JP2000265065A - 有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオ
キサン−ビニル基含有化合物共重合体の製造方法。 【解決手段】 ハイドロシリレーション触媒の存在下、
水素化オクタシルセスキオキサン1 モルに対して、下記
一般式で表されるビニル基含有化合物を0.2 モル以上、
3 モル未満の範囲で反応させることを特徴とする有機溶
剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基
含有化合物共重合体の製造方法。ＣＨ₂ ＝ＣＨ- Ｌ- Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ (ここでL は次の(a) 又は(b) から選ばれ
る。(a)炭素数3 〜10の２価の炭化水素基、(b)-(SiR ₂O)
_m -SiR₂-；m は1 ≦m ≦10、R は炭素数1 〜6 のアルキ
ル基又は炭素数6 〜9 のアリール基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、籠型構造を有す
る有機溶剤可溶性のオルガノポリシロキサン、特にオク
タシルセスキオキサン含有共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、オルガノポリシロキサンは、耐熱
性、電気絶縁性、耐炎性、耐候性等に優れているので、
半導体のレジスト材料、モーター用絶縁材料、トランス
用含浸絶縁材料、塗料、プライマー等として利用されて
いる（伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業
新聞社、１９９０年発行参照）。オルガノポリシロキサ
ンは、各種組成、構造のものが知られ、その物性も変化
に富んでいる。

【０００３】しかしながら、これらの電気・電子材料に
は更なる特性の改善が求められている。この様な特性と
して、例えば、絶縁性、耐熱性、耐久性等があげられ
る。

【０００４】シルセスキオキサンを共重合成分とする共
重合体の製造方法に関して、下記の先行技術が知られて
いる。Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ等は、多面体オリゴメリッ
クシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉ
ｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を、
アミン等を官能基とする二官能性のシラン、シロキサ
ン、又は有機金属化合物で架橋（結合）した共重合体の
製造方法について開示している（Ｌｉｃｈｔｅｎｈａ
ｎ. Ｊ．Ｄ．；Ｇｉｌｍａｎ，Ｊ．Ｗ．等の米国特許第
５，４１２，０５３号明細書、Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｍ.
Ｊ．Ｄ．、Ｇｉｌｍａｎ．Ｊ．Ｗ．等の米国特許第５，
５８９，５６２号明細書、Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ. Ｊ．
Ｄ．等の「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」１９９６，８，１
２５０−１２５９）。

【０００５】それらはいずれも、シルセスキオキサンの
籠型構造（ｃａｇｅ）に欠損があるもの、いわゆる不完
全な籠型構造( 完全な８面体状ではなく、その１部が欠
損した構造) のものをシロキサンで結合した共重合体の
製造方法について開示するものである。

【０００６】又、Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ. Ｊ．Ｄ．等
は、不完全な籠型構造のシルセスキオキサンをシロキサ
ン等で結合したものを主鎖とする共重合体の製造方法、
及び籠型構造のシルセスキオキサンをペンダント共重合
成分とし、メタクリル酸を共重合体主鎖成分とした共重
合体の製造方法を開示している（「ＣｏｍｍｅｎｔｓI
ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１９９５，１７，１１５−１３
０）。

【０００７】更に、Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ. Ｊ．Ｄ．等
は、シルセスキオキサンの不完全な籠型構造の隅に位置
するＳｉに結合するＯＨと、ビス（ジメチルアミノ）シ
ラン等とを反応させたシルセスキオキサン−シロキサン
共重合体の製造方法を開示している（「 Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ」 ，１９９３，２６，２１４１−２１４
２）。

【０００８】一方、完全な籠型構造のシルセスキオキサ
ンとその他の化合物とを反応させる共重合体の製造方法
が、先行技術として開示されている（Ｌｉｃｈｔｅｎｈ
ａｎ. Ｊ．Ｄ．，Ｊ，Ｗ．等の米国特許第５，４８４，
８６７号明細書、ＡｌａｎＳｅｌｌｉｎｇｅｒ等の「 Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」 ，１９９６、２９、ｐ２
３２７−２３３０参照）。

【０００９】米国特許第５，４８４，８６７号明細書に
は、完全な籠型構造のシルセスキオキサンの隅に一つの
ビニル基含有化合物を結合させ、更にその化合物( 第６
欄式（２）参照) を他の共重合体に前記ビニル基を介し
てグラフト重合させる、シルセスキオキサンのペンダン
トを有するグラフト共重合体の製造方法( 同第１３欄及
び第１４欄参照) 、並びに両端にビニル基を有する共重
合体( Ｂ) 及び前記ビニル基含有シルセスキオキサン化
合物( Ａ) のビニル基どうしの反応により得たシルセス
キオキサン付加ＡＢＡ型ブロック共重合体( 同第８欄参
照) の製造方法が開示されている。又、置換基等の可変
要素が、得られる共重合体の熱特性、溶解性等に影響を
与えるとの一般的記載がある。

【００１０】上記「『Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ』，１９９６、２９、ｐ２９２７−２３３０」には、
プロパルギルメタアクリレートと籠型構造のシルセスキ
オキサンとをハイドロシリレーション（ヒドロシリル
化）させることにより、メタクリレート基を複数の籠隅
に導入した籠型シルセスキオキサンの製造法が記載さ
れ、又その方法で得たものが有機溶剤に可溶であること
が記載されている。

【００１１】しかしながら、上記の各文献には、水素化
オクタシルセスキオキサンの水素と、両端にビニル基を
有する化合物の少なくとも一方のビニル基とをヒドロシ
リル化により反応・結合させて水素化オクタシルセスキ
オキサンを一つ以上連結した、可溶性の共重合体を製造
する方法について記載されてない。

【００１２】又、Ｈｏｅｂｂｅｌ等は、Ｓｉ−Ｏ−結合
を介してビニル基を籠の複数の隅に結合した完全な籠型
のシルセスキオキサン化合物の製造方法を開示し、その
化合物から得た共重合体は、透明なゲルとなること（即
ち、その得られた共重合体は可溶性ではないこと）を報
告している (Ｄ．Ｈｏｅｂｂｅｌ等，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １７６（１９９
４），１７９−１８８)。

【００１３】更に、Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａは、シルセス
キオキサンの籠型構造を壊さないで、単にジメチルシリ
ル基で結合する化合物を製造する方法について開示して
いる（Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａ；Ｊ．ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅ
ｌ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．( １９９５) ５
( ２) ，９３−１００）。

【００１４】以上のとおり、公知文献のいずれにも、籠
型構造を有する水素化シルセスキオキサン（即ち、水素
化オクタシルセスキオキサン）と、式（２）で特定され
た両端にビニル基を有する化合物とを、ヒドロシリル化
反応により反応させる、有機溶剤可溶性の、主鎖に水素
化オクタシルセスキオキサンを有する共重合体の製造法
に関しては開示されていない。又、前記公知技術以上に
優れた耐熱性、耐候性、耐酸化性等を備え、優れた絶縁
性を有する共重合体が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
要望に対応した材料、即ち水素化オクタシルセスキオキ
サンと、両端にビニル基を有する化合物とをヒドロシリ
ル化により反応させた有機溶剤可溶性の共重合体（以
下、「本発明の製造方法により得られる共重合体」と称
する場合がある。）を製造する方法を提供することにあ
る。ここで、両端にビニル基を有する化合物は、共重合
体を構成するモノマー成分であり、また複数の水素化オ
クタシルセスキオキサンを結合する作用を有する意味で
架橋剤であるとも言える。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハイドロシリ
レーション触媒( ヒドロシリル化触媒) の存在下、下記
一般式（１）で表される水素化オクタシルセスキオキサ
ン（Ａ）の１モルに対して、下記一般式（２）で表され
るビニル基含有化合物（Ｂ）（以下、本願においては
「ジビニル化合物（Ｂ）」と称する。）を０．２モル以
上、３モル未満の範囲で反応させることにより製造され
る有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−
ビニル基含有化合物共重合体の製造方法である。

【化２】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ₂ …式（２） （ここでＬは、次の( ａ) 又は( ｂ) から選ばれる。 （ａ）炭素数３〜１０の２価の炭化水素基、 （ｂ）−（ＳｉＲ ₂Ｏ）_m −ＳｉＲ₂ − ｍ：１≦ｍ≦１０ Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭
素数６〜９のアリール基）

【００１７】水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）
は、式（１）で表されるごとく、籠型構造を有するもの
で、籠の隅を構成するＳｉ原子には、水素原子が結合し
ている。本発明は、前記ジビニル化合物（Ｂ）を、前記
水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）どうしの結合部
分（交互型ブロック共重合体成分）として用いることに
より、両成分の構造上の特徴を活かし得る方法を提供す
るものである。

【００１８】本発明の製造方法により水素化オクタシル
セスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体は、水素
化オクタシルセスキオキサン（Ａ）に由来する特性（例
えば、強度及び電気特性）とジビニル化合物（Ｂ）に由
来する柔軟性を併せ持つものである。このため該共重合
体は含浸材料、層間材料、被膜又は成形材料の用途に適
用して、優れた絶縁特性、耐熱性、強度等を発揮するこ
とができる。

【００１９】本発明の製造方法により得られる水素化オ
クタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体
は、塗布、充填又は成形等の態様で所要部分に適用され
た後、自然放置あるいは適度な加熱等により、籠型構造
隅部のＳｉＨが、他の籠型構造隅部のＳｉＨとの間でシ
ロキサン結合を形成するものと考えられる。その結果、
本発明により得られる共重合体は、三次元網状構造を構
築して、機械特性に優れ、又安定性、耐熱性、耐酸化
性、及び絶縁特性が改善された被膜、層、成形体、及び
層間絶縁材料となることができる。

【００２０】水素化オクタシルセスキオキサン化合物
（Ａ）が本発明の製造方法で規定する比率のジビニル化
合物（Ｂ）に反応することにより、水素化オクタシルセ
スキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体が得られ
る。ここで、この特定のジビニル化合物（Ｂ）を用いる
ことにより、前記共重合体に柔らかさ、柔軟性が導入さ
れ、上記各特性が相乗的に改善される。この共重合体に
導入された柔軟性は、例えば、絶縁塗膜の場合、塗装の
し易さを提供し、欠陥のない塗膜を形成し、更には得ら
れた被膜の強靭性を生み出す。

【００２１】オクタシルセスキオキサンは、一般に結晶
性が高く、水素化オクタシルセスキオキサンも同様であ
り、このため、水素化オクタシルセスキオキサン単独で
良好な被膜を得ることは容易ではなかった。本発明の製
造方法で得られる水素化オクタシルセスキオキサン−ビ
ニル基含有化合物共重合体は、非結晶性であり、更に有
機溶剤に可溶性であるため、水素化オクタシルセスキオ
キサンの持つ優れた特性（機械特性、電気特性、硬化性
等）を、絶縁材料を始めとする多くの用途において発揮
することが可能となった。

【００２２】本発明の製造方法により得られる共重合体
は、基材に適用された後、該共重合体のオクタシルセス
キオキサン構造の有するＳｉＨが、他のオクタシルセス
キオキサンの有する残存ＳｉＨとシロキサン結合を形成
することにより硬化するものである。この硬化反応は、
雰囲気や条件によっては水素ガスを副生物として発生す
る。例えば、絶縁材料の場合、実際に電子基板やシリコ
ンウエハー上に適用された後、高温等の過酷な条件にお
いて、未反応の官能基どうしの反応により、副生物が生
じることがある。本発明の製造方法により得られる共重
合体の場合、副生物が生じたとしても、それが水素ガス
であることは、炭素原子又は塩素原子を含む物質が副生
する絶縁材料に比べて、適用対象に与える影響や、絶縁
材料自体の電気特性や機械特性の維持の面で明かに有利
な点である。

【００２３】式（２）［ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｌ−ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ］で規定したジビニル化合物（Ｂ）におけるＬは、次
の( ａ) 又は( ｂ) から選ばれる。 （ａ）炭素数３〜１０の２価の炭化水素基 （ｂ）−（ＳｉＲ₂ Ｏ）_m −ＳｉＲ₂ − ｍ：１≦ｍ≦１０ Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は
炭素数６〜９のアリール基）

【００２４】上記（ａ）の炭化水素基の炭素数が３より
少ないとモノマー成分が揮発し易く、取り扱い上の複雑
さをもたらせる上、得られる共重合体の柔軟性が乏しく
なる等の理由により物性の改善が十分ではない。又、一
方炭素数が１０を超えると共重合体中における籠型構造
の水素化オクタシルセスキオキサンの割合が相対的に少
なくなり、前記本発明の共重合体の有する各種特性を十
分に発揮しがたい。上記（ａ）の炭化水素基は、水素化
オクタシルセスキオキサンの籠型構造隅部のＳｉＨと反
応して本発明の方法によって得られる共重合体が所期の
効果を発揮できるものであれば、直鎖状又は分枝状の脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであっても
よく、また、置換基の一部が炭素原子や水素原子以外の
異原子、例えばＦ、Ｓｉ、Ｏ等であってもよい。炭化水
素基として芳香族炭化水素基を選択する場合、耐熱性が
向上する点で好ましい。なお、籠型構造の隅部のＳｉＨ
との反応を考慮すると、上記脂肪族炭化水素基は、飽和
脂肪族炭化水素基であることが望ましい。

【００２５】上記（ｂ）のシロキサンの繰り返し単位に
関して、ｍを１以上で、１０以下としたこと、Ｒを規定
したことも同様な理由である。Ｒに関して、アリール基
を選択した場合、他に比べて耐熱性に優れている。

【００２６】上記（ｂ）中のＬをより詳しい一般式で示
すと、−Ｒ₃ Ｒ₄ Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ ₃ Ｒ₄ −、−（Ｒ₃
Ｒ₄ ＳｉＯ）_n −ＳｉＲ₃ Ｒ₄ −［式中、Ｒ₃ 及びＲ₄
は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝
のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基、n ＝２
〜１０］である。

【００２７】一般式（２）で表されるジビニル化合物
（Ｂ）の具体例を以下に示す。一般式（２）においてＬ
が上記（ａ）から選ばれるものである場合具体的には、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₄ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂ ）₅ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂ ）₆ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₇
−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₈ −ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₉ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₁₀−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−Ａr −ＣＨ＝ＣＨ₂(１，４−ジビニルベンゼン)
、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ａr Ｆ₄ −ＣＨ＝ＣＨ ₂(１，４−ジ
ビニル−２，３，５，６，テトラフルオロベンゼン) 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ
＝ＣＨ₂ 等が例示できる( 前記式中、Ａｒは、フェニレ
ン基を示し、又、Ａr Ｆ₄ は、テトラフルオロフェニレ
ン基を示す) 。また、同じく、Ｌが上記（ｂ）から選ば
れるものである場合、具体的には、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₂ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₄ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_x Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）₂ ＯＳｉ（Ｐｈ）
₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 等が例示できる（前記式中；x ＝２〜
１０であり、Ｐh は、フェニル基を示す）。

【００２８】水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）の
１モルに対して、ジビニル化合物（Ｂ）を０．２モル以
上、３モル未満の範囲で反応させることが必要である。
ジビニル化合物（Ｂ）を３モル以上とすると、得られる
共重合体はゲル状となり、有機溶剤への溶解性が失われ
る。それは、ジビニル化合物（Ｂ）が過剰の場合、籠型
構造の水素化オクタシルセスキオキサンの隅部に必要と
するより多くのジビニル化合物（Ｂ）が付加して、必要
とするより多くの架橋構造が形成されるのが原因と考え
られる。一方、０．２モル未満であると、架橋構造が必
要とする程度に形成されずに、耐熱性、電気絶縁性、耐
炎性、耐候性、及び強度、強靭性等の機械的特性が悪く
なり、その製品は、絶縁性材料として必要なこれらの諸
特性を併せ持つことができなくなる。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明を一層理解し易くするため
に、本発明の製造方法における原料となる水素化オクタ
シルセスキオキサンの製造例を含め、この発明の実施例
及び比較例を示す。ただし、これらによって、本発明を
それらの実施形態にのみ限定すべきものでないことはい
うまでもない。 〔水素化オクタシルセスキオキサンの製法〕特公昭４３
−３１８３８号・実施例１記載の方法に従って、固体樹
脂状重合体を製造する工程において、ベンゼン相を中性
になるまで洗浄後、ベンゼン溶液を濾過して得られた不
溶性物質を採取し、ヘキサンで洗浄した。そして、この
ヘキサンに不溶な物質を下記の方法により分析した。

【００３０】移動相としてＴＳＫ_gel Ｇ２０００Ｈ_HRカ
ラムとトルエンを具備したトーソークロマトグラフによ
りＧＰＣを実施した。¹ Ｈ及び²⁹ＳｉのＮＭＲスペクト
ルをＢｒｕｋｅｒ３００ｍＨｚ分光計に記録した。グラ
ファイトモノクロメーターとＣｕＫα放射により、Ｊｅ
ｏｌ ＪＤＸ−３５３０回折計で、Ｘ線回折分析を行な
った。ＧＣ質量分析を、ＤＢ−５カラムを用いた島津Ｇ
Ｃ−ＭＳＱＰ１０００ＥＸクロマトグラフで行なった。
初期温度８０℃、温度上昇４０℃／分で３００℃に昇温
して、３０分保持した場合に、最も良く分離した。

【００３１】その分析の結果は次のとおりである。 ［同定データ］ ＭＳ：（Ｍ−Ｈ）←；ｍ／ｚ＝４２３d ．ＩＲ（Ｎｕｊ
ｏｌｍｕｌｌ，ＫＢｒｐｌａｔｅｓ）：２２９０
（ｓ）、１１４０（ｖｓ）、９１８（ｗ）、８８５（ｓ
ｈ）、８７０（ｓ）、²⁹ＳｉＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ 、（ＣＨ
₃ ）₄ Ｓｉ＝０、Ｃｒ( ａｃａｃ)₃０．０２６Ｍ）：δ
＝−８４．４５２（ｓ）。 ＭＳ：マススペクトル ＩＲ：赤外吸収スペクトル

【００３２】上記分析結果のデータによれば、前記製法
により得られた、ヘキサンに不溶な物質が水素化オクタ
シルセスキオキサン（^H Ｔ₈ ）であることが確認され
た。

【００３３】［水素化オクタシルセスキオキサン含有共
重合体の合成］水素化オクタシルセスキオキサン化合物
（Ａ）と特定のジビニル化合物（Ｂ）との反応は、トル
エン等の有機溶剤中で、反応触媒として、通常のヒドロ
シリル化や付加型シリコーンゴム等に用いられるハイド
ロシリレーション触媒を用いて実施することができる。
水素化オクタシルセスキオキサンは、上記方法により製
造したものを用いたが、市販のものを用いることもでき
る。

【００３４】上記触媒の具体例としては、塩化白金、塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体、及びこれらの溶液が
挙げられる。

【００３５】使用される触媒量は、特に制限はなく、反
応に必要な量であればよいが、式（２）のビニル基１モ
ルに対して１／１００，０００〜１／１００のモル比と
なるような量が好適である。

【００３６】有機溶剤としては、通常トルエンが用いら
れる。

【００３７】反応温度は、室温から有機溶剤の沸点未満
の範囲で選択される。反応圧力は、常圧で行なわれるこ
とが多い。

【００３８】本発明の製造方法により得られる共重合体
の繰り返し単位は、例えば下記の構造式で示される。

【００３９】

【化３】 上記構造式で表される共重合体は、ビニル基がβ付加し
た構造を示しているいるが、反応により得られる共重合
体が、ビニル基がα付加した構造を含む共重合体となる
場合もあることは明かである。

【００４０】上記式では、ビニル基は、水素化オクタシ
ルセスキオキサンの対角線の位置にある水素に対して反
応した、線状構造を示す典型的な共重合体の事例を示し
ている。実際製造される共重合体においては、水素化オ
クタシルセスキオキサンの３つ以上の水素に対して反応
しているものが一部並存する場合等も考えられる。上記
のごときジビニル化合物（Ｂ）を利用することにより、
水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）の結合も容易で
あるので、効率的に前記共重合体を製造することができ
る。又、縮合によりシロキサン結合を形成する共重合体
反応に比べて、反応生成物の量が少なく、被膜等の最終
製品への悪影響も押さえられる。結果として、被膜の欠
陥の少なく、並びに強靭性等の機械的強度、及び絶縁性
等の電気特性に優れた性状の最終製品が得られる。

【００４１】更に、本発明の製造方法により得られる共
重合体は、各反応成分（分子鎖の長さ、硬さ、構成原子
等）、反応条件等により、不溶性になったり、あるい
は、硬くなったり、柔軟になったりする。具体的に言え
ば、一般的には、連結成分（架橋成分）として、長い鎖
の成分を用いれば、比較的柔軟な最終共重合体を得るこ
とができる。又、同じ炭素数の連結成分の場合、分枝構
造のものの方が、直鎖状のものより硬めの共重合体が得
られる。又、一般的に、架橋成分が多くなるとそれだけ
粘性の高い共重合体が得られる。実際に、これらの要素
を調整することにより、得られる共重合体の性状をある
程度は予測できるが、所望の性状の共重合体を得ること
は簡単ではなく、十分な検討が必要である。

【００４２】本発明の製造方法においては、非結晶で有
機溶剤に溶解性の共重合体を得ることが最も重要であ
る。それは、水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）と
ジビニル化合物（Ｂ）とのモル比を、水素化オクタシル
セスキオキサン１モルに対して、前記のごとく特定のジ
ビニル化合物（Ｂ）を０．２モル以上、３モル未満とす
ることにより可能となる。

【００４３】本発明製造法により得られた共重合体は、
有機溶剤に可溶性である上、ジビニル化合物（Ｂ）によ
り粘度、柔軟性を確保できるので、水素化オクタシルセ
スキオキサンの特性である絶縁性、耐候性を十分に発揮
できる。その結果、絶縁性被膜形成材料、耐候性塗層材
料、積層体用バインダー（層間絶縁）等として幅広い用
途に利用できる。

【００４４】その際、目的とする材料の性状に応じて、
或いは塗装等の適用方法に応じて、共重合体の粘度、柔
軟性等も、共重合成分であるジビニル化合物（Ｂ）、即
ち結合成分（架橋成分）を適宜選択することにより調整
できることも、本発明の製造方法の特徴である。

【００４５】又、必要に応じて、本発明の製造方法によ
って得られた共重合体に、所期の性状を損なわない範囲
で、他の共重合体をブレンドして使用することは差し支
えない。又、絶縁被膜、耐候性被膜、あるいは積層体の
バインダー層、含浸絶縁材料等において通常使用され
る、酸化防止剤、着色剤、充填剤等を添加することがで
きる。

【００４６】得られた共重合体は、通常は反応成分の反
応が完了していてモノマー成分を含まないので、保存性
があり、そのまま用いることができる。反応が完了して
いない場合は、モノマーを除去することもできる。

【００４７】ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｖｉ
Ｍｅ₂ Ｓｉ）₂ Ｏを架橋成分とする場合の製法について
詳述する。磁気攪拌棒及び空冷圧縮機を具備する、窒素
雰囲気化の１Ｌの三つ口反応フラスコに、水素化オクタ
シルセスキオキサン１３．５ｇ（０．０３２モル）と、
チッソ雰囲気下にナトリウムから蒸留したトルエン７０
０ｍＬに溶解したジビニルテトラメチルジシロキサン
｛（ＶｉＭｅ₂ Ｓｉ）₂ Ｏ｝５．９５ｇ（０．０３２モ
ル）を装填した。これに攪拌しつつジビニルテトラメチ
ルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金を
重量割合で２００ｐｐｍ含む）を０．０５ｇ加えた。添
加後２０時間６０℃に保って反応させ、その後冷却さ
れ、濾過され、回転蒸発機により乾燥状態にされた。更
に、動的真空下、周辺温度で乾燥した。７５ｍＬのヘキ
サンにより、少量残った過剰の水素化オクタシルセスキ
オキサンから重合体を分離した。僅かに溶解している水
素化シルセスキオキサン（１．７ｇ）を濾過除去した。
ＭＩＢＫは真空により濾過物から除去され。固体共重合
体を動的真空により４０℃で３時間乾燥した。収量は、
１６．２６ｇであり、理論値の９１．３％であった。

【００４８】以下に、本発明について、実施例を用いて
より詳細に説明する。実施例は、本発明をより詳細に理
解するのに利用するものであって、この内容によって、
本発明が規定されるものでない。

【００４９】

【実施例】［実施例１］２００ｍｌフラスコ中で、水素
化オクタシルセスキオキサン２．１２ｇ（０．００５モ
ル）を１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液にジ
ビニルテトラメチルジシロキサン０．９７ｇ（０．００
５モル）を加え更にジビニルテトラメチルジシロキサン
の０価白金錯体のトルエン溶液（白金を重量割合で２０
０ｐｐｍ含む）を０．０５ｇ加えた。その後アルゴン気
流下で攪拌しながら、５５℃まで加熱して、２０時間の
間温度を５５℃に保った。反応終了後、室温まで冷却
し、有機溶剤を減圧下で留去した。このポリシロキサン
は、トルエン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン
に可溶であった。

【００５０】このポリシロキサンの特性は、下記のとお
りである。²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：ｄ８．４４、ｄ（−ａ及びｂ−エチレ
ン−Ｍｅ₂ ＳｉＯ−）ｄ６５．６０（エチレン−ＳｉＯ
_3/2 −）ｄ−８４．６１（ＨＳｉＯ_3/2 −） この共重合体は、基本的には、水素化オクタシルセスキ
オキサンがジビニル化合物で結合された共重合体であ
り、有機溶剤に可溶である。

【００５１】［実施例２〜９］及び［比較例１］水素化
オクタシルセスキオキサン（Ａ）に対するジビニル化合
物（Ｂ）［共重合体構成成分；架橋剤ということもでき
る。］の配合比とジビニル化合物（Ｂ）の種類を表１に
記載したとおりにして、他の条件は実施例１と同様にし
て、実施例２〜９及び比較例を実施した。

【００５２】［実施例１０］２００ｍｌフラスコ中で水
素化オクタシルセスキオキサン１．５０ｇ（０．００３
５モル）を１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液
にジビニルベンゼン０．４５５ｇ（０．００３５モル）
とジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体の
トルエン溶液（白金を重量割合で２００ｐｐｍ含む）を
０．０５ｇ加えた。その後アルゴン気流下で攪拌しなが
ら６０℃まで加熱し、２０時間温度を一定に保った。反
応終了後、室温まで冷却し、有機溶剤を減圧下で留去し
た。ポリシロキサンを白色ワックス状の固体として得
た。このポリシロキサンは、トルエン、クロロホルム、
メチルイソブチルケトンに可溶であった。このポリシロ
キサンの特性は、下記のとおりである。²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ：ｄ８．４４、ｄ（−ａ及びｂ−エチレン−Ｍｅ₂ Ｓ
ｉＯ−）ｄ６５．６０（エチレン−ＳｉＯ_3/2 −）ｄ−
８４．６１（ＨＳｉＯ_3/2 −）

【００５３】［実施例１１］水素化オクタシルセスキオ
キサン（Ａ）に対するジビニル化合物（Ｂ）（共重合体
構成成分）の配合比とジビニル化合物（Ｂ）の種類を表
１に記載したとおりにして、他の条件は、実施例１０と
同様にして反応させた。

【００５４】［比較例２］１５０ｍＬのトルエンに溶解
した１２．７ｇのトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ ₃ ）溶
液を、激しく攪拌した２００ｍＬのトルエン、８０．３
ｇの硫酸（９５〜９８％Ｈ₂ ＳＯ₄ ）及び６０．４ｇの
発煙硫酸（１５％ＳＯ₃ ）からなる混合物中にゆっくり
添加した。酸媒質へのシランの添加は、６．５時間にわ
たって行なわれた。添加完了後、反応混合物を分液濾斗
中に注ぎ、酸相を除去した。トルエン相を中性になるま
で洗浄した後、トルエン溶液を濾過して、０．１ｇの不
溶性物質を得た。次いでトルエン溶液を蒸発、乾燥固化
して、４．９ｇ（収率９７．８％）の固体状樹脂重合体
（ＨＳｉＯ_3/2 ）_n を得た。この樹脂を表２における
「従来の水素化シルセスキオキサンからなる樹脂」とし
た。

【００５５】［比較例３］特公昭４３−３１８３８号・
実施例１記載の方法に従って得られたヘキサンに完全に
可溶な固体樹脂状重合体（水素化シルセスキオキサン）
の８．５ｇ（水素化オクタシルセスキオキサン換算で
０．０２０モル）をアルゴン雰囲気下で４００ｍｌのト
ルエンに溶解し、そこへジビニルテトラメチルジシロキ
サンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金を重量割合で
２００ｐｐｍ含む）を０．０５ｇとジビニルテトラメチ
ルジシロキサン（（Ｍｅ₂ ＶｉＳｉ）₂ Ｏ）の４．０ｇ
（０．０２１モル）を加え、６０℃で６４時間攪拌させ
た。そして、この溶液を濾過し、残留物を室温にて減圧
したところ、ゲル状の固体が得られた。このものはトル
エンに不溶であった。また、ヘキサンにも不溶であっ
た。

【００５６】上記の実施例１〜１１及び比較例１の製法
によって得た、水素化シルセスキオキサン（^H Ｔ₈ ）と
各種のジビニル化合物を原料とした共重合体の性状を表
１に纏めた。

【００５７】［表１］水素化オクタシルセスキオキサン
（Ａ）（^H Ｔ₈ ）と各種のジビニル化合物（Ｂ）を用
い、そのモル比を変えて得た共重合体の性状

【表１】

【００５８】本発明の製造方法によって、水素化オクタ
シルセスキオキサン（Ａ）の１モルに対して、ジビニル
化合物（Ｂ）を０．２モル以上、３モル未満の範囲で反
応させることにより所期の共重合体を製造することがで
きるが、表１に示された結果から明らかのとおり、その
範囲中、特に０．２５モル以上で２モルの範囲のもの
が、有機溶剤可溶性共重合体を得るのに適した範囲であ
る。

【００５９】［各種ポリシロキサン重合体とそれにより
形成された被膜の誘電率］実施例１及び実施例１０で得
た本発明共重合体、並びに比較例２で得た「従来のシル
セスキオキサンからなる樹脂」をそれぞれ固形分２０重
量％となるようにトルエンに溶解し、そのトルエン溶液
をシリコンウエハーにスピンコートした。

【００６０】そして、窒素雰囲気下で、そのウエハー上
の塗膜を１００℃で１時間加熱し、更に２００℃で２時
間加熱した。次にアルゴン雰囲気下で、５℃／分の昇温
速度で４０分加熱した。その後その被膜を最終的に４０
０℃にして１時間加熱して、厚さ約５００ｎｍの被膜を
得た。これらの被膜について周波数を変えて誘電率を測
定した結果を表２に示す。

【００６１】［表２］各種材料からなる被膜とその誘電
率

【表２】 誘電率の測定に使用した装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃ
ｋａｒｄ ４１９４ＡＩｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙ
ｚａｒ

【００６２】特に高い周波数における誘電率は、絶縁性
と負の相関がある。即ち、誘電率が低いと、絶縁性が優
れていることを示す指標となる。上記表２は、本発明の
製造方法により得られた共重合体が、特に高い周波数に
おいて他の比較例に比較して、誘電率が低く、又絶縁性
が優れていることを示している。

【００６３】又、本発明の方法により得られた共重合体
は、水分に触れない状態で保管することにより、十分な
保存安定性が得られる。塗布、含浸等の手段により適用
された後は、空気中の水分を吸収して（必要に応じて加
温）架橋が進み、硬化して必要な機械的、電気的（絶縁
性）特性を備えた層及び被膜となる。以上のとおり、本
発明の製造方法により得られた共重合体は、絶縁材料と
して優れた性質を有する。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、籠型構造の水素化オクタシル
セスキオキサンと、共重合体の性状を調整できるジビニ
ル化合物（共重合体成分）とから有機溶剤可溶性の、非
結晶性共重合体を製造する方法を提供することができ
る。

【００６５】本発明の製造方法により得られた共重合体
は、有機溶剤に可溶性である上、ジビニル化合物（Ｂ）
により、粘度、柔軟性を確保できることにより、水素化
オクタシルセスキオキサンの特性である絶縁性、耐熱
性、耐候性を十分に発揮できる。その結果、得られる共
重合体の安定性、耐酸化性、及び強度、強靭性等の機械
特性をも改善できる。

【００６６】これらの諸特性を活用し、絶縁性被膜形成
材料、耐候性塗層材料、積層体用バインダー（層間絶
縁）、トランス含浸絶縁材料、絶縁成形材料等として幅
広い用途に利用できる。

【００６７】本発明の好適な実施形態を特定の用語を用
いて記載したが、その記載はただ説明を目的とするため
のものであり、特許請求の範囲の精神又は範囲におい
て、変更及び変化の態様がなされ得ることと解されるべ
きである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハイドロシリレーション触媒の存在下、
   下記一般式（１）で表される水素化オクタシルセスキオ
   キサン（Ａ）の１モルに対して、下記一般式（２）で表
   されるビニル基含有化合物（Ｂ）を０．２モル以上、３
   モル未満の範囲で反応させることを特徴とする有機溶剤
   可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含
   有化合物共重合体の製造方法。 【化１】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ₂ …式（２） （ここでＬは次の( ａ) 又は( ｂ) から選ばれる。 （ａ）炭素数３〜１０の２価の炭化水素基 （ｂ）−（ＳｉＲ ₂Ｏ）_m −ＳｉＲ₂ − ｍ：１≦ｍ≦１０ Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭
   素数６〜９のアリール基）