KR20220112277A - 실록산의 제조를 위한 실리란 작용화된 화합물, 특히 유기규소 화합물 - Google Patents

실록산의 제조를 위한 실리란 작용화된 화합물, 특히 유기규소 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220112277A
KR20220112277A KR1020227022576A KR20227022576A KR20220112277A KR 20220112277 A KR20220112277 A KR 20220112277A KR 1020227022576 A KR1020227022576 A KR 1020227022576A KR 20227022576 A KR20227022576 A KR 20227022576A KR 20220112277 A KR20220112277 A KR 20220112277A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radicals
radical
group
sio
independently
Prior art date
Application number
KR1020227022576A
Other languages
English (en)
Inventor
리하르트 바이드너
파비앙 안드레아스 데이비드 헤르츠
마티아스 파비앙 노비스
베른하르트 리거
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20220112277A publication Critical patent/KR20220112277A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C07F7/0807—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms comprising Si as a ring atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0889—Reactions not involving the Si atom of the Si-O-Si sequence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5445—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one Si-N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides

Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 2개 이상의 실리란기가 공유 결합된 기질로 이루어진 실리란 작용화된 화합물, 본 발명에 따른 실리란 작용화된 화합물을 포함하는 혼합물, 및 실록산의 제조 방법을 기술한다.

Description

안정한 실릴렌 전구체로서의 실리란 화합물 및 실록산의 무촉매 제조에서의 이의 용도
본 발명은 화학식 (I)의 2개 이상의 실리란기가 공유 결합된 기질로 이루어진 실리란 작용화된 화합물, 및 또한 본 발명의 실리란 작용화된 화합물을 포함하는 혼합물, 및 실록산의 제조 방법을 기술한다. 고반응성 실릴렌 종에 대한 안정한 전구체를 나타내는 다작용성 실리란의 열적 활성화를 통해 가교결합이 발생한다. 여기에서 네트워크 형성은 실릴렌과 작용화된 실록산 또는 폴리실록산의 반응을 통해 달성되며, 넓은 스펙트럼의 일반적인 실록산 화합물의 사용을 가능하게 한다.
선행기술 및 기술적 목적
실리콘은 뛰어난 화학적 및 물리적 특성으로 인해 큰 관심을 받고 있으며 따라서 다양하게 이용되고 있다. 탄소계 플라스틱의 상황과는 대조적으로, 실록산의 경우에 단독중합체 사슬 사이의 반데르발스 힘은 매우 약하다. 실록산 단독중합체에서 이는 매우 높은 분자량에서도 유동 거동 및 매우 열악한 특성으로 이어진다. 이러한 이유로, 실록산은 가교결합되고 따라서 고무 탄성 상태를 얻는다.
실록산을 가교결합하기 위한 여러 공지된 방법이 존재하며, 부가 가교결합, 축합 가교결합, 및 라디칼 가교결합 사이에 근본적인 구별이 이루어진다. 부가 가교결합의 경우에, 비닐 작용화된 실록산은 히드로실릴화로 지칭되는 공정에서 제거 생성물 없이 히드리도실록산과 반응한다(RTV-2 또는 HTV). 상기 반응은 회수될 수 없는 귀금속 촉매(일반적으로 백금)의 사용을 필요로 한다. 축합 가교결합의 경우에, 말단 실란올기는 다른 규소 작용기(예를 들어 Si-O-CH3, Si-O-C2H5, Si-O-COCH3)와 반응한다. 상기 반응은 아세트산 또는 알코올과 같은 작고 휘발성인 화합물의 제거, 및 따라서 또한 물리적 수축을 동반한다. 축합 가교결합 시스템은 소량의 물과의 접촉에 의해 활성화되는 1성분 시스템으로 작동될 수 있다(RTV-1). 혼합물은 일반적으로 금속 촉매(예를 들어, 주석계)와 혼합되어 가교결합 반응을 가속한다. 라디칼 가교결합의 경우에, 가열시 라디칼로 분해되는 유기 과산화물이 이용된다(HTV). 반응성 라디칼은 예를 들어 비닐 메틸 실록산을 가교결합한다.
언급된 공정에서 높은 반응성은 촉매에 의해 유발되는 반면, 본원에 기술되는 가교결합법은 실릴렌의 특별히 높은 반응성을 기반으로 한다. 실릴렌은 무전하 2가 규소 화합물이며 따라서 카르벤의 더 무거운 동족체이다. 이의 다양한 반응성으로 인해, 실릴렌 화합물은 매우 다양한 단량체를 가교결합하는 데 적합하다. 예를 들어 실릴렌은 삽입 반응에서 Si-H 화합물과 반응하여 디실란을 형성한다. 실란올 또는 알코올과 같은 친핵체와의 반응은 마찬가지로 O-H 결합으로의 삽입을 통해 달성된다. 알콕시 실란의 Si-O 결합 내로 실릴렌을 삽입하여 디실란을 형성한다. 알켄 및 알킨과 함께, 실릴렌은 고리화 부가 반응에 들어가 각각 실라시클로프로판(실리란) 또는 실라시클로프로펜(실리렌)을 형성한다.
Figure pct00001
스킴 1: 실릴렌 화합물의 반응성. 실릴렌은 고리화 부가 반응에서 예를 들어 Si-H-, Si-OH- 및 Si-OR- 화합물에 삽입되거나 이중 결합과 반응한다.
실릴렌의 합성에 대한 여러 공지된 방법이 존재한다. UV 광 또는 열에 의한 폴리실란의 분해로, 예를 들어, 안정하지 않고 빠르게 이량화되는 Me2Si:와 같은 고반응성 실릴렌을 수득한다. 폴리실란은 매우 가혹한 조건 하에서 제조되기 때문에, 이러한 합성법은 작용기의 선택에 있어 여지가 거의 없다. 더 복잡한 실릴렌은 디할로실란의 환원을 통해 이용 가능하다. 이용되는 환원제는 예를 들어 리튬 또는 KC8일 수 있다. 실온에서 확실히 안정한, 열역학적 및 동역학적 안정화기를 갖는 공지된 실릴렌 화합물이 존재한다. 따라서 실릴렌의 안정성이 증가함에 따라 반응성이 낮아지기 때문에, 고도로 안정화된 실릴렌은 실록산의 결합을 위한 작용기로서 덜 적합하다. 복잡한 리간드에 의한 비용이 높고 불편한 안정화는 또한 산업적 양에서 너무 비용이 높고 불편할 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 실록산 결합법의 경우, 실릴렌보다는 전구체가 사용되며, 전구체는 외부 영향에 의해 실릴렌으로 전환될 수 있다. 이러한 목적에 특히 적합한 것은 실리란 화합물이며, 이는 예를 들어 적절한 활성화에 의해, 열분해 또는 광분해에 의해, 실릴렌 및 올레핀으로 절단될 수 있다. 해리의 원동력은 실리란의 높은 고리 장력이다. 실리란 화합물은 이의 실릴렌 유사체보다 훨씬 더 안정적이며 마스킹된 실릴렌으로 간주될 수 있다. 실리란의 안정성, 또는 필요한 분해 온도는 이의 작용화에 의해 제어될 수 있다. 실리란은 추가로 예를 들어 개환 반응에서 알코올과 같은 친핵성 화합물과 반응할 수 있다. 이는 부가 반응이므로, 이 경우에서 제거 생성물은 없다. 따라서, 실록산의 결합에서 실리란을 사용하면, 매우 넓은 스펙트럼의 작용기와 호환될 수 있다. 실리란은 시클릭 구조의 높은 고리 장력으로 인해 일반적으로 매우 반응성이 크다.
Figure pct00002
스킴 2: 실리란 및 실릴렌의 반응 거동. 실리란은 열분해 또는 광분해에 의해 절단되어 올레핀 및 실리렌을 형성할 수 있다.
문헌 [Macromolecules 2003, 36, 1474-1479]에서, 단작용성 실리란은 음이온 중합될 수 있는 것으로 나타났다.
문헌 (a) [Russian Journal of Applied Chemistry 2002, 75 (1), 127-134], (b) [Russian Chemical Reviews 2011, 80 (4), 3313-339], 및 (c) [Applied Organometallic Chemistry 1990, 4, 163-172]에서 Semenov et al.은 실란올 말단 비닐메틸실록산의 가교결합을 위한 광화학적으로 생성된 실릴렌의 공급원으로서의 올리고디메틸실란을 기술하고 있다. 가교결합은 고반응성 실릴렌과 비닐기에 의한 실리란의 형성에 의해 발생하며, 실리란은 이후에 실란올기와 반응할 수 있다. 형성된 실리란은 가교결합 중에 검출되지 않으며, 따라서 메커니즘의 정확성이 의심된다. 또한, 낮은 UV 투과율로 인해, 상기 방법은 매우 작은 필름 두께(~100 ㎛ 필름)로만 가능하다.
또한, 하기 2작용성 비스-실리란 화합물이 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 1957-1963]으로부터 알려져 있다:
Figure pct00003
.
스킴 3: Fink et al.의 2작용성 비스-실리란
또한 모노실리란은 OH기, NH2기 또는 NH기로 종결되는 기질의 표면 작용화에 사용될 수 있음이 WO2015/088901로부터 알려져 있다.
안정화된 비스-실릴렌(cf. 스킴 4)이 마찬가지로 문헌(Angew. Chem. Int Ed. 2009, 48, 8536-8538 및 J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15890-15892)으로부터 알려져 있지만, 중합체 화학 섹터에서의 이의 용도는 기술되어 있지 않다.
Figure pct00004
스킴 4: 문헌으로부터 알려진 안정화된 비스-실릴렌
US2002/0042489A1만이 알켄 또는 알킨의 중합을 위한 촉매로서의 헤테로시클릭 실릴렌의 용도를 개시한다.
기술적 성취
본 발명의 주제는 하기 화학식 (I)의 2개 이상의 실리란기가 공유 결합된 기질로 이루어진 실리란 작용화된 화합물이다:
Figure pct00005
상기 화학식 (I)에서 지수 n은 0 또는 1의 값을 취하고;
라디칼 R a 는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
라디칼 R 1 은
(i) C1-C20 탄화수소 라디칼,
(ii) C1-C20 히드로카르본옥시 라디칼,
(iii) 실릴 라디칼 - SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임),
(iv) 아민 라디칼 - NR x 2 (여기서, 라디칼 R x 는 서로 독립적으로
(iv.i) 수소,
(iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및
(iv.iii) 실릴 라디칼 - SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)
로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및
(v) 이민 라디칼 -N=CR 1 R 2 (여기서, 라디칼 R 1 , R 2 는 서로 독립적으로
(v.i) 수소,
(v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼 및
(v.iii) 실릴 라디칼 -SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)
로 이루어진 군으로부터 선택됨)
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, 및 (iii) C1-C20 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 시클릭 라디칼의 일부일 수도 있다.
기질은 바람직하게는 유기규소 화합물, 탄화수소, 실리카, 유리, 샌드, 스톤, 금속, 반금속, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 및 탄소계 올리고머 및 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기질은 보다 바람직하게는 실란, 실록산, 침강 실리카, 흄드 실리카, 유리, 탄화수소, 폴리올레핀, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 및 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌 단위로 구성된 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 특정한 실시양태는 하기 일반식 (II)의 실리란 작용화된 유기규소 화합물이다:
(SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (R'SiO 3/2 ) b' (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x R'SiO 2/2 ) c'
(R' 2 SiO 2/2 ) c'' (R x 3 SiO 1/2 ) d (R'R x 2 SiO 1/2 ) d' (R' 2 R x SiO 1/2 ) d''
(R' 3 SiO 1/2 ) d''' (II),
상기 일반식에서 라디칼 R x 는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 치환되지 않거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼 및 (iv) 치환되지 않거나 치환된 C1-C20 히드로카르본옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물의 각 실록산 단위의 수를 나타내고 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 2 이상의 값을 취하고 지수 b', c', d' 중 하나 이상은 2 이상이거나 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 하나 이상은 0이 아니고;
라디칼 R'는 하기 화학식 (IIa)의 실리란기이다:
Figure pct00006
상기 화학식에서 지수 n은 0 또는 1의 값을 취하고;
라디칼 R a 는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
라디칼 R 1 은
(i) C1-C20 탄화수소 라디칼,
(ii) C1-C20 히드로카르본옥시 라디칼,
(iii) 실릴 라디칼 -　SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임),
(iv) 아민 라디칼 -　NR x 2 (여기서, 라디칼 R x 는 서로 독립적으로
(iv.i) 수소,
(iv.ii) C1-C6 탄화수소 라디칼, 및
(iv.iii) 실릴 라디칼 -　SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)
로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및
(v) 이민 라디칼 -N=CR 1 R 2 (여기서, 라디칼 R 1 , R 2 는 서로 독립적으로
(v.i) 수소,
(v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼 및
(v.iii) 실릴 라디칼 -　SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)
로 이루어진 군으로부터 선택됨)
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, 및 (iii) C1-C20 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 시클릭 라디칼의 일부일 수도 있다.
실리란 작용화된 화합물의 규소 원자의 배열은 근본적인 중요성을 갖는다. 규소 원자가 코어 스캐폴드를 통해 서로 연결되는 것이 절대적으로 필요하다. 이러한 방식으로, 실리란 작용화된 화합물의 활성화 후, 복수의 실릴렌기를 갖는 가교결합 가능한 화합물이 얻어진다. 규소 원자가 서로 브릿지되지 않는 경우, 실리란의 활성화로 유리 "모노실릴렌" 및 다작용성 비닐 화합물이 생성된다. 이러한 유리 모노실릴렌은 가교결합할 수 없으며, 실록산의 작용기와 반응한다(스킴 6과 비교).
화학식 (IIa)에서 라디칼 R a 는 바람직하게는 C1-C3 알킬렌 라디칼이다. 보다 바람직하게는 라디칼 R a 는 에틸렌 라디칼이다.
실리란의 규소 원자 상의 치환기 R 1 에 의해, 동역학적 및 열역학적 제어를 통해, 실리란 작용화된 화합물의 반응성 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 화학식 (IIa)에서 라디칼 R 1 은 바람직하게는 (i) C1-C6 탄화수소 라디칼 및 (ii) 아민 라디칼 -　N(SiR a R b R c ) 2 (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (IIa)에서 라디칼 R 1 은 보다 바람직하게는 (i) C1-C6 알킬 라디칼 및 (ii) -　N(SiMe 3 ) 2 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (IIa)에서 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 바람직하게는 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 시클릭 라디칼의 일부일 수도 있다. 화학식 (IIa)에서 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 보다 바람직하게는 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 헥세닐 라디칼의 일부일 수도 있다.
하나의 바람직한 실시양태는 실리란 작용화된 화합물로서, 여기에서 화학식 (II)에서 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d'' 및 d'''는 0의 값을 취하고 지수 d'는 2의 값을 취하며; 화학식 (IIa)에서 지수 n은 1의 값을 취하고; 라디칼 R a 는 C1-C3 알킬렌 라디칼이고; 라디칼 R 1 은 (i) C1-C6 탄화수소 라디칼 및 (ii) 아민 라디칼 -　N(SiR a R b R c ) 2 (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 시클릭 라디칼의 일부일 수도 있다.
다른 바람직한 실시양태는 실리란 작용화된 화합물로서, 여기에서 화학식 (II)에서 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d'' 및 d'''는 0의 값을 취하고 지수 d'는 2의 값을 취하며; 화학식 (IIa)에서 지수 n은 1의 값을 취하고; 라디칼 R a 는 에틸렌 라디칼이고; 라디칼 R 1 은 (i) C1-C6 알킬 라디칼 및 (ii) -　N(SiMe 3 ) 2 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 헥세닐 라디칼의 일부일 수도 있다.
본 발명의 실리란 작용화된 화합물의 특히 바람직한 예시는 하기 스킴 5에 제시된 화합물 SV1, SV2 및 SV3이다.
Figure pct00007
스킴 5: 특히 바람직한 실리란 작용화된 화합물
실리란 작용화된 유기규소 화합물은 예를 들어 극성 배위 용매(예를 들어, 테트라히드로푸란) 중에서 디할로실란을 리튬 또는 칼륨 그래파이트와 같은 환원제로 환원시켜 합성된다. 디할로실란기의 환원으로 중간체 실릴렌이 형성되며, 이는 올레핀 화합물로 제거되고 반응하여 실리란을 형성한다.
실릴렌을 제거하기 위한 올레핀 화합물로서, 일반적으로 이중 결합을 갖는 모든 화합물을 이용할 수 있다. 실리란 고리 상의 치환기는 반응성에 결정적인 영향을 미치기 때문에, 올레핀의 선택은 실리란 작용화된 유기규소 화합물의 거동에 영향을 미치기 위해 사용될 수도 있다. 실리란 작용화된 유기규소 화합물의 활성화 동안, 실리란은 다시 실릴렌과 올레핀으로 절단된다. 따라서 전환 반응의 반응 조건 하에서 가스상이고 휘발할 수 있는 올레핀계 화합물을 선택하는 것이 유리하다.
대안으로, 실리란 작용화된 화합물은 실리란 고리의 C-C 결합이 형성되는 부르츠(Wurtz) 커플링을 통해 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 주제는
a) 본 발명의 1종 이상의 실리란 작용화된 화합물; 및
b) 각 경우에 2개 이상의 라디칼 R'를 갖는 1종 이상의 화합물 A
를 포함하고, 상기 라디칼 R'는 서로 독립적으로
(i) -Si-H,
(ii) -OH,
(iii) -C x H 2x -OH(여기서, x는 1 내지 20 범위의 정수임),
(iv) -C x H 2x -NH 2 (여기서, x는 1 내지 20 범위의 정수임),
(v) -　SH, 및
(vi) -　R a n -CR=CR 2 (여기서, R a 는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고 지수 n은 0 또는 1의 값을 취하며 라디칼 R은 서로 독립적으로 (vi.i) 수소 및 (vi.ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 혼합물이다.
본 발명의 하나의 특정 실시양태는 화합물 A가 하기 일반식 (III)의 작용화된 실록산으로부터 선택되는 혼합물이다:
(SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (R'SiO 3/2 ) b' (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x R'SiO 2/2 ) c'
(R' 2 SiO 2/2 ) c'' (R x 3 SiO 1/2 ) d (R'R x 2 SiO 1/2 ) d' (R' 2 R x SiO 1/2 ) d''
(R' 3 SiO 1/2 ) d''' (III),
상기 일반식에서 라디칼 R x 는 서로 독립적으로 (i) 할로겐, 및 (ii) 치환되지 않거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
라디칼 R'는 서로 독립적으로
(i) 수소,
(ii) -OH,
(iii) -C x H 2x -OH(여기서, x는 1 내지 20 범위의 정수임),
(iv) -C x H 2x -NH 2 (여기서, x는 1 내지 20 범위의 정수임),
(v) -　SH, 및
(vi) -　R a n -CR=CR 2 (여기서, R a 는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고 지수 n은 0 또는 1의 값을 취하며 라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물의 각 실록산 단위의 수를 나타내고 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 2 이상의 값을 취하고 지수 b', c', d' 중 하나 이상은 2 이상이거나 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 하나 이상은 0이 아니다.
본 발명의 실리란 작용화된 화합물은 고반응성 실릴렌의 안정한 전구체이다. 실릴렌기는 가교제의 활성화 후에만 각 실리란기로부터 형성된다. 따라서 본 발명의 실리란 작용화된 화합물은 가교제로서 기능할 수 있기 위해 2개 이상의 실리란기를 가져야 한다.
Figure pct00008
스킴 6: 두 가지 상이한 비스-실리란 구조의 개략적 비교. 상단: 구조적 스캐폴드를 통해 브릿징된 실리란 작용화된 화합물의 규소 원자는 활성화시 가교성 반응성 비스-실릴렌 종을 생성한다. 하단: 규소 원자를 통해 브릿징되지 않은 실리란기는 활성화시 비가교 절단 생성물로 분해된다.
본 발명의 다른 주제는
(i) 특정 실시양태에 따라 본 발명에 따른 혼합물을 제공하는 단계, 및
(ii) 열적 활성화, 광화학적 활성화 또는 촉매 활성화에 의해 혼합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 실록산의 제조 방법이다.
화학식 (III)의 작용화된 실록산의 혼합물의 연결 및 본 발명의 실리란 작용화된 화합물의 연결은 열적 활성화, 광화학적 활성화 또는 촉매 활성화를 통해 달성될 수 있다. 연결 절차에서 유기규소 화합물의 실리란 단위는 반응하여 실릴렌을 형성하고, 이어서 실록산의 작용기와 반응하고 가교결합한다.
본 발명의 실리란 작용화된 화합물이 활성화될 수 있는(즉, 실리란이 실릴렌으로 전환되는) 다양한 방식이 존재한다. 열적 활성화는 실리란 화합물의 분해 온도보다 높은 온도를 필요로 한다. 실리란 화합물은 광화학적 활성화에 의해 실리란으로 전환될 수도 있다. 이러한 목적을 위해 필요한 파장은 UV 범위 내에 있다. 실리란의 반응성은 두 활성화 방법 모두에서 동일하다. 또한, 촉매를 이용하여 연결 반응을 가속할 수도 있거나 촉매를 실온 가교결합에 사용할 수도 있다. 적절한 촉매는 실리란을 불안정하게 하여 실릴렌 및 올레핀으로의 절단을 유도하는 화합물이다. 이러한 촉매의 예는 AgOTf 및 Cu(OTf)2이다. 일반적으로 실리란의 활성화는 또한 올레핀성 화합물(예를 들어, 2-부텐)을 생성한다.
높은 반응성으로 인해, 활성화된 실리란 작용화된 화합물은 넓은 스펙트럼의 작용기와 반응할 수 있다. 가능한 반응 파트너는, 예를 들어, Si-H, Si-OR, Si-OH, C-OH, -NH2, S-H 및 -비닐이다. 결과적으로 산업용 실록산의 모든 일반적인 작용기가 지원받는다. 작용화된 실록산은 네트워크 형성을 위해 2개 이상의 명시된 작용기를 가져야 한다. 이작용성 실록산과 실리란 화합물의 가교결합의 메커니즘은, 형성된 실릴렌의 각 삽입이 공격받을 수 있는 신규한 기를 형성하여 노드 포인트(nodal point)를 형성한다는 것이다.
(폴리)실록산 상의 다른 작용기(예를 들어, 사슬의 Si-OH 말단, 메틸비닐기)도 가능하다. 반응성의 차이로 인해(고리 부가), 비닐 치환된 (폴리)실록산은 3개 이상의 비닐기를 가져야 한다.
가교결합된 중합체의 특성은 작용화된 실록산의 길이 및/또는 분자 질량을 통해 변경될 수 있다. 실릴렌 결합 방법은 낮은 분자 질량의 작용화된 실록산으로 및 높은 분자 질량의 작용화된 실록산으로 수행될 수 있다. 작용화된 실록산 화합물의 예를 하기 스킴 7에 제시한다.
Figure pct00009
스킴 7: 본 발명의 실리란 작용화된 화합물과의 반응에 사용될 수 있는 작용화된 실록산의 예
실릴렌과 실록산의 작용기의 반응은 실릴렌을 작용기 내로 삽입하는 것에 의해 달성된다. 실릴렌과 히드리도실록산 및 알콕시실록산의 반응은 실리란 작용화된 화합물과 실록산 사이의 디실란 결합을 생성한다. 이러한 디실란은 새롭게 형성된 Si-H 또는 Si-OR 기를 가지며, 이는 실릴렌에 대한 추가 공격 지점을 나타낸다. 이에 따라, 실릴렌과 실록산의 각 반응은 추가의 부착가능한 작용기를 생성한다. 실란올, 알코올 및 아민과 같은 친핵성 작용기는 마찬가지로 실릴렌을 작용기 내로 삽입하는 것을 통해 실릴렌과 반응한다. 이 경우 디실란이 형성되지 않고; 대신에, 실록산 및 실라잔이 형성되며, 이는 또한 추가 가교결합을 위한 새롭게 형성된 Si-H 작용기를 갖는다. 반응 동안의 신규한 부착 지점의 형성을 통해, 2개의 작용기만을 갖는 실록산도 이용할 수 있다.
Figure pct00010
스킴 8: 히드리도실록산(좌측), 실록산올(중앙) 및 비닐실록산(우측)으로 실록산 네트워크를 형성하기 위한 가능한 가교결합 전략의 개요.
실록산의 제조를 위해, 균질한 혼합이 보장될 때까지 본 발명의 실리란 작용화된 화합물과 화학식 (III)의 작용화된 실록산을 혼합한다. 연결은 상기 세 가지 방법 중 하나에 의한 혼합물의 활성화를 통해서만 발생한다. 본 발명의 실리란 작용화된 화합물이 반응에 의해 완전히 소모될 때까지, 또는 원하는 특성이 달성될 때까지 혼합물을 활성화한다. 성공적인 가교결합 절차도 마찬가지로 가능하다. 공기에 민감한 실리란 작용화된 화합물의 경우, 산소 및 물과의 접촉을 방지하기 위해 불활성 가스 또는 다른 적절한 조치를 사용해야 한다.
반응 온도는 열분해에 의한 실릴렌의 형성인 실리란 작용화된 화합물의 분해 온도보다 높도록 선택된다. 통상적으로 상기 온도는 60 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위이다.
실리란 작용화된 화합물은 적절한 몰비로 화학식 (III)의 작용화된 실록산과 혼합된다. 통상적으로 실록산 중 실리란기:작용기의 몰비는 4:1 내지 1:4 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:4 범위이다.
실시예
Schlenk 조건 하의 베이킹된 유리 장치에서 모든 합성을 수행하였다. 아르곤 또는 질소를 불활성 가스로 사용하였다. 사용된 화학물질(비닐실란, 비닐실록산, 실리콘 오일 등)은 WACKER Chemie AG, ABCR 또는 Sigma-Aldrich로부터 입수하였다. 시스-2-부텐(2.0) 및 트랜스-2-부텐(2.0)을 Linde AG로부터 입수하였다. 모든 용매를 사용 전 건조 및 증류하였다. 모든 실리콘 오일을 사용 전 Al2O3 및 3 Å 분자체 상에서 건조하고 탈기하였다. 분자량은 평균값으로 나타내며 제조업체의 수치를 기반으로 한다. 사용된 폴리실록산은 랜덤 공중합체이다. 사용된 모든 화학물질을 불활성 가스 하에서 보관하였다. 아르곤 분위기 하의 니켈 도가니에서 200℃에서 원소 리튬(Sigma-Aldrich, 99%, 미량 금속 기반) 및 나트륨(Sigma-Aldrich, 99.8%, 나트륨 기반)을 용융시켜 2.5%의 나트륨 분획을 갖는 리튬을 얻었다. Li/Na 합금을 사용 전에 매우 작은 피스로 절단하여 표면적을 증가시켰다. Al2O3(중성) 및 활성탄을 72시간 동안 150℃에서 고진공 하에서 건조하였다.
Bruker Avance III 500 MHz를 이용하여 자기 공명 분광 분석(1H, 29Si)을 수행하였다.
Linden CMS로부터의 이온 공급원과 함께 LIFDI-MS 700을 이용하여 질량 분광 분석을 수행하였다.
Elementar의 Vario EL을 이용하여 뮌헨 공과 대학교(Munich Technical University) 화학부의 미세 분석 실험실에서 원소 분석을 수행하였다.
합성예 1: 1,3-비스(2-(1-( tert -부틸)-2,3-디메틸실리란-1-일)에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산( SV1 )의 제조
Figure pct00011
출발 화합물 디비닐테트라메틸디실록산에서 시작하여, 3 단계 반응 경로를 통해 비스-실리란(SV1)을 합성하였다. 제1 합성 단계에서 이 화합물을 Karstedt 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물)의 존재 하에 히드로실릴화 반응을 통해 트리클로로실란과 반응시켰다. 이 반응을 위해, 100 g(740 mmol, 4.0 당량)의 트리클로로실란을 250 mL의 Schlenk 플라스크 중 30 mL의 톨루엔에 도입하고 34.4 g(180 mmol, 1.0 당량)의 디비닐테트라메틸디실록산과 혼합하였다. 이어서 0.05 mL의 Karstedt 촉매(자일렌 중 2.1 내지 2.4% Pt)를 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 18시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 건조된 중성 산화알루미늄을 통해 혼합물을 여과하고 잔류 용매를 감압 하에서 제거하였다. 이로써 투명한 무색 액체로 81.3 g(96%, 177 mmol)의 생성물 (Cl3SiCH2CH2SiMe2)2O를 얻었다.
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.10 (s, 12 H, CH3), 0.55-0.60 (m, 4 H, CH2), 1.05-1.10 (m, 4 H, CH2).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ　=　8.14 (SiO), 13.84 (SiCl3).
EA [%]: 계산: C　=　21.01, H　=　4.41, 실측: C　=　20.93, H　=　4.63
헥사클로로실란을 tert-부틸리튬으로 치환하는 것을 통해 다음 합성 단계를 수행하였다. 이 반응을 위해, 30.0 g(65.6 mmol, 1.0 당량)의 (Cl3SiCH2CH2SiMe2)2O를 75 mL의 펜탄에 용해시키고 용액을 -10℃로 냉각하였다. 적하 깔때기를 통해 8.40 g(131 mmol, 2.0 당량) 1.7 M tert-부틸리튬 용액을 천천히 적가하였다. 이어서 반응물을 0℃로 가열하고 8시간 동안 교반하였다. 형성된 염화리튬을 여과로 제거하고 여액을 감압 하에서 용매로부터 분리하였다. 고진공(110℃, 10-5 mbar) 하에서의 미정제 생성물의 후속 승화로, 백색 고형물로 22.0 g(67%, 43.9 mmol)의 테트라클로로실란 (Cl2 tBuSiCH2CH2SiMe2)2O를 얻었다.
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.05 (s, 12 H, Si-CH3), 0.78-0.82 (m, 4 H, CH2), 1.00 (s, 18 H, SiC-CH3), 1.04-1.08 (m, 4 H, CH2).
29Si-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　8.22 (Si-O), 38.47 (Si-tBuCl2).
EA [%]: 계산: C　=　38.39, H　=　7.65, 실측: C　=　38.25, H　=　7.76
비스-실리란의 합성의 마지막 단계는 리튬-나트륨 합금(2.5% Na)에 의한 테트라클로로실란의 환원을 수반한다. 이 반응 단계를 위해, 10.0　g(20.0　mmol, 1.0　당량)의 테트라클로로실란 (Cl2 tBuSiCH2CH2SiMe2)2O를 50 mL의 THF에 용해시켰다. 반응 용액을 -30℃로 냉각하고, 그 후 33.6 g(600 mmol, 30.0 당량)의 시스-부텐을 축합에 의해 혼입시켰다. 아르곤 향류에서 2.10 g(300 mmol, 15.0 당량)의 리튬-나트륨 합금(2.5% Na)을 첨가하고 반응 용액을 실온에서 7일 동안 강하게 교반하였다. 클로로실란의 환원이 종료되었을 때, 용매를 감압 하에서 제거하고 잔류물을 펜탄에 흡수시켰다. 침전된 리튬염을 여과로 제거하고 여액을 다시 감압 하에서 건조하였다. 이로써 황색 오일로 7.80 g(86%, 16.7 mmol)의 비스-실리란(SV1)을 얻었다. 사용된 시스-부텐 가스의 순도로 인해(순도 2.0), 트랜스 및 1-부텐 종이 시스 종과 함께 발견되었다.
트랜스 종:
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.12-0.14 (m, 12 H, Si-CH3), 0.46-0.52 (m, 4 H, Si CH2), 0.74-0.78 (m, 4 H, Si-CH2), 1.12 (s, 18 H, SiC-CH3), (m, 4 H, Si-CH), 1.43-1.45 (m, 12 H, SiCH-CH3).
29Si-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　-53.11 (CH-Si-CH), 8.01 (Si-O).
시스 종:
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.14-0.16 (m, 12 H, Si-CH3), 0.86-0.88 (m, 8 H, CH2), 1.03 (s, 18 H, SiC-CH3), 1.08-1.11 (m, 4 H, Si-CH), 1.43-1.45 (m, 12 H, SiCH-CH3).
29Si-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　-49.70 (CH-Si-CH), 7.30 (Si-O).
1-부텐 종:
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.07-0.10 (m, 12 H, Si-CH3), 0.59-0.68 (m, 4 H, Si-CH2), 0.79-0.81 (m, 4 H, Si-CH2), 1.08 (s, 18 H, SiC-CH3), 1.18-1.19 (m, 2 H, CH2Si-CH-CH2CH3), 1.19-1.20 (m, 4 H, CHSi-CH2), 1.39-1.40 (m, 4 H, SiCH-CH2-CH3), 1.47-1.49 (m, 6 H, SiCHCH2-CH3).
29Si-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　-42.34 (CH2-Si-CH), 6.89 (Si-O).
EA [%]: 계산: C　=　61.20, H　=　11.56, 실측: C　=　58.13, H　=　11.31
LIFDI-MS: (THF) m/z = 471.95 [M]+, 415.99 [M-C4H8]+, 360.01 [M-C8H16]+.
세 가지 명시된 비스-실리란은 입체이성질체이기 때문에 동일한 분자 질량을 갖는다. 따라서 이들을 질량 스펙트럼에서 구별할 수 없다. 원소 분석 결과도 마찬가지이다.
합성예 2: 1,3-비스(2-(7-(tert-부틸)-7-실라비시클로[4.1.0]헵탄-7-일)에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산( SV2 )의 제조
Figure pct00012
이 합성의 출발 화합물을 나타내는 테트라클로로실란 (Cl2tBuSiCH2CH2SiMe2)2O를 합성예 1의 경로와 유사한 경로로 제조하였다. 후속 환원을 위해, 2.5 mL의 THF에서 1.00 g(2.00 mmol, 1.0 당량)의 테트라클로로실란을 3.94 g(47.9 mmol, 24.0 당량)의 시클로헥센과 혼합하였다. 반응 용액을 208 mg(29.9 mmol, 25.0 당량)의 리튬-나트륨 합금(2.5% Na)과 혼합하고 실온에서 10시간 동안 강하게 교반하였다. 모든 클로로실란의 환원이 완료되었을 때, 용매 및 과잉 시클로헥센을 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 5 mL의 펜탄에 재현탁시켰다. 침전된 LiCl을 제거하고 여액을 감압 하에서 건조하였다. 이로써 투명한 오일로 382 mg(37%, 0.73 mmol)의 비스-실리란(SV2)을 얻었다. 비스-실리란(SV2)의 시스 및 트랜스 종을 얻었다.
시스 종:
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.13-0.15 (m, 12 H, Si-CH3), 0.90 (m, 8 H, Si-CH2), 1.03 (s, 18 H, SiC-CH3), 1.49-1.54 (m, 8 H, SiCHCH2-CH2), 1.71-1.78 (m, 8 H, SiCH-CH2), 1.98-2.05 (m, 4 H, Si-CH).
29Si-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　-49.09 (Si-CH), 7.27 (Si-O).
트랜스 종:
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.12-0.13 (m, 12 H, Si-CH3), 0.47-0.52 (m, 4 H, Si-CH2), 0.77-0.81 (m, 4 H, Si-CH2), 1.15 (s, 18 H, SiC-CH3), 1.64-1.67 (m, 4 H, Si-CH), 1.78-1.83 (m, 8 H, SiCHCH2-CH2), 1.88- 1.97 (m, 8 H, SiCH-CH2).
29Si-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　-53.75 (Si-CH), 7.89 (Si-O).
합성예 3: 1,3-비스(2-(7-( tert -부틸)-7-실라비시클로[4.1.0]헵탄-7-일)에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산( SV3 )의 제조
Figure pct00013
2 단계 합성을 통해 상응하는 헥사클로로실란으로 비스-실리란(SV3)을 제조하였다. 제1 단계에서 10.0 g(21.9 mmol, 1.0 당량)의 (Cl3SiCH2CH2SiMe2)2O를 40 mL의 THF에 도입하고 0℃로 냉각하였다. 이어서 30 ml의 THF 중 8.72 g(43.7 mmol, 2.0 당량)의 칼륨-헥사메틸디실라잔(KHMDS) 용액을 30분의 기간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 40 mL의 펜탄에 용해시키고 이어서 여과하였다. 감압 하에서 용매를 다시 제거하여 투명한 황색 액체로 12.5 g(81%, 17.7 mmol)의 (TMS2NCl2SiCH2CH2SiMe2)2O를 얻었다.
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.07 (s, 12 H, OSi-CH3), 0.33 (s, 36 H, NSi-CH3), 0.83-0.87 (m, 4 H, OSi-CH2), 1.25-1.29 (m, 4 H, NSi-CH2).
29Si-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　2.19 (Si-Cl2), 6.38 (Si-Me3), 8.45 (Si-O).
EA [%]: 계산: C　=　33.97, H　=　07.98, N　=　03.96, 실측: C　= 33.39, H　=　07.96, N　=　03.94
다음 반응 단계는 테트라클로로실란을 환원시켜 상응하는 비스-실리란을 얻는 것을 수반한다. 이 반응을 위해, 10.0 g(14.2 mmol, 1.0 당량)의 (TMS2NCl2SiCH2CH2SiMe2)2O를 50 mL의 THF에 용해시키고 반응 혼합물을 -30℃로 컨디셔닝하였다. 이어서 23.10 g(424 mmol, 30.0 당량)의 시스-부텐을 축합에 의해 반응 용기에 도입하고, 1.47 g(212 mmol, 15.0 당량)의 리튬-나트륨 합금(2.5% Na)을 아르곤 향류에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 5일 동안 교반하였다. 클로로실란의 완전 환원 후, 용매를 감압 하에서 제거하고 잔류물을 30 mL의 펜탄에 재현탁시켰다. 침전된 염화리튬을 분리해내고 생성물 용액을 건조된 중성 산화알루미늄을 통해 여과하였다. 이어서 여액을 감압 하에서 건조하여 황색 탁한 오일로 5.46 g(57%, 8.06 mmol)의 시스/트랜스 혼합물 및 또한 1-부텐 종으로부터의 상응하는 비스-실리란(SV3)을 얻었다.
시스 종:
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.12-0.13 (m, 12 H, OSi-CH3), 0.22 (s, 36 H, NSiCH3), 0.77-0.80 (m, 8 H, CH2), 1.12-1.15 (m, 4 H, Si-CH), 1.19-1.21 (m, 12 H, CH-CH3).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ　=　-50.01 (CH-Si-CH), 4.71 (N-Si-TMS), 7.81 (Si-O).
트랜스 종:
1H-NMR: (294　K, 500　MHz, C6D6) δ　=　0.11-0.12 (m, 12 H, Si-CH3), 0.25-0.26 (m, 36 H, NSiCH3), 0.47-0.52 (m, 4 H, CH2), 0.81-0.85 (m, 4 H, CH2), 1.17-1.18 (m, 4 H, Si-CH), 1.27-1.30 (m, 12 H, CH-CH3).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ　=　-44.90 (CH-Si-CH), 4.70 (N-Si-TMS), 7.68 (Si-O).
1-부텐 종:
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ　=　0.09-0.10 (m, 12 H, Si-CH3), 0.23-0.24 (m, 36 H, NSiCH3), 0.52-0.57 (m, 4 H, SiCH2), 0.67-0.71 (m, 4 H, SiCH2), 0.93-0.99 (m, 4 H, SiCH-CH2), 1.27 (m, 2 H, CH2Si-CH), 1.34-1.35 (m, 6 H, SiCHCH2-CH3).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ　=　-41.12 (CH-Si-CH), 5.31 (N-Si-TMS), 7.86 (Si-O).
EA [%]: 계산: C　=　49.63, H　=　10.71, N　=　4.13, 실측: C　=　47.34, H　=　10.60, N　=　3.98
LIFDI-MS: (THF) m/z=　675.69 [M]+, 619.75 [M-C4H8]+, 564.25 [M-C8H16]+, 244.06 [M-C20H52N2Si4]+.
사용예 1: 히드리도메틸실록산-디메틸실록산 공중합체와 SV1 의 가교결합
Figure pct00014
SV1(100 mg, 212.3 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(254 mg, 106.2 μmol, 0.5 당량, 2.395 g/mol, (25 내지 30% 메틸히드리도실록산-디메틸실록산 공중합체, Si-H 말단))을 불활성 가스 하에서 1:2의 몰비(실리란기 대 Si-H 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 혼합물을 0.5 mL의 펜탄에 용해시키고 균질한 혼합이 보장될 때까지 자기 교반 막대로 교반하였다. 이어서 펜탄을 감압 하에서 다시 제거하였다. 가교결합은 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 생성물은 약간 탁하고 무색이며 점착성이 없고 약간 탄성이 있는 중합체였다. 실록산의 짧은 사슬 길이로 인해, 상기 물질은 상당히 취성이 있으며 인장 하중 하에서 파열된다. 상기 중합체는 벤젠에서 크게 팽창하며 용해되지 않는다. NMR 분광법에 의해 검출 가능한 가용성 성분이 없었다. 가교결합에서 형성되는 부텐은 특유의 냄새를 통해 감지될 수 있다.
사용예 2: 히드리도메틸실록산-디메틸실록산 공중합체와 SV3 의 가교결합
Figure pct00015
SV3(100 mg, 147.6 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(233 mg, 97.4 μmol, 0.66 당량, 2.395 g/mol, (25 내지 30% 메틸히드리도실록산-디메틸실록산 공중합체, Si-H 말단))을 불활성 가스 하에서 1:3의 몰비(실리란기 대 Si-H 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 생성물은 투명하고 약간 황색이며 점착성이 없고 약간 탄성이 있는 중합체였다. 실록산의 짧은 사슬 길이로 인해, 상기 물질은 상당히 취성이 있으며 인장 하중 하에서 파열된다. 상기 중합체는 벤젠에서 크게 팽창하며 용해되지 않는다. NMR 분광법에 의해 검출 가능한 가용성 성분이 없었다.
사용예 3: 히드리도메틸실록산-디메틸실록산 공중합체와 SV3 의 가교결합
Figure pct00016
SV3(100 mg, 147.6 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(78 mg, 32.5 μmol, 0.22 당량, 2.395 g/mol, (25 내지 30% 메틸히드리도실록산-디메틸실록산 공중합체, Si-H 말단))을 불활성 가스 하에서 9:10의 몰비(실리란기 대 Si-H 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 생성물은 투명하고 약간 황색이며 점착성이 없고 약간 탄성이 있는 중합체였다. 실록산의 짧은 사슬 길이로 인해, 상기 물질은 상당히 단단하고 취성이 있으며 인장 하중 하에서 파열된다. 상기 중합체는 벤젠에서 크게 팽창하며 용해되지 않는다. NMR 분광법에 의해 검출 가능한 가용성 성분이 없었다. 높은 실리란 분율로 인해, 상기 중합체는 사용예 2의 경우보다 훨씬 더 단단하다.
사용예 4: 히드리도메틸실록산-디메틸실록산 공중합체와 SV3 의 불활성 가스가 없는 가교결합
Figure pct00017
SV3(100 mg, 147.6 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(78 mg, 32.5 μmol, 0.22 당량, 2.395 g/mol, (25 내지 30% 메틸히드리도실록산-디메틸실록산 공중합체, Si-H 말단))을 불활성 가스 하에서 9:10의 몰비(실리란기 대 Si-H 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 공기 중에서 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 공기 중에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 생성물은 투명하고 약간 황색이며 점착성이 없고 약간 탄성이 있는 중합체였다. 상기 물질은 사용예 3에 기재된 엘라스토머의 특성과 유사한 특성을 나타내었다. 주위 공기의 산소 및 수분은 중합체의 가교결합에 식별 가능한 영향을 미치지 않았다. 따라서 비스-실리란(SV3)은 공기에 대하여 충분히 안정하다.
사용예 5: 히드리도메틸실록산-디메틸실록산 공중합체와 SV1 의 가교결합
Figure pct00018
SV1(87.5 mg, 185.6 μmol, 10.0 당량) 및 실리콘 오일(1.03 g, 18.58 μmol, 1.0 당량, 55.000 g/mol, (0.5 내지 1% 메틸히드리도실록산-디메틸실록산 공중합체, TMS 말단))을 불활성 가스 하에서 20:6의 몰비(실리란기 대 Si-H 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 생성물은 백색이고 불투명하며 점착성이 없는 탄성 중합체였다. 상기 중합체는 벤젠에서 크게 팽창하며 용해되지 않는다. NMR 분광법에 의해 검출 가능한 가용성 성분이 없었다.
사용예 6: 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS)과 SV1 의 가교결합
Figure pct00019
SV1(100 mg, 212.3 μmol, 1.0 당량) 및 시클릭 실록산 TMCTS(23 mg, 95.53 μmol, 0.45 당량, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산)를 불활성 가스 하에서 1:0.9의 몰비(실리란기 대 Si-H 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 폐쇄계에서 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 형성된 생성물은 단단하고 투명 중합체이며 점착성이 없고 약간의 탄성 특성을 갖는다. 상기 중합체는 벤젠에서 크게 팽창하며 용해되지 않는다. NMR 분광법에 의해 검출 가능한 가용성 성분이 없었다.
사용예 7: 단쇄 OH 말단 폴리디메틸실록산과 SV1 의 가교결합
Figure pct00020
SV1(50 mg, 106.2 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(1.03 g, 106.2 μmol, 1.0 당량, 9.750 g/mol, 폴리디메틸실록산, OH 말단)을 불활성 가스 하에서 1:1의 몰비(실리란기 대 Si-OH 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 형성된 중합체는 무색이고 약간 탁하며, 점착성이 없고, 탄성 특성을 나타내었다.
사용예 8: 단쇄 OH 말단 폴리디메틸실록산과 SV3 의 가교결합
Figure pct00021
SV3(50 mg, 73.79 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(721 mg, 73.79 μmol, 1.0 당량, 9.750 g/mol, 폴리디메틸실록산, OH 말단)을 불활성 가스 하에서 1:1의 몰비(실리란기 대 Si-OH 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 형성된 생성물은 무색이고 약간 탁한 탄성 중합체이다. 상기 중합체는 벤젠에서 크게 팽창하며 용해되지 않는다. NMR 분광법에 의해 검출 가능한 가용성 성분이 없었다. 대안으로 유사한 절차에 따라 0.5:1(실리란 기 대 Si-OH 기) 및 2:1(실리란기 대 Si-OH 기)의 혼합 몰비를 사용하였다. 전자의 경우, 무색이고, 투명하며, 매우 부드럽고 점착성이 있는 엘라스토머가 얻어졌다. 가교제의 초화학량론적(superstoichiometric) 부가의 경우, 탄성 특성을 갖는 무색의 탁한 중합체가 얻어졌다. 얻어진 중합체는 1:1 혼합물에 비해 더 부드러웠다.
사용예 9: 장쇄 OH 말단 폴리디메틸실란과 SV1 의 가교결합
Figure pct00022
SV1(34 mg, 73.8 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(67 mg, 73.8 μmol, 1.0 당량, 36.000 g/mol, 폴리디메틸실록산, OH 말단)을 불활성 가스 하에서 1:1의 몰비(실리란기 대 Si-OH 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 생성물은 탁하고 부드러운 탄성 중합체였다. 사용예 7에 비해 더 긴 사슬로 인해, 중합체 네트워크는 더 유연하여, 형성된 엘라스토머의 더 낮은 강도에 대한 가능한 설명을 제공하였다. 상기 중합체는 벤젠에서 크게 팽창하며 용해되지 않는다. NMR 분광법에 의해 검출 가능한 가용성 성분이 없었다.
사용예 10: 장쇄 OH 말단 폴리디메틸실란과 SV3 의 가교결합
Figure pct00023
SV3(50 mg, 73.8 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(67 mg, 73.8 μmol, 1.0 당량, 36.000 g/mol, 폴리디메틸실록산, OH 말단)을 불활성 가스 하에서 1:1의 몰비(실리란기 대 Si-OH 기)로 적절한 용기에 칭량하였다. 균질한 혼합이 보장될 때까지 혼합물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 가교결합은 불활성 가스 하에서 24시간 동안 140℃에서 발생하였다. 형성된 중합체는 투명하고 무색이며 점착성이 없는 엘라스토머였다. 벤젠을 첨가하면 중합체가 크게 팽창하지만 중합체가 용해되지는 않는다. NMR 분광법에 의해 검출 가능한 가용성 성분이 없었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (I)의 2개 이상의 실리란기가 공유 결합된 기질로 이루어진 실리란 작용화된 화합물:
    Figure pct00024

    상기 화학식 (I)에서 지수 n은 0 또는 1의 값을 취하고;
    라디칼 R a 는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
    라디칼 R 1 은
    (i) C1-C20 탄화수소 라디칼,
    (ii) C1-C20 히드로카르본옥시 라디칼,
    (iii) 실릴 라디칼 - SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨),
    (iv) 아민 라디칼 - NR x 2 (여기서, 라디칼 R x 는 서로 독립적으로
    (iv.i) 수소,
    (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및
    (iv.iii) 실릴 라디칼 - SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)
    로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및
    (v) 이민 라디칼 -N=CR 1 R 2 (여기서, 라디칼 R 1 , R 2 는 서로 독립적으로
    (v.i) 수소,
    (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼 및
    (v.iii) 실릴 라디칼 -SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)
    로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, 및 (iii) C1-C20 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 시클릭 라디칼의 일부일 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 기질은 유기규소 화합물, 탄화수소, 실리카, 유리, 샌드, 스톤, 금속, 반금속, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 및 탄소계 올리고머 및 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리란 작용화된 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 기질은 실란, 실록산, 침강 실리카, 흄드 실리카, 유리, 탄화수소, 폴리올레핀, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 및 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌 단위로 구성된 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리란 작용화된 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (II)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리란 작용화된 유기규소 화합물인 것을 특징으로 하는 실리란 작용화된 화합물:
    (SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (R'SiO 3/2 ) b' (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x R'SiO 2/2 ) c'
    (R' 2 SiO 2/2 ) c'' (R x 3 SiO 1/2 ) d (R'R x 2 SiO 1/2 ) d' (R' 2 R x SiO 1/2 ) d''
    (R' 3 SiO 1/2 ) d''' (II),
    상기 일반식에서 라디칼 R x 는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 치환되지 않거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼 및 (iv) 치환되지 않거나 치환된 C1-C20 히드로카르본옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물의 각 실록산 단위의 수를 나타내고 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 2 이상의 값을 취하고 지수 b', c', d' 중 하나 이상은 2 이상이거나 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 하나 이상은 0이 아니고;
    라디칼 R'는 하기 화학식 (IIa)의 실리란기이다:
    Figure pct00025

    상기 화학식에서 지수 n은 0 또는 1의 값을 취하고;
    라디칼 R a 는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
    라디칼 R 1 은
    (i) C1-C20 탄화수소 라디칼,
    (ii) C1-C20 히드로카르본옥시 라디칼,
    (iii) 실릴 라디칼 -　SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임),
    (iv) 아민 라디칼 -　NR x 2 (여기서, 라디칼 R x 는 서로 독립적으로
    (iv.i) 수소,
    (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및
    (iv.iii) 실릴 라디칼 -　SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)
    로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및
    (v) 이민 라디칼 -N=CR 1 R 2 (여기서, 라디칼 R 1 , R 2 는 서로 독립적으로
    (v.i) 수소,
    (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼 및
    (v.iii) 실릴 라디칼 -　SiR a R b R c (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)
    로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, 및 (iii) C1-C20 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 시클릭 라디칼의 일부일 수도 있다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (II)에서 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d'' 및 d'''는 0의 값을 취하고 지수 d'는 2의 값을 취하며; 화학식 (IIa)에서 지수 n은 1의 값을 취하고, 라디칼 R a 는 C1-C3 알케닐 라디칼이고, 라디칼 R 1 은 (i) C1-C6 탄화수소 라디칼 및 (ii) 아민 라디칼 -　N(SiR a R b R c ) 2 (여기서, 라디칼 R a , R b , R c 는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 시클릭 라디칼의 일부일 수도 있는 것인 실리란 작용화된 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 (IIa)에서 라디칼 R a 는 에틸렌 라디칼이고; 라디칼 R 1 은 (i) C1-C6 알킬 라디칼 및 (ii) -　N(SiMe 3 ) 2 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 2 및 R 4 는 헥세닐 라디칼의 일부일 수도 있는 것인 실리란 작용화된 화합물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화합물 SV1, SV2 및 SV3으로부터 선택되는 실리란 작용화된 화합물:
    Figure pct00026
    .
  8. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 1종 이상의 실리란 작용화된 화합물; 및
    b) 각 경우에 2개 이상의 라디칼 R'를 갖는 1종 이상의 화합물 A
    를 포함하고, 상기 라디칼 R'는 서로 독립적으로
    (i) -Si-H,
    (ii) -OH,
    (iii) -C x H 2x -OH(여기서, x는 1 내지 20 범위의 정수임),
    (iv) -C x H 2x -NH 2 (여기서, x는 1 내지 20 범위의 정수임),
    (v) -　SH, 및
    (vi) -　R a n -CR=CR 2 (여기서, R a 는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고 지수 n은 0 또는 1의 값을 취하며 라디칼 R은 서로 독립적으로 (vi.i) 수소 및 (vi.ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 화합물 A가 하기 일반식 (III)의 작용화된 실록산으로부터 선택되는 것인 혼합물:
    (SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (R'SiO 3/2 ) b' (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x R'SiO 2/2 ) c'
    (R' 2 SiO 2/2 ) c'' (R x 3 SiO 1/2 ) d (R'R x 2 SiO 1/2 ) d' (R' 2 R x SiO 1/2 ) d''
    (R' 3 SiO 1/2 ) d''' (III),
    상기 일반식에서 라디칼 R x 는 서로 독립적으로 (i) 할로겐, 및 (ii) 치환되지 않거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R'는 서로 독립적으로
    (i) 수소,
    (ii) -OH,
    (iii) -C x H 2x -OH(여기서, x는 1 내지 20 범위의 정수임),
    (iv) -C x H 2x -NH 2 (여기서, x는 1 내지 20 범위의 정수임),
    (v) -　SH, 및
    (vi) -　R a n -CR=CR 2 (여기서, R a 는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고 지수 n은 0 또는 1의 값을 취하며 라디칼 R은 서로 독립적으로 (vi.i) 수소 및 (vi.ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물의 각 실록산 단위의 수를 나타내고 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 2 이상의 값을 취하고 지수 b', c', d' 중 하나 이상은 2 이상이거나 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 하나 이상은 0이 아니다.
  10. (i) 제9항에 청구된 혼합물을 제공하는 단계, 및
    (ii) 열적 활성화, 광화학적 활성화 또는 촉매 활성화에 의해 혼합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 실록산의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 활성화는 열적으로 발생하며 온도는 60℃ 내지 200℃ 범위인 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 실록산 중 실리란기:작용기의 몰비는 4:1 내지 1:4 범위인 제조 방법.
KR1020227022576A 2019-12-04 2019-12-04 실록산의 제조를 위한 실리란 작용화된 화합물, 특히 유기규소 화합물 KR20220112277A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2019/083744 WO2021110265A1 (de) 2019-12-04 2019-12-04 Siliranverbindungen als stabile silylenvorstufen und deren verwendung in der katalysatorfreien herstellung von siloxanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220112277A true KR20220112277A (ko) 2022-08-10

Family

ID=68808368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227022576A KR20220112277A (ko) 2019-12-04 2019-12-04 실록산의 제조를 위한 실리란 작용화된 화합물, 특히 유기규소 화합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230057557A1 (ko)
EP (1) EP4069704A1 (ko)
JP (1) JP2023505497A (ko)
KR (1) KR20220112277A (ko)
CN (1) CN114746429A (ko)
WO (1) WO2021110265A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024002470A1 (de) 2022-06-28 2024-01-04 Wacker Chemie Ag Monofunktioneller siliren-baustein

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001294811A1 (en) 2000-10-05 2002-04-15 Wisconsin Alumni Research Foundation. Silylene catalyst for olefin polymerization
US9177783B2 (en) 2013-12-10 2015-11-03 Applied Materials, Inc. Substituted silacyclopropane precursors and their use for the deposition of silicon-containing films
DE102015216951A1 (de) * 2015-09-04 2017-03-09 Wacker Chemie Ag (Meth)acrylatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EP4069704A1 (de) 2022-10-12
WO2021110265A1 (de) 2021-06-10
US20230057557A1 (en) 2023-02-23
CN114746429A (zh) 2022-07-12
JP2023505497A (ja) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5939576A (en) Method of functionalizing polycyclic silicones and the compounds so formed
US5942638A (en) Method of functionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds
JP2905537B2 (ja) 架橋ポリオルガノシロキサンに対する硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能基シリコーン組成物
JP3020981B2 (ja) 官能性ノルボルネン化合物、オルガノシロキサンポリマーおよびこれらの製造方法
EP3824017B1 (en) Polysiloxane resin - polyolefin copolymer and methods for the preparation and use thereof
JP2979145B1 (ja) 新型含シルセスキオキサンポリマー及びその製造方法
JPH06172535A (ja) クラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法
KR20220112277A (ko) 실록산의 제조를 위한 실리란 작용화된 화합물, 특히 유기규소 화합물
KR100332466B1 (ko) 할로겐으로 치환된 다가 반응성 폴리실록산 화합물 및 그제조방법
JP2003517072A (ja) トリフル酸又はトリフル酸誘導体を主体とした触媒系で触媒された重合によるポリオルガノシロキサンを製造するための方法
Allcock et al. Hybrid phosphazene-organosilicon polymers: II. High-polymer and materials synthesis and properties
KR101037417B1 (ko) 고분자량 오르가노폴리실록산의 제조방법
JP2769840B2 (ja) 水酸基含有置換基を有するシロキサン化合物
KR20220111311A (ko) 실록산을 제조하기 위한 실리란-작용화된 화합물, 특히 오가노실리콘 화합물
WO2017094392A1 (ja) 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法
JP3047877B2 (ja) エポキシ樹脂改質剤及び半導体封止用樹脂組成物
JP2001181398A (ja) 含ケイ素重合体およびその製造方法
JP2627769B2 (ja) 鎖状ポリオルガノシロキサンの製造方法
JP4603634B2 (ja) トリハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法
US20080051525A1 (en) Process for preparing substituted polysiloxane coatings
JP3020164B1 (ja) 新しい含シルセスキオキサンポリマ―とその製造方法
JPH05209055A (ja) アミノシリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH01240530A (ja) 鎖状ポリオルガノシロキサンの製造方法