は０℃から３００℃であり、好ましくは２０℃から２００℃の範囲である。
【００３８】
本発明の方法によると、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲にある新規なケイ素含有共重合ポリマーが容易に得られる。なお、このポリマーは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アルコール、エステル、ケトン等の一般的有機溶媒に可溶である。
【００３９】
また、本発明方法によって得られた共重合ポリマーは、高い耐熱性と、優れた機械的強度を持つ成形体にすることができる。例えば、共重合体を金属線の表面に適用し大気中２５０℃から４００℃で、０．０５から２．０時間焼成すると、高温に耐え、優れた機械的特性と可撓性を備えたフィルムが得られる。更に、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で４００℃から５５０℃で、０．１から２時間焼成すると、更に耐熱性の向上したフィルムが得られる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した後、キシレン３００ｍｌにｐ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）５．４ｇｒ（０．０５ｍｏｌｅｓ）を投入し、反応容器内温度を１４０℃にしｐ−ＰＤＡを溶解させた。次に、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）１４．０６ｇｒ（０．０６６ｍｏｌｅｓ）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ2）０．６ｇｒ（０．００５２ｍｏｌｅｓ）、及び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン７．５ｇｒ（０．０２８５ｍｏｌｅｓ）をキシレン１００ｍｌに溶解させたものを、１４０℃の一定温度に保たれたｐ−ＰＤＡのキシレン溶液中に２０分かけて添加し反応させた。添加と共にｐ−ＰＤＡの塩酸塩の沈殿生成が確認された。
更に、反応で生成した塩酸及び塩酸塩を潰すためにトリエチルアミン６０ｍｌを添加した。その後、反応槽を冷却し温度が５０℃以下になった時点でアンモニア１８ｇｒを加え、未反応のハロゲン化シランを反応させた。アンモニアの添加により、溶液温度の上昇と共に塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約３５０ｍｌを得た。
この濾液を減圧下で溶媒を除去したところ、３５ｇｒの赤褐色の常温で固体状のポリマーを得た。
【００４２】
得られたポリマーの重量平均分子量は、３０，０００であった。また、ＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ-1にＮ−Ｈに基づく吸収；２１７０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ-1のＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９８０、１２７０ｃｍ-1のＣ−Ｈに基づく吸収；８１０，７８０ｃｍ-1のベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。
更に、このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したところ、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ6Ｈ6）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ3）の吸収が確認され、また２９ＳｉＮＭＲ測定結果、−３０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにかけて（−ＰｈＳｉ−ＮＨ−）、（−ＰｈＳｉ−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−）に起因するピークが、また−２ｐｐｍ〜８ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ−）に起因するピークが観測され、目的物質が得られたものと判断される。
また、重量平均分子量の増加が確認され、三官能基の効果が確認された。
【００４３】
次にこのものの物性を調べた。このものをアルミ箔上に塗布し、大気中３５０℃、２時間熱硬化させ、その後アルミ箔を除去して、３０μｍ〜５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムは抗張力５９０ｋｇｆ/ｃｍ2、伸び１５％であり、高温で優れた物性を示した。また、大気中５％重量減少温度は５１０℃であった。
これらの結果は、既存の有機樹脂（例えばポリイミド）には見られない優れた耐熱性である。
【００４４】
実施例２〜５
原料オルガノジハロシランの種類と混合比、使用ジアミンの種類と添加量を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてケイ素含有耐熱ポリマーを得た。更に、得られたポリマーの物性評価テストを実施例１と同様にして行なった結果を表３に示す。
【００４５】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
請求項１のケイ素含有共重合ポリマーは、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造単位を有し、特に（II）、（III）及び（Ｖ）で表わされる構造単位を有するものとしたことから、次のような卓越した効果を奏する。
（イ）耐熱性に優れ、しかも可撓性、機械的特性にも優れているので、従来の有機樹脂で使用できなかった３００℃以上の高温環境下での使用が可能である。例えば、耐熱コーティング、耐熱電線用被膜等の耐熱性が要求される部位に広く適用できる。
（ロ）樹脂が高温環境下で使用できることにより、軽量化を図ることができ、コストダウン、高効率化等に貢献できる。
【００４８】
請求項２及び３のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法は、前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと前記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物に、前記一般式（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアを反応させるか、又は前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランを、前記一般式（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シラザンを得、更に得られた該共重合シラザンを前記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させるという構成としたことから、本方法によると、温和な条件で容易に高耐熱性ポリマーを得ることができる。
Claims (3)
- 数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（Ｖ）で表わされる構造単位を含むことを特徴とするケイ素含有共重合ポリマー。
また、構造単位（Ｉ）から（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは以下の関係をとる。
（ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９
（ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕 - 下記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物と、下記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させる（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）ことからなる、請求項１のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
- 反応の第一段階において、下記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと、下記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）オリゴマーを得、反応の第二段階において上記のオリゴマーと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを反応させることからなる請求項１のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
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