JP2000265066A - 有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体及び同共重合体からなる絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下記の共重合体及びその共重合体を含む絶縁
材料。 【解決手段】 ハイドロシリレーション触媒の存在下、
水素化オクタシルセスキオキサン1 モルに対して、下記
一般式で表されるビニル基含有化合物を0.2 モル以上、
3 モル未満の範囲で反応させることを特徴とする有機溶
剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基
含有化合物共重合体。 ＣＨ₂ ＝ＣＨ- Ｌ- ＣＨ＝ＣＨ₂ …式 (ここでL は次の
(a) 又は(b) から選ばれる。(a) 炭素数3 〜10の２価の
炭化水素基、(b)-(SiR ₂O)_m -SiR₂ - ；m は1 ≦m ≦1
0、R は炭素数1 〜6 のアルキル基又は炭素数6 〜9 の
アリール基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、籠型構造を有す
る有機溶剤可溶性のオルガノポリシロキサン、特に特定
の構造を有するオクタシルセスキオキサンの共重合体と
それを含有する絶縁材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オルガノポリシロキサンは、耐熱
性、電気絶縁性、耐炎性、耐候性等に優れているので、
半導体のレジスト材料、モーター用絶縁材料、トランス
用含浸絶縁材料、塗料、プライマー等として利用されて
いる（伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業
新聞社、１９９０年発行参照）。オルガノポリシロキサ
ンは、各種組成、構造のものが知られ、その物性も変化
に富んでいる。

【０００３】しかしながら、これらの電気・電子材料に
は更なる特性の改善が求められている。この様な特性と
して、例えば、絶縁性、耐熱性、耐久性等があげられ
る。

【０００４】シルセスキオキサンを重合成分とする重合
体に関して、下記の先行技術が知られている。Ｌｉｃｈ
ｔｅｎｈａｎ等は、多面体オリゴメリックシルセスキオ
キサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ
ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を、アミン等を官能
基とする二官能性のシラン、シロキサン、又は有機金属
化合物で架橋（結合）した共重合体について開示してい
る（Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ. Ｊ．Ｄ．、Ｇｉｌｍａｎ，
Ｊ．Ｗ．等の米国特許第５，４１２，０５３号明細書、
Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｍ. Ｊ．Ｄ．、Ｇｉｌｍａｎ，Ｊ．
Ｗ．等の米国特許第５，５８９，５６２号明細書、Ｌｉ
ｃｈｔｅｎｈａｎ. Ｊ．Ｄ．等の「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．」１９９６，８，ｐ１２５０〜１２５９）。

【０００５】それらはいずれも、シルセスキオキサンの
籠型構造（ｃａｇｅ）に欠損があるもの、いわゆる不完
全な籠型構造( 完全な８面体状ではなく、その１部が欠
損した構造) のものをシロキサンで結合した共重合体に
ついて開示するものである。

【０００６】又、Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ. Ｊ．Ｄ．等
は、不完全な籠型構造のシルセスキオキサンをシロキサ
ン等で結合したものを主鎖とする共重合体、及び籠型構
造のシルセスキオキサンをペンダント共重合成分とし、
メタクリル酸を共重合体主鎖成分とした共重合体を開示
している（「Ｃｏｍｍｅｎｔｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．」１９９５，１７，ｐ１１５〜１３０）。

【０００７】更に、Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ. Ｊ．Ｄ．等
は、シルセスキオキサンの不完全な籠型構造の隅に位置
するＳｉに結合するＯＨと、ビス（ジメチルアミノ）シ
ラン等とを反応させたシルセスキオキサン−シロキサン
共重合体を開示している（「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ」 、１９９３、２６、ｐ２１４１−２１４２）。

【０００８】一方、Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ. Ｊ．Ｄ．等
は、完全な籠型構造のシルセスキオキサンとその他の化
合物とを反応させた共重合体を開示している（米国特許
第５，４８４，８６７号明細書、Ａｌａｎ Ｓｅｌｌｉ
ｎｇｅｒ等の「 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」 、１９
９６、２９、ｐ２３２７−２３３０参照）。

【０００９】前記米国特許第５，４８４，８６７号明細
書には、完全な籠型構造のシルセスキオキサンの隅に一
つのビニル基含有化合物を結合させ、更にその化合物(
第６欄式２参照) を他の重合体に前記ビニル基を介して
グラフト重合させた、シルセスキオキサンのペンダント
を有するグラフト共重合体( 同第１３欄及び第１４欄参
照) 、及び両端にビニル基を有する重合体( Ｂ) と前記
ビニル基含有シルセスキオキサン化合物( Ａ) とを、そ
れらビニル同士反応させて得たシルセスキオキサン付加
ＡＢＡ型ブロック共重合体( 同第８欄参照) が開示され
ている。又、置換基等の可変要素が、得られる重合体の
熱特性、溶解性等に影響を与えるとの一般的記載があ
る。

【００１０】「『Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ』、１
９９６、２９、ｐ２３２７−２３３０」には、プロパル
ギルメタアクリレートと籠型構造のシルセスキオキサン
とをハイドロシリレーション（ヒドロシリル化）させる
ことにより、メタクリレート基を複数の籠隅に導入した
籠型シルセスキオキサンが有機溶剤に可溶であること、
熱又は光硬化性であることが記載されている。

【００１１】しかしながら、上記の各文献には、水素化
オクタシルセスキオキサンの水素と、両端にビニル基を
有する化合物の少なくとも一方のビニル基とをヒドロシ
リル化により反応・結合させて水素化オクタシルセスキ
オキサンを一つ以上連結した、可溶性の共重合体につい
ては記載されてない。

【００１２】又、Ｈｏｅｂｂｅｌ等は、Ｓｉ−Ｏ−結合
を介してビニル基を籠の複数の隅に結合した完全な籠型
のシルセスキオキサン化合物を開示し、その化合物から
得た重合体は、透明なゲルとなること（即ち、その得ら
れた重合体は可溶性ではないこと）を報告している
(Ｄ．Ｈｏｅｂｂｅｌ等、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、１７６（１９９４）、ｐ１７
９−１８８) 。

【００１３】更に、Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａは、シルセス
キオキサンの籠型構造を壊さないで、単にジメチルシリ
ル基で結合した化合物について研究・報告している
（Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａ、Ｊ．ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ
Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ、( １９９５) ５(
２) 、ｐ９３−１００）。

【００１４】以上のとおり、公知文献のいずれにも、籠
型構造を有する水素化シルセスキオキサン（即ち、水素
化オクタシルセスキオキサン）と、前記式（２）で特定
された両端にビニル基を有する化合物とを、ヒドロシリ
ル化反応により反応させた有機溶剤可溶性の、主鎖に水
素化オクタシルセスキオキサンを有する共重合体は開示
されていない。又、前記公知技術以上に優れた耐熱性、
耐候性、耐酸化性等を備え、特に優れた絶縁性を有する
重合体が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
要望に対応した材料、即ち、水素化オクタシルセスキオ
キサンと、両端にビニル基を有する化合物とをヒドロシ
リル化により反応させた有機溶剤可溶の共重合体を提供
すること及びその共重合体を利用した絶縁材料を提供す
ることにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハイドロシリ
レーション触媒（ヒドロシリル化触媒）の存在下、下記
一般式（１）で表される水素化オクタシルセスキオキサ
ン（Ａ）の１モルに対して、下記一般式（２）で表され
るビニル基含有化合物（Ｂ）（以下、本願においては単
に「ジビニル化合物（Ｂ）」と称する。）を０．２モル
以上、３モル未満の範囲で反応させることにより製造さ
れる有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン
−ビニル基含有化合物共重合体である。

【化２】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ₂ …式（２） （ここでＬは、次の( ａ) 又は( ｂ) から選ばれる。 （ａ）炭素数３〜１０の２価の炭化水素基、 （ｂ）−（ＳｉＲ ₂Ｏ）_m −ＳｉＲ₂ − ｍ：１≦ｍ≦１０ Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は
炭素数６〜９のアリール基）

【００１７】又、本発明は、上記の水素化オクタシルセ
スキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体を含有する
絶縁材料である。

【００１８】本発明の水素化オクタシルセスキオキサン
−ビニル基含有化合物共重合体は、水素化オクタシルセ
スキオキサンに由来する特性（例えば、強度及び電気特
性）とジビニル化合物に由来する柔軟性を併せ持つもの
である。このため該共重合体は含浸材料、層間材料、被
膜又は成形材料の用途に適用して、優れた絶縁特性、耐
熱性、強度等を発揮することができる。

【００１９】本発明の水素化オクタシルセスキオキサン
−ビニル基含有化合物共重合体（以下、単に「本発明の
共重合体」と称する場合がある。）は、塗布、充填又は
成形等の態様で所要部分に適用された後、自然放置ある
いは適度な加熱等により、籠型構造の隅部のＳｉＨが、
他の籠型構造隅部のＳｉＨとの間でシロキサン結合を形
成するものと考えられる。その結果、本発明の共重合体
は、三次元網状構造を構築して、機械特性に優れ、又安
定性、耐熱性、耐酸化性、及び絶縁特性が改善された被
膜、層、成形体、特に優れた層間絶縁材料となることが
できる。

【００２０】水素化オクタシルセスキオキサン化合物
（Ａ）が、本発明で規定する成分量のジビニル化合物
（Ｂ）によって結合されることにより、共重合体が得ら
れる。ここで、この特定のジビニル化合物（Ｂ）を用い
ることにより、共重合体に柔らかさ、柔軟性が導入さ
れ、上記各特性が相乗的に改善される。この共重合体に
導入された柔軟性は、例えば、絶縁塗膜の場合、塗装の
し易さを提供し、欠陥のない塗膜を形成し、更には得ら
れた被膜の強靭性を生み出す。

【００２１】オクタシルセスキオキサンは、一般に結晶
性が高く、水素化オクタシルセスキオキサンも同様であ
り、このため、水素化オクタシルセスキオキサン単独で
良好な被膜を得ることは容易ではなかった。本発明の水
素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共
重合体は、非結晶性であり、更に有機溶剤に可溶性であ
るため、水素化オクタシルセスキオキサンの持つ優れた
特性（機械特性、電気特性、硬化性等）を、絶縁材料を
始めとする多くの用途において発揮することが可能とな
った。

【００２２】本発明の共重合体は、基材に適用された
後、該共重合体のオクタシルセスキオキサン構造の有す
るＳｉＨが、他のオクタシルセスキオキサンの有する残
存ＳｉＨとシロキサン結合を形成することにより硬化す
るものである。この硬化反応は、雰囲気や条件によって
は水素ガスを副生物として発生する。例えば、絶縁材料
の場合、実際に電子基板やシリコンウエハー上に適用さ
れた後、高温等の過酷な条件において、未反応の官能基
どうしの反応により、副生物が生じることがある。本発
明の製造方法により得られる共重合体の場合、副生物が
生じたとしても、それが水素ガスであることは、炭素原
子又は塩素原子を含む物質が副生する絶縁材料に比べ
て、適用対象に与える影響や、絶縁材料自体の電気特性
や機械特性の維持の面で明かに有利な点である。

【００２３】式２［ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｌ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ］
で規定したジビニル化合物（Ｂ）におけるＬは、次の(
ａ) 又は( ｂ) から選ばれる。 （ａ）炭素数３〜１０の２価の炭化水素基 （ｂ）−（ＳｉＲ ₂Ｏ）_m −ＳｉＲ₂ − ｍ：１≦ｍ≦１０ Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は
炭素数６〜９のアリール基）

【００２４】上記（ａ）の炭化水素基の炭素数が３より
少ないとモノマー成分が揮発し易く、取り扱い上の複雑
さをもたらせる上、得られる共重合体の柔軟性が乏しく
なる等により物性の改善が十分ではない。又、一方炭素
数が１０を超えると共重合体中における籠型構造の水素
化オクタシルセスキオキサンの割合が相対的に少なくな
り、前記本発明の共重合体の有する各種特性を十分に発
揮しがたい。上記（ａ）の炭化水素基は、水素化オクタ
シルセスキオキサンの籠型構造隅部のＳｉＨと反応して
本発明の方法によって得られる共重合体が所期の効果を
発揮できるものであれば、直鎖状又は分枝状の脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、
また、置換基の一部が炭素や水素以外の異原子、例えば
Ｆ、Ｓｉ、Ｏ等であってもよい。炭化水素基として芳香
族炭化水素基を選択する場合、耐熱性が向上する点で好
ましい。なお、籠型構造の隅部のＳｉＨとの反応を考慮
すると、上記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素
基であることが望ましい。

【００２５】上記（ｂ）のシロキサンの繰り返し単位に
関して、ｍを１以上で、１０以下としたこと、Ｒを規定
したことも同様な理由である。Ｒに関して、アリール基
を選択した場合、他に比べて耐熱性に優れている。

【００２６】上記（ｂ）中のＬをより詳しい一般式で示
すと、−Ｒ₃ Ｒ₄ Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ ₃ Ｒ₄ −、−（Ｒ₃
Ｒ₄ ＳｉＯ）_n −ＳｉＲ₃ Ｒ₄ −［式中、Ｒ₃ 及びＲ₄
は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝
のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基、n ＝２
〜１０］である。

【００２７】一般式（２）で表されるジビニル化合物
（Ｂ）の具体例を以下に例示する。一般式（２）におい
てＬが上記（ａ）から選ばれるものである場合具体的に
は、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₄ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−（ＣＨ₂ ）₅ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ
₂ ）₆ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₇ −
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₈ −ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₉ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₁₀−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−Ａr −ＣＨ＝ＣＨ₂ ( １，４−ジビニルベンゼン)
、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ａr Ｆ₄ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ( １，４−
ジビニル−２，３，５，６，テトラフルオロベンゼン)
、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ 等が例示できる( 前記式中、Ａｒは、フェニ
レン基を示し、又、Ａr Ｆ₄ は、テトラフルオロフェニ
レン基を示す) 。また、同じくＬが上記（ｂ）から選ば
れるものである場合、具体的には、ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₂ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₄ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_x Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）₂ ＯＳｉ（Ｐｈ）
₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ 等が例示できる（前記式中；x ＝２〜
１０であり、Ｐh は、フェニル基を示す）。

【００２８】水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）の
１モルに対して、ジビニル化合物（Ｂ）を０．２モル以
上、３モル未満の範囲で反応させることが必要である。
ジビニル化合物（Ｂ）を３モル以上とすると、得られる
共重合体はゲル状となり、有機溶剤への溶解性が失われ
る。それは、ジビニル化合物（Ｂ）が過剰の場合、籠型
構造の水素化オクタシルセスキオキサンの隅部に必要と
するより多くのジビニル化合物（Ｂ）が付加して、必要
とするより多くの架橋構造が形成されるのが原因と考え
られる。一方、０．２モル未満であると、架橋構造が必
要とする程度に形成されずに、耐熱性、電気絶縁性、耐
炎性、耐候性、及び強度、強靭性等の機械的特性が悪く
なり、その製品は、絶縁性材料として必要なこれらの諸
特性を併せ持つことができなくなる。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明を一層理解し易くするため
に、本発明の共重合体の原料となる水素化オクタシルセ
スキオキサンの製造例を含め、この発明の実施例及び比
較例を示す。ただし、これらによって、本発明をそれら
の実施形態にのみ限定すべきものでないことはいうまで
もない。 ［水素化オクタシルセスキオキサンの製法］特公昭４３
−３１８３８号・実施例１記載の方法に従って、固体樹
脂状重合体を製造する工程において、ベンゼン相を中性
になるまで洗浄後、ベンゼン溶液を濾過して得られた不
溶性物質を採取し、ヘキサンで洗浄した。そして、この
ヘキサンに不溶な物質を下記の方法により分析した。

【００３０】移動相としてＴＳＫ_gel Ｇ２０００Ｈ_HRカ
ラムとトルエンを具備したトーソークロマトグラフによ
りＧＰＣを実施した。¹ Ｈ及び²⁹ＳｉのＮＭＲスペクト
ルをＢｒｕｋｅｒ３００ｍＨｚ分光計に記録した。グラ
ファイトモノクロメーターとＣｕＫα放射により、Ｊｅ
ｏｌ ＪＤＸ−３５３０回折計で、Ｘ線回折分析を行な
った。ＧＣ質量分析を、ＤＢ−５カラムを用いた島津Ｇ
Ｃ−ＭＳＱＰ１０００ＥＸクロマトグラフで行なった。
初期温度８０℃、温度上昇４０℃／分で３００℃に昇温
して、３０分保持した場合に、最も良く分離した。

【００３１】その分析の結果は次のとおりである。 ［同定データ］ ＭＳ：（Ｍ−Ｈ）←；ｍ／ｚ＝４２３d ．ＩＲ（Ｎｕｊ
ｏｌｍｕｌｌ，ＫＢｒｐｌａｔｅｓ）：２２９０
（ｓ）、１１４０（ｖｓ）、９１８（ｗ）、８８５（ｓ
ｈ）、８７０（ｓ）、５００（ｓｈ）、４７０（ｗ）、
３９５（ｍ）ｃｍ^-1Ｎ、¹ H ²⁹Ｓｉ｛¹ Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ
₆ Ｄ₆ 、（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ＝０、Ｃｒ( ａｃａｃ)
₃ ０．０２６Ｍ）：δ＝−８４．４５２（ｓ）。 ＭＳ：マススペクトル ＩＲ：赤外吸収スペクトル

【００３２】上記分析結果のデータによれば、前記製法
により得られた、ヘキサンに不溶な物質が水素化オクタ
シルセスキオキサン（^H Ｔ₈ ）であることが確認され
た。

【００３３】［水素化オクタシルセスキオキサン含有共
重合体の合成］水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）
と特定のジビニル化合物（Ｂ）との反応は、トルエン等
の有機溶剤中で、反応触媒として、通常のヒドロシリル
化や付加型シリコーンゴム等に用いられるハイドロシリ
レーション触媒を用いて実施することができる。水素化
オクタシルセスキオキサンは、上記方法により製造した
ものを用いたが、市販のものを用いることもできる。

【００３４】上記触媒の具体例としては、塩化白金、塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体、及びこれらの溶液が
挙げられる。

【００３５】使用される触媒量は、特に制限はなく、反
応に必要な量であればよいが、式（２）のビニル基１モ
ルに対して１／１００，０００〜１／１００のモル比と
なるような量が好適である。

【００３６】有機溶剤としては、通常トルエンが用いら
れる。

【００３７】反応温度は、室温から有機溶剤の沸点未満
の範囲で選択される。反応圧力は、常圧で行なわれるこ
とが多い。

【００３８】本発明の共重合体の原料として、最も基本
的な、水素化オクタシルセスキオキサン（^H Ｔ₈ ）とジ
ビニル化合物（Ｂ）｛（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₂ −Ｌ｝とを用
いて得られた共重合体の繰り返し単位は、例えば下記の
構造式で示される。

【００３９】

【化３】 上記構造式で表される共重合体は、ビニル基がβ付加し
た構造を示しているいるが、反応により得られる共重合
体が、ビニル基がα付加した構造を含む共重合体となる
場合もあることは明かである。

【００４０】上記式では、ビニル基は、水素化オクタシ
ルセスキオキサンの対角線の位置にある水素に対して反
応した、線状構造を示す典型的な共重合体の事例を示し
ている。実際製造される共重合体においては、水素化オ
クタシルセスキオキサンの３つ以上の水素に対して反応
しているものが一部並存する場合等も考えられる。本発
明では上記のごときジビニル化合物（Ｂ）を利用して、
効率的に前記共重合体を製造することができる。また、
結果として、被膜の欠陥の少なく、並びに強靭性等の機
械的強度、及び絶縁性等の電気特性に優れた性状の最終
製品が得られる。

【００４１】本発明の共重合体は、非結晶性で有機溶剤
に溶解性のある共重合体であることが最も重要である。
それは、水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）とジビ
ニル化合物（Ｂ）とのモル比を、水素化オクタシルセス
キオキサン１モルに対して、前記のごとくジビニル化合
物を０．２モル以上、３モル未満とすることにより可能
となる。

【００４２】上記に例示した製造法等により得られた本
発明の共重合体は、有機溶剤に可溶性である上、例え
ば、被膜とした場合に、十分な柔軟性を有するものなの
で水素化オクタシルセスキオキサンの特性である絶縁
性、耐候性等を十分に発揮できる。その結果、絶縁性被
膜形成材料、耐候性塗層材料、積層体用バインダー（層
間絶縁）等として幅広い用途に利用できる。

【００４３】その際、目的とする材料の性状に応じて、
或いは塗装等の適用方法に応じて、共重合体の粘度、柔
軟性等も、共重合体成分であるジビニル化合物（Ｂ）、
即ち結合成分（架橋成分）を適宜選択することにより調
整できることも、本発明の共重合体の特徴である。

【００４４】又、必要に応じて、本発明の共重合体に、
所期の性状を損なわない範囲で、他の重合体をブレンド
して使用するもできる。又、絶縁被膜、耐候性被膜、あ
るいは積層体のバインダー層、含浸絶縁材料等において
通常使用される、酸化防止剤、着色剤、充填剤等を添加
することができる。

【００４５】得られた共重合体は、通常は反応成分の反
応が完了していてモノマー成分を含まないので、保存性
があり、そのまま用いることができる。反応が完了して
いない場合は、モノマーを除去することもできる。

【００４６】以下に、本発明の共重合体について、実施
例を用いてより詳細に説明する。実施例は、本発明をよ
り詳細に理解するのに利用するものであって、この内容
によって、本発明が規定されるものでない。

【００４７】

【実施例】［実施例１］２００ｍｌフラスコ中で、水素
化オクタシルセスキオキサン２．１２ｇ（０．００５モ
ル）を１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液にジ
ビニルテトラメチルジシロキサン０．９７ｇ（０．００
５モル）を加え更にジビニルテトラメチルジシロキサン
の０価白金錯体のトルエン溶液（白金を重量割合で２０
０ｐｐｍ含む）を０．０５ｇ加えた。その後アルゴン気
流下で攪拌しながら、５５℃まで加熱して、２０時間の
間温度を５５℃に保った。反応終了後、室温まで冷却
し、有機溶剤を減圧下で留去した。このポリシロキサン
は、トルエン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン
に可溶であった。

【００４８】このポリシロキサンの特性は、下記のとお
りである。²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：ｄ８．４４、ｄ（−ａ及びｂ−エチレ
ン−Ｍｅ₂ ＳｉＯ−）ｄ６５．６０（エチレン−ＳｉＯ
_3/2 −）ｄ−８４．６１（ＨＳｉＯ_3/2 −） この共重合体は、基本的には、水素化オクタシルセスキ
オキサンがジビニル化合物で結合された共重合体であ
り、有機溶剤に可溶である。

【００４９】［実施例２〜９］及び［比較例１］ 水素化オクタシルセスキオキサン（Ａ）に対するジビニ
ル化合物（Ｂ）［共重合体構成成分；架橋剤ということ
もできる。］の配合比とジビニル化合物（Ｂ）の種類を
表１に記載したとおりにして、他の条件は実施例１と同
様にして、実施例２〜９（本発明の共重合体）及び比較
例１を実施した。

【００５０】［実施例１０］２００ｍｌフラスコ中で水
素化オクタシルセスキオキサン１．５０ｇ（０．００３
５モル）を１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液
にジビニルベンゼン０．４５５ｇ（０．００３５モル）
とジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体の
トルエン溶液（白金を重量割合で２００ｐｐｍ含む）を
０．０５ｇ加えた。その後アルゴン気流下で攪拌しなが
ら６０℃まで加熱し、２０時間温度を一定に保った。反
応終了後、室温まで冷却し、有機溶剤を減圧下で留去し
た。ポリシロキサンを白色ワックス状の固体として得
た。このポリシロキサンは、トルエン、クロロホルム、
メチルイソブチルケトンに可溶であった。このポリシロ
キサンの特性は、下記のとおりである。²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：ｄ８．４４、ｄ（−ａ及びｂ−エチレ
ン−Ｍｅ₂ ＳｉＯ−）ｄ６５．６０（エチレン−ＳｉＯ
_3/2 −）ｄ−８４．６１（ＨＳｉＯ_3/2 −）

【００５１】［実施例１１］水素化オクタシルセスキオ
キサン（Ａ）に対するジビニル化合物（Ｂ）（共重合体
構成成分）の配合比とジビニル化合物（Ｂ）の種類を表
１に記載したとおりにして、他の条件は、実施例１０と
同様にして反応させた。

【００５２】［比較例２］１５０ｍＬのトルエンに溶解
した１２．７ｇのトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ ₃ ）溶
液を、激しく攪拌した２００ｍＬのトルエン、８０．３
ｇの硫酸（９５〜９８％Ｈ₂ ＳＯ₄ ）及び６０．４ｇの
発煙硫酸（１５％ＳＯ₃ ）からなる混合物中にゆっくり
添加した。酸媒質へのシランの添加は、６．５時間にわ
たって行なわれた。添加完了後、反応混合物を分液濾斗
中に注ぎ、酸相を除去した。トルエン相を中性になるま
で洗浄した後、トルエン溶液を濾過して、０．１ｇの不
溶性物質を得た。次いでトルエン溶液を蒸発、乾燥固化
して、４．９ｇ（収率９７．８％）の固体状樹脂重合体
（ＨＳｉＯ_3/2 ）_n を得た。この樹脂を表２における
「従来の水素化シルセスキオキサンからなる樹脂」とし
た。

【００５３】［比較例３］特公昭４３−３１８３８号・
実施例１記載の方法に従って得られたヘキサンに完全に
可溶な固体樹脂状重合体（水素化シルセスキオキサン）
の８．５ｇ（水素化オクタシルセスキオキサン換算で
０．０２０モル）をアルゴン雰囲気下で４００ｍｌのト
ルエンに溶解し、そこへジビニルテトラメチルジシロキ
サンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金を重量割合で
２００ｐｐｍ含む）を０．０５ｇとジビニルテトラメチ
ルジシロキサン((Ｍｅ₂ ＶｉＳｉ）₂ Ｏ）の４．０ｇ
（０．０２１モル）を加え、６０℃で６４時間攪拌させ
た。そして、この溶液を濾過し、残留物を室温にて減圧
したところ、ゲル状の固体が得られた。このものはトル
エンに不溶であった。また、ヘキサンにも不溶であっ
た。

【００５４】上記の実施例１〜１１及び比較例１により
得た、水素化オクタシルセスキオキサン（^H Ｔ₈ ）と各
種のジビニル化合物を原料とした共重合体の性状を表１
に纏めた。

【００５５】［表１］水素化オクタシルセスキオキサン
（^H Ｔ₈ ）と各種のジビニル化合物を用い、そのモル比
を変えて得た共重合体の性状

【表１】

【００５６】本発明の共重合体において、（Ａ）成分の
１モルに対して、（Ｂ）成分を０．２モル以上、３モル
未満の範囲で反応させることにより、本発明の共重合体
を得ることができるが、表１に示された結果から明らか
のとおり、その範囲中、特に０．２５モル以上で２モル
の範囲のものが有機溶媒可溶性共重合体を得るのに特に
適した範囲である。

【００５７】［各種ポリシロキサン重合体とそれにより
形成された被膜の誘電率］実施例１及び実施例１０で得
た本発明共重合体、並びに比較例２で得た「従来のシル
セスキオキサンからなる樹脂」をそれぞれ固形分２０重
量％となるようにトルエンに溶解し、そのトルエン溶液
をシリコンウエハーにスピンコートした。

【００５８】そして、窒素雰囲気下で、そのウエハー上
の塗膜を１００℃で１時間加熱し、更に２００℃で２時
間加熱した。次にアルゴン雰囲気下で、５℃／分の昇温
速度で４０分加熱した。その後、その被膜を最終的に４
００℃にして１時間加熱して、厚さ約５００ｎｍの被膜
を得た。これらの被膜について周波数を変えて誘電率を
測定した結果を表２に示す。

【００５９】［表２］各種材料からなる被膜とその誘電
率

【表２】 誘電率の測定に使用した装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃ
ｋａｒｄ ４１９４ＡＩｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙ
ｚａｒ

【００６０】特に高い周波数における誘電率は、絶縁性
と負の相関がある。即ち、誘電率が低いと、絶縁性が優
れていることを示す指標となる。上記表２は、本発明の
共重合体が、特に高い周波数において他の比較例に比較
して、誘電率が低く、又絶縁性が優れていることを示し
ている。

【００６１】又、本発明の共重合体は、水分に触れない
状態で保管することにより、十分な保存安定性が得られ
る。塗布、含浸等の手段により適用された後は、空気中
の水分を吸収して（必要に応じて加温）架橋が進み、硬
化して必要な機械的、電気的（絶縁性）特性を備えた層
及び被膜となる。以上のとおり、本発明の共重合体は、
絶縁材料として特に優れた性状を有する。

【００６２】

【発明の効果】本発明は、籠型構造の水素化オクタシル
セスキオキサンと、共重合体の性状を調整できるジビニ
ル化合物（共重合体成分）とから有機溶媒可溶の、非結
晶性共重合体、及びその共重合体を含む絶縁材料を提供
することができる。

【００６３】本発明の共重合体は、有機溶剤に可溶性で
ある上、ジビニル化合物（Ｂ）により、粘度、柔軟性を
確保できることにより、水素化オクタシルセスキオキサ
ンに由来する特性である絶縁性、耐熱性、耐候性を十分
に発揮できる。その結果、得られる共重合体の安定性、
耐酸化性、及び強度、強靭性等の機械特性をも改善でき
る。

【００６４】これらの諸特性の内特に優れた絶縁性を活
用し、絶縁性被膜形成材料、耐候性塗層材料、積層体用
バインダー（層間絶縁）、トランス含浸絶縁材料、絶縁
成形材料等の絶縁材料として幅広い用途に利用できる。

【００６５】本発明の好適な実施形態を特定の用語を用
いて記載したが、その記載はただ説明を目的とするため
のものであり、特許請求の範囲の精神又は範囲におい
て、変更及び変化の態様がなされ得ることと解されるべ
きである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CP031 CP121 DD076 EZ006 FD146 GQ01 4J035 AB07 BA12 CA01M CA02N CA02U CA021 CA25M FB01 FB03 FB05 HA01 HA06 HB03 HB05 LA03 LB01 LB20 4J038 CL001 DL101 MA07 MA09 NA14 NA21 PB07 PC02 PC03 PC08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハイドロシリレーション触媒の存在下、
   下記一般式（１）で表される水素化オクタシルセスキオ
   キサン（Ａ）の１モルに対して、 下記一般式（２）で表されるビニル基含有化合物（Ｂ）
   を０．２モル以上、３モル未満の範囲で反応させること
   により製造される有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセ
   スキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体。 【化１】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ₂ …式（２） （ここでＬは次の( ａ) 又は( ｂ) から選ばれる。 （ａ）炭素数３〜１０の２価の炭化水素基 （ｂ）−（ＳｉＲ ₂Ｏ）_m −ＳｉＲ₂ − ｍ：１≦ｍ≦１０ Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は
   炭素数６〜９のアリール基）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の水素化オクタシルセス
   キオキサン−ビニル基含有化合物共重合体を含有する絶
   縁材料。