JP2001323068A - ハロゲンで置換された多価反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents
ハロゲンで置換された多価反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 陰イオン重合反応のときに添加されて１当量
以上の重合体と反応する、新規なハロゲンまたはアルキ
ル基で置換された反応性ポリシロキサンを提供する。 【解決手段】 分子量400〜100,000で、以下の化学式１
で示されるハロゲンで置換された多価反応性ポリシロキ
サン化合物。 [化学式１]Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R
1)(R2)}d-CH2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y前記式において、Yは
(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i
(X)jである。ここで、Xはフッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素のようなハロゲンであり、Rは水素、メチル基、エ
チル基またはプロピル基などを含む炭素原子数20以下の
低級アルキル基であり、Bzはベンゼン環である。R1、
R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハロゲンで置換され
たアルキル基またはハロゲンで置換されたシラン基であ
り、R2は、XまたはR1と同一であるか、(X) g(R3)hC-｛C
(R3)(R4)｝cである。
以上の重合体と反応する、新規なハロゲンまたはアルキ
ル基で置換された反応性ポリシロキサンを提供する。 【解決手段】 分子量400〜100,000で、以下の化学式１
で示されるハロゲンで置換された多価反応性ポリシロキ
サン化合物。 [化学式１]Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R
1)(R2)}d-CH2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y前記式において、Yは
(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i
(X)jである。ここで、Xはフッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素のようなハロゲンであり、Rは水素、メチル基、エ
チル基またはプロピル基などを含む炭素原子数20以下の
低級アルキル基であり、Bzはベンゼン環である。R1、
R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハロゲンで置換され
たアルキル基またはハロゲンで置換されたシラン基であ
り、R2は、XまたはR1と同一であるか、(X) g(R3)hC-｛C
(R3)(R4)｝cである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、２個以上のハロ
ゲン原子で置換された多価反応性ポリシロキサン化合物
及びその製造方法に係るものであり、詳しくは、多数の
ハロゲン原子で置換されてリビング重合体のアニオン
（リビング重合体陰イオン）との反応性が優れているこ
とにより、アニオン重合反応（陰イオン重合反応）のと
きに添加されて重合体の耐熱性及び耐摩耗性を向上させ
ることができ、ゴムとの配合の際に一緒に用いられる無
機充填材及び補強剤との相溶性を増進させることができ
ると共に、有機シリコンに改質されたエラストマーを提
供することができる反応性シロキサン化合物及びこれを
製造する方法に関する。
ゲン原子で置換された多価反応性ポリシロキサン化合物
及びその製造方法に係るものであり、詳しくは、多数の
ハロゲン原子で置換されてリビング重合体のアニオン
（リビング重合体陰イオン）との反応性が優れているこ
とにより、アニオン重合反応（陰イオン重合反応）のと
きに添加されて重合体の耐熱性及び耐摩耗性を向上させ
ることができ、ゴムとの配合の際に一緒に用いられる無
機充填材及び補強剤との相溶性を増進させることができ
ると共に、有機シリコンに改質されたエラストマーを提
供することができる反応性シロキサン化合物及びこれを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エラストマー(elastomer)は、合成が容
易で、弾性及び機械的特性が優れているため、タイヤ、
自動車部品、衝撃吸収材、履物、パッキングなどに多様
に使用されており、耐熱性及び強度の向上のため加硫時
にシリカ及びガラス繊維などを配合した有機・無機混成
素材として開発されてきた。
易で、弾性及び機械的特性が優れているため、タイヤ、
自動車部品、衝撃吸収材、履物、パッキングなどに多様
に使用されており、耐熱性及び強度の向上のため加硫時
にシリカ及びガラス繊維などを配合した有機・無機混成
素材として開発されてきた。
【０００３】その一例として、韓国特許公告第96-00812
0号公報には、非結晶性ポリスチレン樹脂20〜70重量部
とゴム変性させたスチレン樹脂80〜30重量部とからなる
スチレン樹脂100重量部に、ポリシロキサン0.3〜1.0重
量部とガラス繊維とを添加したスチレン系樹脂組成物が
記載されている。しかし、このようにポリジメチルシロ
キサンを分散させて製造される有機高分子複合材は、ポ
リジメチルシロキサンと高分子との間に化学結合がなく
相の分離が容易に起こり、無機充填材との相溶性に問題
があり複合材の物性を向上させるのに問題がある。
0号公報には、非結晶性ポリスチレン樹脂20〜70重量部
とゴム変性させたスチレン樹脂80〜30重量部とからなる
スチレン樹脂100重量部に、ポリシロキサン0.3〜1.0重
量部とガラス繊維とを添加したスチレン系樹脂組成物が
記載されている。しかし、このようにポリジメチルシロ
キサンを分散させて製造される有機高分子複合材は、ポ
リジメチルシロキサンと高分子との間に化学結合がなく
相の分離が容易に起こり、無機充填材との相溶性に問題
があり複合材の物性を向上させるのに問題がある。
【０００４】そこで、無機充填材との混和性を向上さ
せ、シロキサンと高分子との間の相溶性を向上させるた
め、シロキサン基が高分子に置換された形態のものが研
究されてきた。一例としては、韓国特許公開第95-70440
5号公報に、リビング重合体末端にヘキサメチルクロロ
トリシロキサンを結合させる方法が記載されている。こ
の場合には、ポリシロキサンと有機高分子との間の相の
分離の問題は多少は解決されているが、反応性が低く、
ポリシロキサン１当量に対しリビング重合体の末端の一
つが結合するような形態であるため、重合体の分子量を
増加させることが難しく、シロキサン基による物性向上
効果が大きくない。
せ、シロキサンと高分子との間の相溶性を向上させるた
め、シロキサン基が高分子に置換された形態のものが研
究されてきた。一例としては、韓国特許公開第95-70440
5号公報に、リビング重合体末端にヘキサメチルクロロ
トリシロキサンを結合させる方法が記載されている。こ
の場合には、ポリシロキサンと有機高分子との間の相の
分離の問題は多少は解決されているが、反応性が低く、
ポリシロキサン１当量に対しリビング重合体の末端の一
つが結合するような形態であるため、重合体の分子量を
増加させることが難しく、シロキサン基による物性向上
効果が大きくない。
【０００５】このため、反応性が優れたポリシロキサン
の開発が必要になってきた。
の開発が必要になってきた。
【０００６】末端または側鎖（横枝）に反応性基が置換
されたポリシロキサンは、コーティング剤、カップリン
グ剤、粘着剤または接着剤、シランなどに添加されて、
コーティング面及び基質との機械的特性を向上させた
り、耐熱特性及び相溶性などを向上させる目的で用いら
れる。
されたポリシロキサンは、コーティング剤、カップリン
グ剤、粘着剤または接着剤、シランなどに添加されて、
コーティング面及び基質との機械的特性を向上させた
り、耐熱特性及び相溶性などを向上させる目的で用いら
れる。
【０００７】一例として、米国特許第5,858,468号公報
には、不飽和基で置換されたポリシロキサンにSi-H基を
もつポリシロキサンが含まれる組成物が紹介されてお
り、この組成物は常温硬化が可能なコーティング組成物
の製造に有用なものとして記載されている。
には、不飽和基で置換されたポリシロキサンにSi-H基を
もつポリシロキサンが含まれる組成物が紹介されてお
り、この組成物は常温硬化が可能なコーティング組成物
の製造に有用なものとして記載されている。
【０００８】そして、米国特許第5,373,079号公報に
は、アルコキシ、酸化アシル、N-メチルベンズアミド、
アルキルなどで置換されたポリジメチルシロキサンが記
載されており、米国特許第5,340,899号公報では、末端
にヒドロキシ基をもつポリシロキサンとビニル基または
メチルアセトアミド基をもつシランの混合物が公知にさ
れている。このような組成物はシロキサンシランとのモ
ジュラー（シロキサンシランのモジュラス）を減少させ
るのに有用な発明として記載されている。
は、アルコキシ、酸化アシル、N-メチルベンズアミド、
アルキルなどで置換されたポリジメチルシロキサンが記
載されており、米国特許第5,340,899号公報では、末端
にヒドロキシ基をもつポリシロキサンとビニル基または
メチルアセトアミド基をもつシランの混合物が公知にさ
れている。このような組成物はシロキサンシランとのモ
ジュラー（シロキサンシランのモジュラス）を減少させ
るのに有用な発明として記載されている。
【０００９】米国特許第5,194,553号公報では、「有機
官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサンポ
リマー(organofunctional-terminated polydiorganosil
oxane polymer)」とその共重合体の製造方法が公知にさ
れており、これは5-ヘキセニールにて終了されるポリジ
メチルシロキサンの製造に有用なものとして記載されて
いる。ここでは、有機官能性クロロシラン末端ブロック
剤(organofunctionalchlorosilane end-blocker)を用い
て有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキ
サンポリマーを製造する方法と、有機官能性クロロシラ
ン末端ブロック剤及び有機官能性ジクロロシランを用い
て有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキ
サン共重合体を製造する方法とが紹介されている。ここ
で、有機官能性末端ポリジオルガノシロキサンポリマー
の一般式はRl aRbSiO(R2SiO)xSiR1 aRb（ここで、Rはアル
キル基またはアリール基で、R1、R2はアルケニル基また
はハロアルキル基であり、a+b=3である。）で、共重合
体の場合の一般式はR1 aRfSiO{(R2SiO)x}y {(R2 cR2 dSiO)
q}zSiR2 cRfである。
官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサンポ
リマー(organofunctional-terminated polydiorganosil
oxane polymer)」とその共重合体の製造方法が公知にさ
れており、これは5-ヘキセニールにて終了されるポリジ
メチルシロキサンの製造に有用なものとして記載されて
いる。ここでは、有機官能性クロロシラン末端ブロック
剤(organofunctionalchlorosilane end-blocker)を用い
て有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキ
サンポリマーを製造する方法と、有機官能性クロロシラ
ン末端ブロック剤及び有機官能性ジクロロシランを用い
て有機官能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキ
サン共重合体を製造する方法とが紹介されている。ここ
で、有機官能性末端ポリジオルガノシロキサンポリマー
の一般式はRl aRbSiO(R2SiO)xSiR1 aRb（ここで、Rはアル
キル基またはアリール基で、R1、R2はアルケニル基また
はハロアルキル基であり、a+b=3である。）で、共重合
体の場合の一般式はR1 aRfSiO{(R2SiO)x}y {(R2 cR2 dSiO)
q}zSiR2 cRfである。
【００１０】反応性シロキサンまたはシランは、重合体
の末端またはブロックに置換されて重合体の物性及び特
性を向上させるためにも用いられる。一例として、米国
特許第4,978,720号には、オレフィン性クロロシラン（O
lefinic chlorosilane）とオレフィン性ハロゲン化物官
能基（Olefinic halide functional group）に置換され
た重合体が記載されており、ここでは、α‐オレフィン
系の単量体と共重合させて改質化されたポリオレフィン
の製造に応用されている。また、ルーカス(Lucas)は、
米国特許第4,599,394号（1986. 7. 8. 出願）と第4,73
1,411号（1988.5.15.出願）で、末端基がアルコキシ基
に置換されたポリシロキサンの製造方法を発表し、この
ようなポリシロキサンは常温で加硫されるシリコンゴム
組成物に応用できることを開示している。上記の反応性
ポリシロキサンは、反応基が２個以上置換されると２個
以上のリビング重合体と反応することができ、多価置換
されたエラストマーを製造し得るようになる。
の末端またはブロックに置換されて重合体の物性及び特
性を向上させるためにも用いられる。一例として、米国
特許第4,978,720号には、オレフィン性クロロシラン（O
lefinic chlorosilane）とオレフィン性ハロゲン化物官
能基（Olefinic halide functional group）に置換され
た重合体が記載されており、ここでは、α‐オレフィン
系の単量体と共重合させて改質化されたポリオレフィン
の製造に応用されている。また、ルーカス(Lucas)は、
米国特許第4,599,394号（1986. 7. 8. 出願）と第4,73
1,411号（1988.5.15.出願）で、末端基がアルコキシ基
に置換されたポリシロキサンの製造方法を発表し、この
ようなポリシロキサンは常温で加硫されるシリコンゴム
組成物に応用できることを開示している。上記の反応性
ポリシロキサンは、反応基が２個以上置換されると２個
以上のリビング重合体と反応することができ、多価置換
されたエラストマーを製造し得るようになる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなポリジメチルシロキサンは、貯蔵安定性が低くリビ
ング重合体と反応する前に分解されるか、またはリビン
グ重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との反
応性が非常に低く、多価置換することが困難になる。
うなポリジメチルシロキサンは、貯蔵安定性が低くリビ
ング重合体と反応する前に分解されるか、またはリビン
グ重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との反
応性が非常に低く、多価置換することが困難になる。
【００１２】そこで、ポリシロキサン基を含有してリビ
ング重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との
反応が可能な多価性ポリシロキサンの開発が切実に要求
されている。
ング重合体のアニオン（リビング重合体陰イオン）との
反応が可能な多価性ポリシロキサンの開発が切実に要求
されている。
【００１３】本発明の目的は、アニオン重合反応（陰イ
オン重合反応）の際に添加されて１当量以上の重合体と
反応する新規のハロゲンまたはアルキル基で置換された
反応性ポリシロキサンを提供することにある。
オン重合反応）の際に添加されて１当量以上の重合体と
反応する新規のハロゲンまたはアルキル基で置換された
反応性ポリシロキサンを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記のような問題点を解
決するため、本発明者らは、反応基を含有するポリシロ
キサンマクロマーを製造する方法を研究し、特に、多価
置換が可能なように多数のハロゲンで置換されたポリシ
ロキサンの製造方法を研究したところ、少なくとも二つ
以上のハロゲンで置換されたポリシロキサンマクロマー
を製造することに成功した。
決するため、本発明者らは、反応基を含有するポリシロ
キサンマクロマーを製造する方法を研究し、特に、多価
置換が可能なように多数のハロゲンで置換されたポリシ
ロキサンの製造方法を研究したところ、少なくとも二つ
以上のハロゲンで置換されたポリシロキサンマクロマー
を製造することに成功した。
【００１５】上記のような目的を達成するための本発明
の反応性シロキサン重合体は、次の化学式１で示され、
数平均分子量400〜100,000で、２個以上のハロゲンで置
換されてポリシロキサンユニット（ポリシロキサン単
位）当たり２個以上の反応性基を含有することを特徴と
する。
の反応性シロキサン重合体は、次の化学式１で示され、
数平均分子量400〜100,000で、２個以上のハロゲンで置
換されてポリシロキサンユニット（ポリシロキサン単
位）当たり２個以上の反応性基を含有することを特徴と
する。
【００１６】
【化６】[化学式１] Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-C
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y
【００１７】前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)
a(R)bCまたは(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jであり、Xはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子であ
る。Rは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル
基などを含む炭素原子数20以下の低級アルキル基であ
り、R1、R3、R4、R5はRと同一であるか、ハロゲンで置
換されたアルキル基またはハロゲンで置換されたシラン
基であり、R2はXまたはR 1と同一であるか、(X)g(R3)hC-
｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、bは0〜2で、a+b=3
であり、cは1〜1000で、dは1〜50000で、eとfはそれぞ
れ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれぞれ0〜3で、g+h=3
であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j=3であり、Bzはベ
ンゼン環である。
a(R)bCまたは(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jであり、Xはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子であ
る。Rは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル
基などを含む炭素原子数20以下の低級アルキル基であ
り、R1、R3、R4、R5はRと同一であるか、ハロゲンで置
換されたアルキル基またはハロゲンで置換されたシラン
基であり、R2はXまたはR 1と同一であるか、(X)g(R3)hC-
｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、bは0〜2で、a+b=3
であり、cは1〜1000で、dは1〜50000で、eとfはそれぞ
れ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれぞれ0〜3で、g+h=3
であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j=3であり、Bzはベ
ンゼン環である。
【００１８】そして、前記化学式１で示される反応性ポ
リシロキサン化合物は、以下の化学式２で示されるハロ
ゲン原子（ハロゲン基（ハロゲニル基））で置換された
ビニル系化合物（不飽和化合物）またはハロゲン原子
（ハロゲン基（ハロゲニル基））で置換されたシリコン
化合物と、以下の化学式３で示される水素-ケイ素結合
基をもつポリシロキサン（化合物）または末端ビニル基
をもつポリシロキサン（化合物）と反応させて製造され
ることを特徴とする。
リシロキサン化合物は、以下の化学式２で示されるハロ
ゲン原子（ハロゲン基（ハロゲニル基））で置換された
ビニル系化合物（不飽和化合物）またはハロゲン原子
（ハロゲン基（ハロゲニル基））で置換されたシリコン
化合物と、以下の化学式３で示される水素-ケイ素結合
基をもつポリシロキサン（化合物）または末端ビニル基
をもつポリシロキサン（化合物）と反応させて製造され
ることを特徴とする。
【００１９】
【化７】[化学式２] Y-{C(R3)(R4)}c−CH=CH2または(X)a(R)bSi-H
【００２０】
【化８】[化学式３] H-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-H、またはCH2=CH-{C
(R3)(R4)}c-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-{C(R3)(R4)}c
-CH=CH2
(R3)(R4)}c-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-{C(R3)(R4)}c
-CH=CH2
【００２１】前記化学式２、３において、Y、X、R、
R1、R2、R3、R4、a〜dは前記化学式１で定義したものと
同じものである。
R1、R2、R3、R4、a〜dは前記化学式１で定義したものと
同じものである。
【００２２】また、本発明は、前記化学式１で示される
反応性ポリシロキサン化合物をジエン共重合体のリビン
グ重合体と反応させて製造される重合体であって、数平
均分子量1,000〜5,000,000で、ポリシロキサンユニット
（ポリシロキサン単位）当たり２当量以上のジエン共重
合体を含有するポリシロキサンで置換された重合体をも
その特徴とする。
反応性ポリシロキサン化合物をジエン共重合体のリビン
グ重合体と反応させて製造される重合体であって、数平
均分子量1,000〜5,000,000で、ポリシロキサンユニット
（ポリシロキサン単位）当たり２当量以上のジエン共重
合体を含有するポリシロキサンで置換された重合体をも
その特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００２４】ポリシロキサンが少なくとも２個以上のハ
ロゲンで置換された前記化学式１で示される反応性ポリ
シロキサンは、前記化学式２で示される少なくとも１個
以上のハロゲンで置換されたビニル化合物またはシリコ
ン化合物と、前記化学式３で示されるシロキサンをシリ
ル化触媒の存在下で反応させて製造する。
ロゲンで置換された前記化学式１で示される反応性ポリ
シロキサンは、前記化学式２で示される少なくとも１個
以上のハロゲンで置換されたビニル化合物またはシリコ
ン化合物と、前記化学式３で示されるシロキサンをシリ
ル化触媒の存在下で反応させて製造する。
【００２５】ここで、化学式２で示される化合物の具体
的な例としては、トリクロロビニルシラン、トリクロロ
シラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチル
ビニルシラン、クロロジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、アリルブロマイド、4-トリフロロメチルスチレンな
どを挙げることができる。
的な例としては、トリクロロビニルシラン、トリクロロ
シラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチル
ビニルシラン、クロロジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、アリルブロマイド、4-トリフロロメチルスチレンな
どを挙げることができる。
【００２６】また、前記化学式３で示される化合物の具
体的な例としては、末端が水素で置換されたポリジメチ
ルシロキサンまたは末端がビニルで置換されたポリジメ
チルシロキサンなどを挙げることができる。
体的な例としては、末端が水素で置換されたポリジメチ
ルシロキサンまたは末端がビニルで置換されたポリジメ
チルシロキサンなどを挙げることができる。
【００２７】これらの化合物は、公知の方法により合成
するか、またはアルドリッチ（Aldrich）のような製造
会社から市販品として購買することができる。
するか、またはアルドリッチ（Aldrich）のような製造
会社から市販品として購買することができる。
【００２８】ここで、シリル化触媒としては、クロロ白
金酸、パラジウム、ロジウム、白金のような遷移金属及
び錯化合物を使用することができ、これらもアルドリッ
チのような製造会社から市販品として購買することがで
きる。
金酸、パラジウム、ロジウム、白金のような遷移金属及
び錯化合物を使用することができ、これらもアルドリッ
チのような製造会社から市販品として購買することがで
きる。
【００２９】そして、反応溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエンなどの有機溶媒を使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。
ルエンなどの有機溶媒を使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。
【００３０】シリル化反応温度は-20℃〜150℃である
が、好ましくは常温〜120℃である。反応は窒素雰囲気
下で攪拌することにより行う。反応時間は特に限定され
ないが、30分〜１週間程度が好ましい。
が、好ましくは常温〜120℃である。反応は窒素雰囲気
下で攪拌することにより行う。反応時間は特に限定され
ないが、30分〜１週間程度が好ましい。
【００３１】反応後に減圧下で溶媒を除去し精製する
と、前記化学式１で示されるような少なくとも２個以上
のハロゲン基で置換されたポリシロキサンが得られる。
と、前記化学式１で示されるような少なくとも２個以上
のハロゲン基で置換されたポリシロキサンが得られる。
【００３２】本発明による化学式１で示されるポリシロ
キサンは、含有されるハロゲン基（ハロゲニル基）がア
ニオン系リビング重合体（リビング陰イオン重合体）と
の反応性に優れており、高分子とポリシロキサンとの共
有結合を形成するので、ポリシロキサンで改質された重
合体の製造に用いることができるようになる。また、ポ
リシロキサンブロックは、シリカ、カーボンブラック、
金属酸化物、金属粉末、ガラス繊維、その他のセラミッ
クなどの無機充填材との相互作用を通じて相溶性を向上
させる役割を果たしているので、有機・無機ハイブリッ
ド複合材に用いることができるようになる。
キサンは、含有されるハロゲン基（ハロゲニル基）がア
ニオン系リビング重合体（リビング陰イオン重合体）と
の反応性に優れており、高分子とポリシロキサンとの共
有結合を形成するので、ポリシロキサンで改質された重
合体の製造に用いることができるようになる。また、ポ
リシロキサンブロックは、シリカ、カーボンブラック、
金属酸化物、金属粉末、ガラス繊維、その他のセラミッ
クなどの無機充填材との相互作用を通じて相溶性を向上
させる役割を果たしているので、有機・無機ハイブリッ
ド複合材に用いることができるようになる。
【００３３】特に、本発明のポリシロキサンは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、スルフォナ
ール、プロピレンカルボネート、アセトンなどのような
一般の有機溶媒によく溶け、陰イオンは開始剤により生
成したリビング重合体イオンとの反応性が優れている。
ここで、重合体イオンは、不飽和基をもつ芳香族または
脂肪族ジエンを単量体とする反応生成物であるかまたは
ポリシロキサン、シクロシロキサンなどである。
ン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、スルフォナ
ール、プロピレンカルボネート、アセトンなどのような
一般の有機溶媒によく溶け、陰イオンは開始剤により生
成したリビング重合体イオンとの反応性が優れている。
ここで、重合体イオンは、不飽和基をもつ芳香族または
脂肪族ジエンを単量体とする反応生成物であるかまたは
ポリシロキサン、シクロシロキサンなどである。
【００３４】従って、本発明により提供されるポリシロ
キサン及びこれを含むエラストマー組成物を通じて改質
された重合体を製造することができるので、これを導電
性ゴム、タイヤ、接着剤、粘着剤、コーティング溶液、
シーラント、塗料などの多様な用途の組成物に応用する
ことができる。
キサン及びこれを含むエラストマー組成物を通じて改質
された重合体を製造することができるので、これを導電
性ゴム、タイヤ、接着剤、粘着剤、コーティング溶液、
シーラント、塗料などの多様な用途の組成物に応用する
ことができる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
るが、本発明は以下の実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明は以下の実施例により限定されるものでは
ない。
【００３６】[実施例１：両末端がトリクロロシランで
置換されたポリシロキサンの製造方法]窒素雰囲気下で
公知の方法により製造された末端が水素で置換されたポ
リシロキサン［H-{Si(Me)2-O}13Si(Me)2-H］25gをトル
エン150mlに溶解させた。ここにシリル化触媒として白
金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
錯化合物(in xylene：キシレン中)0.1mとトリクロロビ
ニルシラン7.6mlとを入れた後、24時間60℃で攪拌し
た。
置換されたポリシロキサンの製造方法]窒素雰囲気下で
公知の方法により製造された末端が水素で置換されたポ
リシロキサン［H-{Si(Me)2-O}13Si(Me)2-H］25gをトル
エン150mlに溶解させた。ここにシリル化触媒として白
金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
錯化合物(in xylene：キシレン中)0.1mとトリクロロビ
ニルシラン7.6mlとを入れた後、24時間60℃で攪拌し
た。
【００３７】反応終了後に反応物から溶媒を除去した
後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサンに溶解させ
チャコール（活性炭）を通過させた。n-ヘキサンと残存
するトリクロロビニルシランを減圧下で除去して、両末
端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Cl
3SiCH2CH2-{Si(Me)2-O}13Si(Me)2-CH2CH2SiCl3］を得た
（収率95%）。
後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサンに溶解させ
チャコール（活性炭）を通過させた。n-ヘキサンと残存
するトリクロロビニルシランを減圧下で除去して、両末
端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Cl
3SiCH2CH2-{Si(Me)2-O}13Si(Me)2-CH2CH2SiCl3］を得た
（収率95%）。
【００３８】1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2, 0.4, 1.2 IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2),
802(Si-Cl)
802(Si-Cl)
【００３９】[実施例２：両末端がトリクロロシランで
置換されたポリシロキサンの製造方法]窒素雰囲気下で
公知の方法により製造された末端がビニル基で置換され
たポリシロキサン［CH2=CH-{Si(Me)2-O}13Si(Me)2-CH=C
H2］25gをトルエン150mlに溶解させた。ここにシリル化
触媒として白金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサン錯化合物0.1mlとトリクロロシラン7.6mlと
を入れた後、24時間60℃で攪拌した。
置換されたポリシロキサンの製造方法]窒素雰囲気下で
公知の方法により製造された末端がビニル基で置換され
たポリシロキサン［CH2=CH-{Si(Me)2-O}13Si(Me)2-CH=C
H2］25gをトルエン150mlに溶解させた。ここにシリル化
触媒として白金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサン錯化合物0.1mlとトリクロロシラン7.6mlと
を入れた後、24時間60℃で攪拌した。
【００４０】反応終了後に反応物から溶媒を除去した
後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサンに溶解させ
チャコール（活性炭）を通過させた。n-ヘキサンと残存
するトリクロロビニルシランを減圧下で除去して、両末
端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Cl
3SiCH2CH2-{Si(Me)2-O}13Si(Me)2-CH2CH2SiCl3］を得た
（収率95%）。
後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサンに溶解させ
チャコール（活性炭）を通過させた。n-ヘキサンと残存
するトリクロロビニルシランを減圧下で除去して、両末
端がトリクロロシランで置換されたポリシロキサン［Cl
3SiCH2CH2-{Si(Me)2-O}13Si(Me)2-CH2CH2SiCl3］を得た
（収率95%）。
【００４１】1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2, 0.4, 1.2 IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2),
802(Si-Cl)
802(Si-Cl)
【００４２】[実施例３：両末端がトリクロロシランで
置換されたポリシロキサンの製造方法]以下の表１に示
すように、前記実施例１で用いたポリシロキサン［H-{S
i(Me)2-O}13Si(Me)2-H］の代わりにポリシロキサン［H-
{Si(Me)2-O}7Si(Me)2-H］12gを用いて、同一の方法によ
り反応させて、両末端がトリクロロシランで置換された
ポリシロキサン［Cl3SiCH2CH2-{Si(Me)2-0}7Si(Me)2-CH
2CH2SiCl3］を得た（収率95%）。
置換されたポリシロキサンの製造方法]以下の表１に示
すように、前記実施例１で用いたポリシロキサン［H-{S
i(Me)2-O}13Si(Me)2-H］の代わりにポリシロキサン［H-
{Si(Me)2-O}7Si(Me)2-H］12gを用いて、同一の方法によ
り反応させて、両末端がトリクロロシランで置換された
ポリシロキサン［Cl3SiCH2CH2-{Si(Me)2-0}7Si(Me)2-CH
2CH2SiCl3］を得た（収率95%）。
【００４３】1H-NMR(ppm)：0.01〜0.2、0.4、1.2 IR(cm-1) ：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si-CH2),
802(Si-Cl)
802(Si-Cl)
【００４４】[実施例４：両末端がジクロロメチルシラ
ンで置換されたポリシロキサンの製造方法]以下の表１
に示すように、前記実施例１で用いたトリクロロビニル
シランまたはトリクロロシランの代わりにジクロロメチ
ルビニルシランまたはジクロロメチルシランを用いて、
同一の方法により反応させて、両末端がジクロロメチル
シランで置換されたポリシロキサン［CH3Cl2SiCH2CH2-
{Si(Me)2-0}7Si(Me)2-CH2CH2SiCl2CH3］を得た。
ンで置換されたポリシロキサンの製造方法]以下の表１
に示すように、前記実施例１で用いたトリクロロビニル
シランまたはトリクロロシランの代わりにジクロロメチ
ルビニルシランまたはジクロロメチルシランを用いて、
同一の方法により反応させて、両末端がジクロロメチル
シランで置換されたポリシロキサン［CH3Cl2SiCH2CH2-
{Si(Me)2-0}7Si(Me)2-CH2CH2SiCl2CH3］を得た。
【００４５】IR(cm-1)：1030〜1090(Si-O-Si), 1260(Si
-CH2), 802(Si-Cl)
-CH2), 802(Si-Cl)
【００４６】[実施例５及び６：両末端がブロムアルキ
ルまたはフルオロフェニル基で置換されたポリシロキサ
ンの製造方法]以下の表１に示すように、末端が水素で
置換されたポリシロキサンとアリルブロマイドまたは4-
トリフルオロメチルスチレンとを反応させて精製し、両
末端がブロモアルキルまたはフルオロフェニル基で置換
されたポリシロキサンを収率90%以上で製造した。
ルまたはフルオロフェニル基で置換されたポリシロキサ
ンの製造方法]以下の表１に示すように、末端が水素で
置換されたポリシロキサンとアリルブロマイドまたは4-
トリフルオロメチルスチレンとを反応させて精製し、両
末端がブロモアルキルまたはフルオロフェニル基で置換
されたポリシロキサンを収率90%以上で製造した。
【００４７】
【表１】
【００４８】[実施例７：ポリシロキサンの末端が４個
以上のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリ
スチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造]10リット
ルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000g
を入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー20
0g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリ
チウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例１
で得たポリシロキサン化合物1.4gを添加して高分子の末
端にカップリングさせた。10分経過した後メタノール溶
液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の
活性部位を完全に消滅させた。
以上のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリ
スチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造]10リット
ルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000g
を入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー20
0g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリ
チウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例１
で得たポリシロキサン化合物1.4gを添加して高分子の末
端にカップリングさせた。10分経過した後メタノール溶
液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の
活性部位を完全に消滅させた。
【００４９】その結果、最終的に、結合スチレン含有率
20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビ
ニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)4.5で、数平
均分子量約310,000のスチレン-ブタジエンランダム共重
合体を得た。
20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビ
ニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)4.5で、数平
均分子量約310,000のスチレン-ブタジエンランダム共重
合体を得た。
【００５０】[実施例８：ポリシロキサンの末端が４個
以上のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリ
スチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造]10リット
ルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000g
を入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー20
0g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリ
チウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例３
で得たポリシロキサン化合物0.9gを添加して高分子の末
端にカップリングさせた。10分経過した後メタノール溶
液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の
活性部位を完全に消滅させた。
以上のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリ
スチレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造]10リット
ルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000g
を入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー20
0g及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリ
チウム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例３
で得たポリシロキサン化合物0.9gを添加して高分子の末
端にカップリングさせた。10分経過した後メタノール溶
液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の
活性部位を完全に消滅させた。
【００６０】その結果、最終的に、結合スチレン含有率
20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビ
ニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)4.4で、数平
均分子量約300,000のスチレン-ブタジエンランダム共重
合体を得た。
20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビ
ニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)4.4で、数平
均分子量約300,000のスチレン-ブタジエンランダム共重
合体を得た。
【００７０】[実施例９：ポリシロキサンの末端が４個
のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリスチ
レン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造]10リットルの
オートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを入
れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g及
びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチウ
ム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例４で得
たポリシロキサン化合物1.3gを添加して高分子の末端に
カップリングさせた。10分経過した後にメタノール溶液
（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の活
性部位を完全に消滅させた。
のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリスチ
レン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造]10リットルの
オートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを入
れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g及
びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチウ
ム10mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例４で得
たポリシロキサン化合物1.3gを添加して高分子の末端に
カップリングさせた。10分経過した後にメタノール溶液
（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子の活
性部位を完全に消滅させた。
【００７１】その結果、最終的に、結合スチレン含有率
20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビ
ニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)４で、数平均
分子量約280,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合
体を得た。
20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビ
ニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)４で、数平均
分子量約280,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合
体を得た。
【００７２】[実施例１０：ポリシロキサンの末端が２
個のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリス
チレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造]10リットル
のオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを
入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g
及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチ
ウム100mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例５
で得たポリシロキサン化合物5.4gを添加して高分子の末
端にカップリングさせた。10分経過した後にメタノール
溶液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子
の活性部位を完全に消滅させた。
個のポリスチレンブタジエン重合体で置換されたポリス
チレン-ブタジエン-ポリシロキサンの製造]10リットル
のオートクレーブ反応器の中にシクロヘキサン5000gを
入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレンモノマー200g
及びブタジエンモノマー800gを入れた後、n-ブチルリチ
ウム100mmolを添加して１時間重合させ、前記実施例５
で得たポリシロキサン化合物5.4gを添加して高分子の末
端にカップリングさせた。10分経過した後にメタノール
溶液（１モルシクロヘキサン溶液）5mlを加えて高分子
の活性部位を完全に消滅させた。
【００７３】その結果、最終的に、結合スチレン含有率
20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビ
ニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)２で、数平均
分子量約160,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合
体を得た。
20%、ブタジエンユニット（ブタジエン単位）の1,2-ビ
ニル結合含有率57%、カップリング数(C/N)２で、数平均
分子量約160,000のスチレン-ブタジエンランダム共重合
体を得た。
【００７４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る多価
のハロゲンで置換されたポリシロキサンは、有機溶媒に
対する溶解度が高く、リビング重合体イオンとの反応性
が高く、適切な活性の離脱基を含むことにより、アニオ
ン重合反応（陰イオン重合反応）の際にリビング状態の
重合体溶液に添加すれば、穏和な反応条件で多価置換反
応に関与して一定の単量体の反復単位（ユニット）で構
成された高分子の末端または側鎖に第３の官能基を導入
することができるだけでなく、高分子に有機・無機の官
能基が接触している混成高分子を製造し得るという効果
がある。
のハロゲンで置換されたポリシロキサンは、有機溶媒に
対する溶解度が高く、リビング重合体イオンとの反応性
が高く、適切な活性の離脱基を含むことにより、アニオ
ン重合反応（陰イオン重合反応）の際にリビング状態の
重合体溶液に添加すれば、穏和な反応条件で多価置換反
応に関与して一定の単量体の反復単位（ユニット）で構
成された高分子の末端または側鎖に第３の官能基を導入
することができるだけでなく、高分子に有機・無機の官
能基が接触している混成高分子を製造し得るという効果
がある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年５月１１日（２００１．５．１
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】[化学式１] Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-C
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは0〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは0〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。
【化２】[化学式１] Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-C
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは0〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは0〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。
【化３】[化学式２] Y-{C(R3)(R4)}c-CH=CH2または(X)a(R)bSi-H 前記式において、Y、X、R、R3、R4、a〜cは前記化学式
１で定義したものと同じものである。
１で定義したものと同じものである。
【化４】[化学式３] H-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-H、またはCH2=CH-{C
(R3)(R4)}c-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-{C(R3)(R4)}c
-CH=CH2 前記式において、R1、R2、R3、R4、ｃ、ｄは前記化学式
１で定義したものと同じものである。
(R3)(R4)}c-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-{C(R3)(R4)}c
-CH=CH2 前記式において、R1、R2、R3、R4、ｃ、ｄは前記化学式
１で定義したものと同じものである。
【化５】[化学式１] Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-C
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは0〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは0〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)
a(R)bCまたは(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jであり、Xはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子であ
る。Rは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル
基などを含む炭素原子数20以下の低級アルキル基であ
り、R1、R3、R4、R5はRと同一であるか、ハロゲンで置
換されたアルキル基またはハロゲンで置換されたシラン
基であり、R2はXまたはR 1と同一であるか、(X)g(R3)hC-
｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、bは0〜2で、a+b=3
であり、cは0〜1000で、dは1〜50000で、eとfはそれぞ
れ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれぞれ0〜3で、g+h=3
であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j=3であり、Bzはベ
ンゼン環である。
a(R)bCまたは(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jであり、Xはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子であ
る。Rは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル
基などを含む炭素原子数20以下の低級アルキル基であ
り、R1、R3、R4、R5はRと同一であるか、ハロゲンで置
換されたアルキル基またはハロゲンで置換されたシラン
基であり、R2はXまたはR 1と同一であるか、(X)g(R3)hC-
｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、bは0〜2で、a+b=3
であり、cは0〜1000で、dは1〜50000で、eとfはそれぞ
れ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれぞれ0〜3で、g+h=3
であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j=3であり、Bzはベ
ンゼン環である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コ ユン−フーン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−グ ジュンミン−ドン セジョンアパート 103−1003 (72)発明者 キム エウン−キョン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−グ シンスン−ドン ダエリムデューレアパー ト 101−702 (72)発明者 チョウ ヒョン−スク 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−グ シンスン−ドン ダエリムデューレアパー ト 101−907 Ｆターム(参考） 4J035 BA01 CA13U CA15M CA151 FB01 LA04 LB20
Claims (3)
- 【請求項１】 分子量400〜100,000で、以下の化学式１
で示されるハロゲンで置換された多価反応性ポリシロキ
サン化合物。 【化１】[化学式１] Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-C
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは1〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。 - 【請求項２】 以下の化学式２で示されるハロゲンで置
換された不飽和化合物またはハロゲンで置換されたシリ
コン化合物と、以下の化学式３で示される水素-ケイ素
基をもつ化合物または末端ビニル基をもつ化合物と、を
反応させることにより、以下の化学式１で示される反応
性ポリシロキサン化合物を製造する方法。 【化２】[化学式１] Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-C
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは1〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。 【化３】[化学式２] Y-{C(R3)(R4)}c-CH=CH2または(X)a(R)bSi-H 前記式において、Y、X、R、R3、R4、a〜cは前記化学式
１で定義したものと同じものである。 【化４】[化学式３] H-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-H、またはCH2=CH-{C
(R3)(R4)}c-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-{C(R3)(R4)}c
-CH=CH2 前記式において、R1、R2、R3、R4、ｃ、ｄは前記化学式
１で定義したものと同じものである。 - 【請求項３】 化学式１で示される反応性ポリシロキサ
ン化合物をジエン共重合体のリビング重合体と反応させ
て製造される重合体であって、数平均分子量1,000〜5,0
00,000で、ポリシロキサンユニット当たり２当量以上の
ジエン共重合体を含有するポリシロキサンで置換された
重合体。 【化５】[化学式１] Y-{C(R3)(R4)}c-CH2CH2-Si(R1)(R2)-{O-Si(R1)(R2)}d-C
H2CH2-{C(R3)(R4)}c-Y 前記式において、Yは(X)a(R)bSiまたは(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)f-Bz-C(R5)i(X)jである。ここで、Xはフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲンであり、Rは
水素、メチル基、エチル基またはプロピル基などを含む
炭素原子数20以下の低級アルキル基であり、Bzはベンゼ
ン環である。R1、R3、R4、R5は、Rと同一であるか、ハ
ロゲンで置換されたアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたシラン基であり、R2は、XまたはR1と同一である
か、(X) g(R3)hC-｛C(R3)(R4)｝cである。aは1〜3で、b
は0〜2で、a+b=3であり、cは1〜1000で、dは1〜50000
で、eとfはそれぞれ0〜4で、e+f=4であり、gとhはそれ
ぞれ0〜3で、g+h=3であり、iとjはそれぞれ0〜3で、i+j
=3である。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2010516873A (ja) * | 2007-01-26 | 2010-05-20 | ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッド | カチオン性シロキサンプレポリマーの改良合成法 |
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| KR100466200B1 (ko) * | 2002-09-02 | 2005-01-13 | 금호석유화학 주식회사 | 다가성 커플링제로 처리된 말단변성 스티렌-디엔블록공중합체 |
| KR100529160B1 (ko) * | 2002-12-12 | 2005-11-17 | 금호석유화학 주식회사 | 혼합 커플링제로부터 라디알 형태의 공중합체를 제조하는 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4731411A (en) | 1982-12-02 | 1988-03-15 | General Electric Company | Process for producing alkoxy-terminated polysiloxanes |
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| US5373079A (en) | 1993-10-19 | 1994-12-13 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation of polydimethylsiloxanes having low reactivity endgroups and high reactivity endgroups and polydimethylsiloxanes made thereby |
| US5340899A (en) | 1993-11-22 | 1994-08-23 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation of polydimethylsiloxanes having low reactivity endgroups and high reactivity endgroups wherein the polydimethylsiloxanes contain ethylene chain linkages |
| JP2761191B2 (ja) | 1994-08-12 | 1998-06-04 | バンドー化学株式会社 | ベルト伝動方法及びベルト伝動装置 |
| JP3408370B2 (ja) * | 1996-01-29 | 2003-05-19 | 花王株式会社 | ブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造法 |
| JP3995341B2 (ja) * | 1998-06-16 | 2007-10-24 | ユニチカ株式会社 | 被膜形成用樹脂の製造方法 |
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-
2001
- 2001-03-23 US US09/815,847 patent/US6566480B2/en not_active Expired - Lifetime
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