JP3477490B2 - ポリボロシラザンの製造方法 - Google Patents
ポリボロシラザンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリボロシラザンの製造
方法に係る。ポリボロシラザンを前駆体とするセラミッ
クスは、耐熱性、高硬度を有し、高温用複合材料の強化
材として有用であり、化学、金属、航空、宇宙、機械、
精密、自動車等の各産業での広範な利用が期待できる。 【０００２】 【従来の技術】ＳｉＣ，ＳｉＢ4 ，Ｂ4 Ｃなどのセラミ
ック前駆体となる有機ポリボロシランを一段の反応で合
成する方法は、Riccitiello ら(US NASA) によって開示
されており（米国特許第４７６７７２８号）、この方法
は、有機ボロハライドと有機ハロシランを非プロトン性
溶媒中でアルカリ金属を用いて反応させることを特徴と
する。しかしながらＳｉ3 Ｎ4 の含まれるセラミック前
駆体を、一段で容易に製造する方法については記載され
ていない。 【０００３】Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＢＮセラミックスの前駆体で
ある、ポリシラザンに硼素化合物を反応させて得られる
ポリボロシラザンは、熱分解過程において結晶核形成、
粒形成を抑制することにより、生成するセラミックスの
高温での機械物性を著しく向上させる、硬度を向上させ
る、導電率の調整を図る、などの優れた特徴を有する。
本発明者らも、ポリボロシラザンおよびその製法に関す
る発明（特開平２−８４４３７号公報）を開示してい
る。 【０００４】また、ザンク（ダウ・コーニング・コーポ
レイション）も、トリクロロシランとジシラザンを反応
させて得られたＲ3 ＳｉＮＨ−含有ヒドロシラザンポリ
マーをボランと反応させることによる、硼素で変成され
たヒドロポリシラザンポリマーの生成方法を開示してい
る（特開平５−２３９２１９号公報）。さらに、セイフ
ァースら(M.I.T.)も、有機ケイ素オリゴマーまたはポリ
マーに硼素化合物を反応させて、窒化ケイ素−ホウ素ポ
リマーを得る方法を開示している（特開平３−２２１５
３１号公報）。 【０００５】しかしながら、これらはすべて、シラザン
ポリマーもしくは有機ケイ素オリゴマーまたはポリマー
を合成した後、これに硼素化合物を反応させる方法であ
り、少なくとも２段の製造工程を必要とする。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】セラミック前駆体とし
て有用なポリボロシラザンを、１段の反応で容易に生成
する方法を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明によ
れば、Ｒn Ｈ(2-n) ＳｉＸ2 （Ｘはハロゲン元素、Ｒは
アルキル、ｎ＝０，１又は２）に、 【０００８】 【化２】 【０００９】または＞Ｂ−ＮＨ2 基を有するアミノボラ
ン化合物を添加し、同時に又はその後直ちにアンモノリ
シスすることにより達成される。反応に供するアミノボ
ラン化合物は、 【００１０】 【化３】 【００１１】または＞Ｂ−ＮＨ2 基を有する化合物であ
ればよい。一般的には、下記一般式（３），（４）又は
（５）で表わされる化合物がある。 【００１２】 【化４】 【００１３】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ独立して水
素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、または−ＮＨＲ4 で表わされるアミノ基であり、Ｒ
3 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基また
はアリール基であり、Ｒ4 はＲ 3 と同様であり、ｘは
０，１または２であり、ｙは０，１または２であり、ｚ
は１，２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。） 【００１４】 【化５】 【００１５】（式中、Ｒ5 はＲ1 と同様であるが、各Ｒ
5 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。） 【００１６】 【化６】 【００１７】（式中、Ｒ6 は−ＮＨＲ4 で表わされるア
ミノ基であり、Ｒ4 は上記の通りであり、Ｒ7 はＣ1 〜
Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
るが、各Ｒ6 、各Ｒ7 はそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。）より具体的な例としては、アミノボラン（Ｈ
2 ＢＮＨ2 ）、ジアミノボラン、アミノジメチルボラ
ン、ジメチル（メチルアミノ）ボラン、メチルビス（メ
チルアミノ）ボラン、トリス（メチルアミノ）ボラン、
ビス（ジメチルボリル）アミン、ボラジン（ボラゾー
ル）、１−メチルボラジン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（メチルアミノ）ボラジン、２，
４，６−トリアミノ−１，３，５−トリエチルボラジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）ボラジンな
どが挙げられる。これらを単独に、もしくは２種以上混
合して用いてもよい。 【００１８】反応溶媒としては、非反応性溶媒を単独
で、または混合して用いてもよいが、非反応性溶媒とル
イス塩基を混合してもよく、さらにルイス塩基単独で用
いてもよい。非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、
脂環式複化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロ
ゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エー
テル等のエーテル類が使用できる。 【００１９】好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化複素、プロモホルム、塩化エチレン、塩化
エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、
１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキ
サン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ
ーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチル
ペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素である。 【００２０】また、使用するルイス塩基としては例え
ば、３級アミン類（例えば、トリメチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルア
ミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジ
メチルアニリン及びこれらの誘導体など）、立体障害性
の基を有する２級アミン剤、フォスフィン、スチピン、
アルシン及びこれらの誘導体等（例えば、トリメチルフ
ォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエ
チルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチ
ルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、
低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えば、
ピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチ
ルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、
トリエチルフォスフィンなど）が好ましく、特にピリジ
ン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。 【００２１】溶媒中のハロシランの濃度は、任意とする
ことができるが、１〜１５重量％の範囲とするのがよ
い。ここに添加するアミンボラン化合物の添加量は広範
な範囲より選べるが、仕込み原料の硼素／硅素原子比が
０．０１〜３の範囲内にあることが望ましい。添加と同
時に、もしくは添加後直ちに乾燥アンモニアを反応させ
て加安分解（アンモノリシス）反応を行う。使用するア
ンモニアは、気体でも液体でもよい。アンモニアの添加
量は、ハロシランに対して、モル比で３．０〜２０倍、
好ましくは４〜１５倍、より好ましくは５〜１０倍とす
るのがよい。反応条件としては、温度は反応系が液体と
なる範囲（典型的には−２０〜８０℃）ならいずれでも
よいが、好ましくは０℃から常温であり、圧力は一般的
には常圧〜加圧下であるが、アンモニア加圧下がよい。 【００２２】また、反応系中の水分量は、例えば５０pp
m 以下とするのが望ましい。反応終了後、遠心分離など
の常用手段を用いてポリボロシラザンを分離する。上記
において、ハロシランのアンモノリシス反応により生成
するポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合と、 【００２３】 【化７】 【００２４】のＮ−Ｈ基の水素原子が引き抜かれ、下記
のようにＮにペンダントが導入された構造を有するポリ
マーが生成される。 【００２５】 【化８】 【００２６】このような 【００２７】 【化９】 【００２８】を複数有する化合物を用いることにより、
これらの化合物を介して下記の如き環状、架橋構造が形
成される。 【００２９】 【化１０】 【００３０】または、ハロシランのアンモノリシス反応
時に 【００３１】 【化１１】 【００３２】のＮが、下記の如く、生成するポリマーの
末端および主鎖に導入される可能性もある。 【００３３】 【化１２】 【００３４】 【実施例】 実施例１ 合成装置を図１に示す。図１中、１はハロシラン貯槽、
２はアミノボラン化合物貯槽、槽３は溶媒貯槽、４は反
応器、５は窒素ガス管、６はアンモニアガス管、７は恒
温槽、８はモーター、９は温度計１０と連動したヒータ
ー、１１は排ガス管である。 【００３５】この装置を用いて、以下の合成反応を実施
した。温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥ピリジン４６０mlを入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラ
ン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）５０．２ｇおよび２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノ）ボラジン２６．６ｇを加えた。
反応混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら、乾燥アンモ
ニア６４ｇを吹き込んだ。 【００３６】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、反応混合物を遠心分離し、
乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で
加圧濾過し、濾液８５０mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−
キシレン１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したとこ
ろ、３８．４ｇの黄白色固体が得られた。この粘性液体
の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定したところ１０２０であった。また、そ
のＩＲスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結
果、波数（cm−１）３３５０及び１１７５のＮＨに基づ
く吸収、２１７０のＳｉＨに基づく吸収、２９６０のＣ
Ｈ3 、１３００〜１５４０のＢＮに基づく吸収を示すこ
とが確認された。さらにその１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核
磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣ１3
／基準物質ＴＭＳ）を分析した結果、δ−４．８（ｂ
ｒ，ＳｉＨ2 またはＳｉＨ），δ−４．４（ｂｒ，Ｓｉ
Ｈ3 ），δ−２．５（ｂｒ，Ｎ−ＣＨ3 ），δ−１．２
〜２．１（ｂｒ，Ｎ−Ｈ）の吸収が観測された。また、
このポリマーの元素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：２
７．０，Ｎ：３４．８，Ｃ：１９．６，Ｂ：８．９，
Ｈ：９．８であった。 【００３７】得られたポリマーは、 【００３８】 【化１３】 【００３９】の反応により、下記の如き反応生成物（ポ
リマー）の複合した混合物になっていると考えられる。 【００４０】 【化１４】 【００４１】このポリマーを窒素中で８００℃まで昇温
速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒色固体を８
７．１％の収率で得た。これをさらに窒素中で１５００
℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を
得た。熱分解収率は８６．４％であった。熱分解物の元
素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：３４．４，Ｎ：３
８．０，Ｃ：１８．７，Ｂ：１０．３であった。（な
お、この元素分析結果は生の測定データ値であり合計が
１００．０％と若干相違するが、簡単に１００．０％に
換算できる。以下の実施例でも同じ。） 【００４２】実施例２ 実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち温度
が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で置換
した後、乾燥ピリジン４５０mlを入れ温度が一定となる
まで保持した後、攪拌しながらメチルジクロロシラン
（ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 ）５８．５ｇおよびボラゾール１
０．７ｇを加えた。反応混合物を０℃に冷却し、攪拌し
ながら、乾燥アンモニア５５ｇを吹き込んだ。 【００４３】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、反応混合物を遠心分離し、
乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で
加圧濾過し、濾液７００mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−
キシレン１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したとこ
ろ、３１．８ｇの黄白色固体が得られた。この粘性液体
の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ７２０
であった。元素組成（重量％）は、Ｓｉ：３１．７，
Ｎ：３４．８，Ｃ：１６．２，Ｂ：１０．４，Ｈ：７．
２であった。 【００４４】このポリマーを窒素中で８００℃まで昇温
速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒色固体を８
０．６％の収率で得た。これをさらに窒素中で１５００
℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を
得た。熱分解収率は７８．９％であった。熱分解物の元
素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：３４．６，Ｎ：３
５．８，Ｃ：１８．６，Ｂ：１１．４であった。 【００４５】比較例１ 実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち温度
が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で置換
した後、乾燥ピリジン４７０mlを入れ温度が一定となる
まで保持した後、攪拌しながらジクロロシラン（ＳｉＨ
2 Ｃｌ2 ）５３．４ｇおよびトリスジメチルアミノボラ
ン１８．７ｇを加えた。反応混合物を０℃に冷却し、攪
拌しながら、乾燥アンモニア５４ｇを吹き込んだ。 【００４６】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、反応混合物を遠心分離し、
乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で
加圧濾過し、濾液８２０mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−
キシレン１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したとこ
ろ、３２．４ｇの黄白色固体が得られた。この粘性液体
の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ７８０
であった。元素組成（重量％）は、Ｓｉ：３８．１，
Ｎ：３２．２，Ｃ：１８．０，Ｂ：６．４，Ｈ：９．６
であった。 【００４７】このポリマーを窒素中で８００℃まで昇温
速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒色固体を７
２．５％の収率で得た。これをさらに窒素中で１５００
℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を
得た。熱分解収率は７１．７％であった。熱分解物の元
素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：４２．７，Ｎ：３
４．１，Ｃ：２３．０，Ｂ：０．６であった。 【００４８】 【発明の効果】熱分解により著しい耐熱性（高温強度）
を有し、得られるセラミックスの硬度が高く、導電率の
調整が広範な範囲より選択できる、などの優れた特徴を
有するセラミック前駆体として有用なポリボロシラザン
を、１段の反応で容易に生成する方法が提供される。
方法に係る。ポリボロシラザンを前駆体とするセラミッ
クスは、耐熱性、高硬度を有し、高温用複合材料の強化
材として有用であり、化学、金属、航空、宇宙、機械、
精密、自動車等の各産業での広範な利用が期待できる。 【０００２】 【従来の技術】ＳｉＣ，ＳｉＢ4 ，Ｂ4 Ｃなどのセラミ
ック前駆体となる有機ポリボロシランを一段の反応で合
成する方法は、Riccitiello ら(US NASA) によって開示
されており（米国特許第４７６７７２８号）、この方法
は、有機ボロハライドと有機ハロシランを非プロトン性
溶媒中でアルカリ金属を用いて反応させることを特徴と
する。しかしながらＳｉ3 Ｎ4 の含まれるセラミック前
駆体を、一段で容易に製造する方法については記載され
ていない。 【０００３】Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＢＮセラミックスの前駆体で
ある、ポリシラザンに硼素化合物を反応させて得られる
ポリボロシラザンは、熱分解過程において結晶核形成、
粒形成を抑制することにより、生成するセラミックスの
高温での機械物性を著しく向上させる、硬度を向上させ
る、導電率の調整を図る、などの優れた特徴を有する。
本発明者らも、ポリボロシラザンおよびその製法に関す
る発明（特開平２−８４４３７号公報）を開示してい
る。 【０００４】また、ザンク（ダウ・コーニング・コーポ
レイション）も、トリクロロシランとジシラザンを反応
させて得られたＲ3 ＳｉＮＨ−含有ヒドロシラザンポリ
マーをボランと反応させることによる、硼素で変成され
たヒドロポリシラザンポリマーの生成方法を開示してい
る（特開平５−２３９２１９号公報）。さらに、セイフ
ァースら(M.I.T.)も、有機ケイ素オリゴマーまたはポリ
マーに硼素化合物を反応させて、窒化ケイ素−ホウ素ポ
リマーを得る方法を開示している（特開平３−２２１５
３１号公報）。 【０００５】しかしながら、これらはすべて、シラザン
ポリマーもしくは有機ケイ素オリゴマーまたはポリマー
を合成した後、これに硼素化合物を反応させる方法であ
り、少なくとも２段の製造工程を必要とする。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】セラミック前駆体とし
て有用なポリボロシラザンを、１段の反応で容易に生成
する方法を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明によ
れば、Ｒn Ｈ(2-n) ＳｉＸ2 （Ｘはハロゲン元素、Ｒは
アルキル、ｎ＝０，１又は２）に、 【０００８】 【化２】 【０００９】または＞Ｂ−ＮＨ2 基を有するアミノボラ
ン化合物を添加し、同時に又はその後直ちにアンモノリ
シスすることにより達成される。反応に供するアミノボ
ラン化合物は、 【００１０】 【化３】 【００１１】または＞Ｂ−ＮＨ2 基を有する化合物であ
ればよい。一般的には、下記一般式（３），（４）又は
（５）で表わされる化合物がある。 【００１２】 【化４】 【００１３】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ独立して水
素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、または−ＮＨＲ4 で表わされるアミノ基であり、Ｒ
3 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基また
はアリール基であり、Ｒ4 はＲ 3 と同様であり、ｘは
０，１または２であり、ｙは０，１または２であり、ｚ
は１，２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。） 【００１４】 【化５】 【００１５】（式中、Ｒ5 はＲ1 と同様であるが、各Ｒ
5 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。） 【００１６】 【化６】 【００１７】（式中、Ｒ6 は−ＮＨＲ4 で表わされるア
ミノ基であり、Ｒ4 は上記の通りであり、Ｒ7 はＣ1 〜
Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
るが、各Ｒ6 、各Ｒ7 はそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。）より具体的な例としては、アミノボラン（Ｈ
2 ＢＮＨ2 ）、ジアミノボラン、アミノジメチルボラ
ン、ジメチル（メチルアミノ）ボラン、メチルビス（メ
チルアミノ）ボラン、トリス（メチルアミノ）ボラン、
ビス（ジメチルボリル）アミン、ボラジン（ボラゾー
ル）、１−メチルボラジン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（メチルアミノ）ボラジン、２，
４，６−トリアミノ−１，３，５−トリエチルボラジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）ボラジンな
どが挙げられる。これらを単独に、もしくは２種以上混
合して用いてもよい。 【００１８】反応溶媒としては、非反応性溶媒を単独
で、または混合して用いてもよいが、非反応性溶媒とル
イス塩基を混合してもよく、さらにルイス塩基単独で用
いてもよい。非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、
脂環式複化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロ
ゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エー
テル等のエーテル類が使用できる。 【００１９】好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化複素、プロモホルム、塩化エチレン、塩化
エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、
１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキ
サン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ
ーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチル
ペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素である。 【００２０】また、使用するルイス塩基としては例え
ば、３級アミン類（例えば、トリメチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルア
ミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジ
メチルアニリン及びこれらの誘導体など）、立体障害性
の基を有する２級アミン剤、フォスフィン、スチピン、
アルシン及びこれらの誘導体等（例えば、トリメチルフ
ォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエ
チルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチ
ルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、
低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えば、
ピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチ
ルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、
トリエチルフォスフィンなど）が好ましく、特にピリジ
ン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。 【００２１】溶媒中のハロシランの濃度は、任意とする
ことができるが、１〜１５重量％の範囲とするのがよ
い。ここに添加するアミンボラン化合物の添加量は広範
な範囲より選べるが、仕込み原料の硼素／硅素原子比が
０．０１〜３の範囲内にあることが望ましい。添加と同
時に、もしくは添加後直ちに乾燥アンモニアを反応させ
て加安分解（アンモノリシス）反応を行う。使用するア
ンモニアは、気体でも液体でもよい。アンモニアの添加
量は、ハロシランに対して、モル比で３．０〜２０倍、
好ましくは４〜１５倍、より好ましくは５〜１０倍とす
るのがよい。反応条件としては、温度は反応系が液体と
なる範囲（典型的には−２０〜８０℃）ならいずれでも
よいが、好ましくは０℃から常温であり、圧力は一般的
には常圧〜加圧下であるが、アンモニア加圧下がよい。 【００２２】また、反応系中の水分量は、例えば５０pp
m 以下とするのが望ましい。反応終了後、遠心分離など
の常用手段を用いてポリボロシラザンを分離する。上記
において、ハロシランのアンモノリシス反応により生成
するポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合と、 【００２３】 【化７】 【００２４】のＮ−Ｈ基の水素原子が引き抜かれ、下記
のようにＮにペンダントが導入された構造を有するポリ
マーが生成される。 【００２５】 【化８】 【００２６】このような 【００２７】 【化９】 【００２８】を複数有する化合物を用いることにより、
これらの化合物を介して下記の如き環状、架橋構造が形
成される。 【００２９】 【化１０】 【００３０】または、ハロシランのアンモノリシス反応
時に 【００３１】 【化１１】 【００３２】のＮが、下記の如く、生成するポリマーの
末端および主鎖に導入される可能性もある。 【００３３】 【化１２】 【００３４】 【実施例】 実施例１ 合成装置を図１に示す。図１中、１はハロシラン貯槽、
２はアミノボラン化合物貯槽、槽３は溶媒貯槽、４は反
応器、５は窒素ガス管、６はアンモニアガス管、７は恒
温槽、８はモーター、９は温度計１０と連動したヒータ
ー、１１は排ガス管である。 【００３５】この装置を用いて、以下の合成反応を実施
した。温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥ピリジン４６０mlを入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラ
ン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）５０．２ｇおよび２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノ）ボラジン２６．６ｇを加えた。
反応混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら、乾燥アンモ
ニア６４ｇを吹き込んだ。 【００３６】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、反応混合物を遠心分離し、
乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で
加圧濾過し、濾液８５０mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−
キシレン１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したとこ
ろ、３８．４ｇの黄白色固体が得られた。この粘性液体
の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定したところ１０２０であった。また、そ
のＩＲスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結
果、波数（cm−１）３３５０及び１１７５のＮＨに基づ
く吸収、２１７０のＳｉＨに基づく吸収、２９６０のＣ
Ｈ3 、１３００〜１５４０のＢＮに基づく吸収を示すこ
とが確認された。さらにその１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核
磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣ１3
／基準物質ＴＭＳ）を分析した結果、δ−４．８（ｂ
ｒ，ＳｉＨ2 またはＳｉＨ），δ−４．４（ｂｒ，Ｓｉ
Ｈ3 ），δ−２．５（ｂｒ，Ｎ−ＣＨ3 ），δ−１．２
〜２．１（ｂｒ，Ｎ−Ｈ）の吸収が観測された。また、
このポリマーの元素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：２
７．０，Ｎ：３４．８，Ｃ：１９．６，Ｂ：８．９，
Ｈ：９．８であった。 【００３７】得られたポリマーは、 【００３８】 【化１３】 【００３９】の反応により、下記の如き反応生成物（ポ
リマー）の複合した混合物になっていると考えられる。 【００４０】 【化１４】 【００４１】このポリマーを窒素中で８００℃まで昇温
速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒色固体を８
７．１％の収率で得た。これをさらに窒素中で１５００
℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を
得た。熱分解収率は８６．４％であった。熱分解物の元
素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：３４．４，Ｎ：３
８．０，Ｃ：１８．７，Ｂ：１０．３であった。（な
お、この元素分析結果は生の測定データ値であり合計が
１００．０％と若干相違するが、簡単に１００．０％に
換算できる。以下の実施例でも同じ。） 【００４２】実施例２ 実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち温度
が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で置換
した後、乾燥ピリジン４５０mlを入れ温度が一定となる
まで保持した後、攪拌しながらメチルジクロロシラン
（ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 ）５８．５ｇおよびボラゾール１
０．７ｇを加えた。反応混合物を０℃に冷却し、攪拌し
ながら、乾燥アンモニア５５ｇを吹き込んだ。 【００４３】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、反応混合物を遠心分離し、
乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で
加圧濾過し、濾液７００mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−
キシレン１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したとこ
ろ、３１．８ｇの黄白色固体が得られた。この粘性液体
の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ７２０
であった。元素組成（重量％）は、Ｓｉ：３１．７，
Ｎ：３４．８，Ｃ：１６．２，Ｂ：１０．４，Ｈ：７．
２であった。 【００４４】このポリマーを窒素中で８００℃まで昇温
速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒色固体を８
０．６％の収率で得た。これをさらに窒素中で１５００
℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を
得た。熱分解収率は７８．９％であった。熱分解物の元
素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：３４．６，Ｎ：３
５．８，Ｃ：１８．６，Ｂ：１１．４であった。 【００４５】比較例１ 実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち温度
が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で置換
した後、乾燥ピリジン４７０mlを入れ温度が一定となる
まで保持した後、攪拌しながらジクロロシラン（ＳｉＨ
2 Ｃｌ2 ）５３．４ｇおよびトリスジメチルアミノボラ
ン１８．７ｇを加えた。反応混合物を０℃に冷却し、攪
拌しながら、乾燥アンモニア５４ｇを吹き込んだ。 【００４６】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、反応混合物を遠心分離し、
乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で
加圧濾過し、濾液８２０mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−
キシレン１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したとこ
ろ、３２．４ｇの黄白色固体が得られた。この粘性液体
の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ７８０
であった。元素組成（重量％）は、Ｓｉ：３８．１，
Ｎ：３２．２，Ｃ：１８．０，Ｂ：６．４，Ｈ：９．６
であった。 【００４７】このポリマーを窒素中で８００℃まで昇温
速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒色固体を７
２．５％の収率で得た。これをさらに窒素中で１５００
℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を
得た。熱分解収率は７１．７％であった。熱分解物の元
素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：４２．７，Ｎ：３
４．１，Ｃ：２３．０，Ｂ：０．６であった。 【００４８】 【発明の効果】熱分解により著しい耐熱性（高温強度）
を有し、得られるセラミックスの硬度が高く、導電率の
調整が広範な範囲より選択できる、などの優れた特徴を
有するセラミック前駆体として有用なポリボロシラザン
を、１段の反応で容易に生成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリボロシラザンを製造するために用いた装置
の模式図である。 【符号の説明】 １…ハロシラン貯槽 ２…アミノボラン化合物貯槽 ３…溶媒貯槽 ４…反応器 ６…アンモニアガス管 ７…恒温槽
の模式図である。 【符号の説明】 １…ハロシラン貯槽 ２…アミノボラン化合物貯槽 ３…溶媒貯槽 ４…反応器 ６…アンモニアガス管 ７…恒温槽
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フロントページの続き
(72)発明者 清水 泰雄
埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番
１号 東燃株式会社 総合研究所内
(72)発明者 中原 浩彦
埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番
１号 東燃株式会社 総合研究所内
(72)発明者 礒田 武志
埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番
１号 東燃株式会社 総合研究所内
(56)参考文献 特開 平７−216094（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−252265（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−124812（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−11001（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−293306（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−153226（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−221531（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−239219（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−84437（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−320356（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−322133（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
C08G 79/00 - 79/14
C04B 35/58 - 35/599
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｒn Ｈ(2-n) ＳｉＸ2 （Ｘはハロゲン元
素、Ｒはアルキル、ｎ＝０，１又は２）で示されるジハ
ロシランに、下記式（３）または式（４）または式
（５）で表されるアミノボラン化合物を添加し、同時に
又はその後直ちにアンモニアと反応させることを特徴と
するポリボロシラザンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ 1 ，Ｒ 2 はそれぞれ独立して水素、Ｃ 1 〜Ｃ
4 のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または−
ＮＨＲ 4 で表わされるアミノ基であり、Ｒ 3 は水素、Ｃ
1 〜Ｃ 4 のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
であり、Ｒ 4 はＲ 3 と同様であり、ｘは０，１または２
であり、ｙは０，１または２であり、ｚは１，２または
３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。） 【化１５】 （式中、Ｒ 5 はＲ 1 と同様であるが、各Ｒ 5 はそれぞれ
同じでも異なっていてもよい。） 【化１６】 （式中、Ｒ 6 は−ＮＨＲ 4 で表わされるアミノ基であ
り、Ｒ 4 は上記の通りであり、Ｒ 7 はＣ 1 〜Ｃ 4 のアル
キル基、アルケニル基またはアリール基であるが、各Ｒ
6 、各Ｒ 7 はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
い。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11886294A JP3477490B2 (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ポリボロシラザンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11886294A JP3477490B2 (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ポリボロシラザンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07324135A JPH07324135A (ja) | 1995-12-12 |
| JP3477490B2 true JP3477490B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=14746979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11886294A Expired - Lifetime JP3477490B2 (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ポリボロシラザンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477490B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2881398A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-10 | Université de Bordeaux I | Method for preparing aminoarylborane compounds or derivatives thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201522433A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-06-16 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | 含有環硼氮烷環聚合物、其組成物、環硼氮烷交聯體及使用它們的電子材料 |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP11886294A patent/JP3477490B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2881398A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-10 | Université de Bordeaux I | Method for preparing aminoarylborane compounds or derivatives thereof |
| WO2015082592A2 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Universite de Bordeaux | Method for preparing aminoarylborane compounds or derivatives thereof |
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|---|---|
| JPH07324135A (ja) | 1995-12-12 |
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