JPH09296044A

JPH09296044A - 新規含シルセスキオキサンポリマーとその製造法および耐熱性素材

Info

Publication number: JPH09296044A
Application number: JP5266297A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kobayashi; 敏明小林; Teruyuki Hayashi; 輝幸林; Masato Tanaka; 正人田中
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1997-11-18
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: JP2884074B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オクタキス（シルセスキオキサン）の骨格を持
ちながら、溶媒に可溶でしかも耐熱性の高いポリマーを
提供する。【解決手段】ペンタシクロ〔９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13〕オクタシロキサンと無置換またはモノ置
換アセチレンをヒドロシリル化重合することにより得ら
れた、シルセスキオキサン構造を有しながら、溶媒に可
溶で、耐熱性の高い含ケイ素ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性の含ケイ素
ポリマー、なかでも、ケイ素の関わる結合の多くがＳｉ
−Ｏ結合であるシリコーン型の含ケイ素樹脂となるポリ
マーとその製造法および耐熱性素材に関するものであ
る。耐熱性のシリコーン型の含ケイ素樹脂は、シリコー
ンレジンといわれるものがその代表例であって、各種の
皮膜形成材料や各種粉末のバインダー、封止材、電気絶
縁材等に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンレジンは、３官能性のトリク
ロロシランと４官能性のテトラクロロシランの加水分解
によって得られるもので、反応の進行とともに、不溶性
になるため、その使用には自ずと制限があった。

【０００３】これに対し、３官能性のモノマーだけから
なるラダーシリコーンは、各種の溶媒に可溶である上、
耐熱性、力学強度等が極めて高く、注目を集めている。
しかしながら、このものは、ケイ素上に残る最後の置換
基を変えることができるのみであり、構造の上では、そ
れ以上の改良が望めない。

【０００４】一方、３官能性のモノマーは、特定の条件
の下で立方体型の８量体を形成する。このオクタキス
（シルセスキオキサン）のケイ素上の残りの置換基を官
能性のヒドリド基とすると、さらに反応させることが可
能である。また、４官能性のモノマーや、ケイ酸から
も、ヒドロキシ陰イオンを持つ立方体型の８量体を得る
ことができる。これをクロロシランと反応させたり、ヒ
ドロシロキシ基に変えて、さらに反応させることも可能
である。従来、ジエン等とのヒドロシリル化重合や、ジ
クロロシラン等の２官能性シランとの縮重合で結んだポ
リマーが報告されているが、いずれも不溶不融のポリマ
ーとなっている。

【０００５】さらに、縮合が不完全なため立方体が崩れ
た形を有しているシルセスキオキサンのジオールが知ら
れており、ジクロロシランと縮合させることにより可溶
性のポリマーが合成されている。しかし、この系統のシ
ルセスキオキサンは、ケイ素上の置換基がシクロヘキシ
ル基のものに限定されており、耐熱性の点でも不利な、
特殊例にすぎない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オクタキス
（シルセスキオキサン）の骨格を持ちながら、上述のよ
うなシリコーンレジンや、従来知られているシルセスキ
オキサンポリマーのように不溶にはならずに、溶媒に可
溶でしかも耐熱性の高いポリマーを提供することをその
課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、ペンタシクロ
〔９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13〕オクタシロキ
サン（以下、単にＰＣＯＳＩと略記する）と無置換また
はモノ置換アセチレンをヒドロシリル化重合することに
より、シルセスキオキサン構造を有しながら、溶媒に可
溶で、耐熱性の高い含ケイ素ポリマーが得られることを
見いだした。この事実に基づいて、本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、一般式（１）

【化１】（式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価の有
機基または有機ケイ素基を表し、ｍおよびｍ¹は２、
３、４または５を、ｎおよびｎ¹はゼロまたは正の整数
でそれらのうちの少なくとも１つは２以上の整数を表
す）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセ
スキオキサンポリマーが提供される。なお、式（１）中
における下記式（３）で表される部分は、下記（４）式
に示す３通りの結合状態を包含することを示す。

【化３】

【化４】また、前記一般式（１）における下記式（５）で表され
る部分は、前記式（２）で表される無置換またはモノ置
換アセチレン基ＲＣ≡Ｃが異なるＰＣＯＳＩ内のヒドロ
シリル基と付加的に結合していることを示す。

【化５】

【０００９】本発明において用いられる無置換またはモ
ノ置換アセチレンは、下記一般式（２）で表わされる化
合物である。

【化２】前記、式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価
の有機基または有機ケイ素基を表す。Ｒの具体例として
は、水素、フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチ
ル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基等の複素
環基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、三級ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシメチル基等
の置換アルキル基、メトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、トリメチルシリル基等の有機ケイ素基
をあげることができる。

【００１０】これらの無置換またはモノ置換アセチレン
を例示すれば、アセチレン、フェニルアセチレン、エチ
ニルトルエン、エチニルアニソール、エチニルナフタレ
ン、エチニルピリジン、エチニルチオフェン、プロピ
ン、1-ブチン、3-メチル-1-ブチン、3,3-ジメチル-1-ブ
チン、1-オクチン、メチルプロパルギルエーテル、アセ
チレンカルボン酸メチル、トリメチルシリルアセチレン
等をあげることができる。

【００１１】本発明においては、これらの無置換または
モノ置換アセチレンを、ＰＣＯＳＩとヒドロシリル化重
合反応させて、ＰＣＯＳＩ骨格を有する含シルセスキオ
キサンポリマーを合成する。

【００１２】本発明で原料成分として用いる前記ＰＣＯ
ＳＩは、式

【化６】で表わされる環状構造のポリシロキサン化合物であり、
その２つのＳｉとＳｉとの間には−Ｏ−結合が存在し、
各Ｓｉには３つの酸素原子と１つの水素原子が結合し、
分子中には８個のＳｉＨ結合が存在する。このＰＣＯＳ
Ｉと式（２）で示されるアセチレン化合物とをヒドロシ
リル化反応させると、耐熱性及び溶媒可溶性を有するポ
リマーとなる。即ち、本発明のポリマーは、ＰＣＯＳＩ
と前記式（２）の無置換またはモノ置換アセチレンとを
２：１〜１：４のモル比でヒドロシリル化重合させて得
られる固体状ポリマーであって、耐熱性及び可溶性を有
するものであり、前記一般式（１）で表されるポリマー
である。

【００１３】ヒドロシリル化重合反応には、白金含有触
媒を用いる。白金含有触媒としては、従来ヒドロシリル
化反応用に使われているものを用いることができる。こ
れを例示すれば、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビ
ニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホス
フィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）白金、白金カーボン等があげられる。

【００１４】ヒドロシリル化重合反応においては、この
反応に通常用いられる種々の溶媒を用いることができ
る。これを例示すれば、トルエン、ベンゼン、ヘキサ
ン、エーテル等をあげることができる。

【００１５】ヒドロシリル化重合反応は、０℃から溶媒
の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に加熱または
冷却することなく、室温で行うことができる。反応後
は、そのまま、ポリマー溶液としてキャスト膜等を作成
することができるが、再沈、ゲル濾過カラム、ＧＰＣカ
ラム等によって分取して用いることもできる。

【００１６】前記ヒドロシリル化重合反応におけるＰＣ
ＯＳＩと無置換またはモノ置換アセチレンとの比率は、
収率および溶解性の観点から、モル比で２：１〜１：
４、好ましくは１．５：１〜１：３の範囲が望ましい。

【００１７】前記のヒドロシリル化重合反応により、前
記一般式（１）で表わされるＰＣＯＳＩ骨格を有する含
シルセスキオキサンポリマーが得られる。このポリマー
の重合度ｎは２以上であるが、通常、５〜２０，００
０、好ましくは１０〜１０，０００である。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明の態様を明ら
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。

【００１９】実施例１ＰＣＯＳＩ200mg（0.46mmol）、フェニルアセチレン98m
g（0.96mmol）をトルエン100mlに溶解し、白金ジビニル
シロキサンのキシレン溶液（ヒュルスＰＣ０７２）を20
μl加え、室温で３日間かくはんした。一部の溶液を採
取して、ＧＰＣ分析すると、Mｗ=15,000（Mｎ=11,000）
を主ピークとし、モノマー領域まで裾を引くプロファイ
ルが得られた。溶液をＧＰＣカラムで分取すると、ポリ
マー［式（１）、Ｒ＝フェニル］が121mg（41%）得られ
た。

【００２０】元素分析:Ｃ，３１．１％；Ｈ，３．２％¹ HNMR（C₆D₆)：0.4〜2(br), 2.1〜3.2(br), 3.5〜5.1(b
r), 5.7〜6.3(br), 6.7〜7.6(m) ppm.²⁹ SiNMR（C₆D₆)：-66〜-68(m), -70〜-72(m), -77〜-79
(m), -83〜-85(m) ppm.

【００２１】このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気
下、10℃/minで982℃まで加熱した場合の熱重量損失
は、5.0%であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、73.7%が残存し、Td₅は548℃に達した。また、５
００℃までのＤＳＣでは、ガラス転移点と見られる変化
は、はっきりとは確認されなかった。

【００２２】実施例２ＰＣＯＳＩを100mg（0.23mmol）、フェニルアセチレン2
4mg（0.24mmol）、トルエンを25ml、白金ジビニルシロ
キサンのキシレン溶液（ヒュルスＰＣ０７２）を10μl
としたほかは、実施例１と同様に反応を行った結果、ポ
リマー［式（１）、Ｒ＝フェニル］が5%得られた。

【００２３】実施例３ＰＣＯＳＩを212mg（0.50mmol）、フェニルアセチレン
の代わりにトリメチルシリルアセチレンを98mg（1.00mm
ol）とし、トルエンを50mlとしたほかは、実施例１と同
様に反応を行い、Mw=13,100（Mn=3,600）のポリマー
［式（１）、Ｒ＝トリメチルシリル］が212mg得られ
た。このポリマーにおいて、その¹HNMRのプロトン強度
比から求めたＰＣＯＳＩ由来の部分に対するトリメチル
シリルアセチレン由来の部分の比は1.94であった。¹ HNMR（C₆D₆)：-0.2〜1.4(m), 4.2〜4.9(m), 6.3〜7.5
(m)ppm.²⁹ SiNMR（C₆D₆)：7〜3(m), -5.9(m), -64〜-68(m), -81
〜-83(m)ppm. このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で983℃まで加熱した場合の熱重量損失は、9.8％、Td₅
は550℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、84.1％が残存し、Td₅は452℃であった。

【００２４】実施例４トリメチルシリルアセチレンの代わりに１−オクチンを
110mg（1.00mmol）としたほかは、実施例３と同様に反
応を行い、Mw=6,300（Mn=4,900）のポリマー［式
（１）、Ｒ＝ヘキシル］が88mg得られた。このポリマー
において、その¹HNMRのプロトン強度比から求めたＰＣ
ＯＳＩ由来の部分に対する１−オクチン由来の部分の比
は1.96であった。¹ HNMR（C₆D₆)：0.5〜2.5(m), 4.2〜4.9(m), 5.3〜6.8
(m)ppm.²⁹ SiNMR（C₆D₆)：-65〜-68(m), -83〜-85(m)ppm. このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で982℃まで加熱した場合の熱重量損失は、17.9％、Td₅
は475℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、74.5％が残存し、Td₅は346℃であった。

【００２５】実施例５ＰＣＯＳＩを212mg（0.50mmol）、フェニルアセチレン
の代わりにトリメチルシリルアセチレンを49mg（0.50mm
ol）とし、トルエンを50mlとしたほかは、実施例２と同
様に反応を行い、Mw=3,800（Mn=1,550）のポリマー［式
（１）、Ｒ＝トリメチルシリル］が183mg得られた。¹HN
MRのプロトン強度比から求めたＰＣＯＳＩ由来の部分に
対するトリメチルシリルアセチレン由来の部分の比は1.
19であった。¹ HNMR（C₆D₆)：0.2〜1.4(m), 4.2〜4.9(m)ppm.²⁹ SiNMR（C₆D₆)：7〜3(m), -63〜-68(m), -81〜-83(m)p
pm. このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で984℃まで加熱した場合の熱重量損失は、9.0％、Td₅
は484℃であった。

【００２６】実施例６トリメチルシリルアセチレンの代わりに１−オクチンを
55mg（0.50mmol）としたほかは、実施例５と同様に反応
を行い、Mw=7,300（Mn=4,600）のポリマー［式（１）、
Ｒ＝ヘキシル］が92mg得られた。¹HNMRのプロトン強度
比から求めたＰＣＯＳＩ由来の部分に対する１−オクチ
ン由来の部分の比は1.37であった。¹ HNMR（C₆D₆)：0.5〜2.5(m), 4.2〜4.9(m), 5.3〜6.5
(m)ppm.²⁹ SiNMR（C₆D₆)：-64〜-68(m), -83〜-85(m)ppm. このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で982℃まで加熱した場合の熱重量損失は、13.0％、Td₅
は479℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、83.1％が残存し、Td₅は396℃であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によって、通常の有機溶媒に可溶
で、耐熱性が高い新規含シルセスキオキサンポリマーが
提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価の有
機基または有機ケイ素基を表し、ｍおよびｍ¹は２、
３、４または５を、ｎおよびｎ¹はゼロまたは正の整数
でそれらのうちの少なくとも１つは２以上の整数を表
す）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセ
スキオキサンポリマー。
【請求項２】ペンタシクロ〔９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13〕オクタシロキサンと一般式（２）【化２】（式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価の有
機基または有機ケイ素基を表す）で表される無置換また
はモノ置換アセチレンとを、２：１〜１：４のモル比
で、白金含有触媒の存在下でヒドロシリル化重合させる
ことによる、一般式（１）【化１】（式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価の有
機基または有機ケイ素基を表し、ｍおよびｍ¹は２、
３、４または５を、ｎおよびｎ¹はゼロまたは正の整数
でそれらのうちの少なくとも１つは２以上の整数を表
す）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセ
スキオキサンポリマーの製造法。
【請求項３】一般式（１）【化１】（式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価の有
機基または有機ケイ素基を表し、ｍおよびｍ¹は２、
３、４または５を、ｎおよびｎ¹はゼロまたは正の整数
でそれらのうちの少なくとも１つは２以上の整数を表
す）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセ
スキオキサンポリマーからなる耐熱性素材。