JP2023505497A - 安定なシリレン前駆体としてのシリラン化合物及びシロキサンの触媒不使用調製におけるその使用 - Google Patents

安定なシリレン前駆体としてのシリラン化合物及びシロキサンの触媒不使用調製におけるその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも２つの式（Ｉ）のシリラン基が共有結合している基質からなるシリラン官能性付与化合物、本発明にしたがうシリラン官能性付与化合物を含む混合物、ならびにシロキサンを調製するための方法を、記載する。

Description

本発明は、式（Ｉ）の少なくとも２つのシリラン基が共有結合している基質からなるシリラン官能性付与化合物を記載し、ならびにまた、本発明のシリラン官能性付与化合物を含む混合物及びシロキサンを調製するための方法をも記載する。架橋は、高度に反応性であるシリレン種についての安定な前駆体を代表する、多官能性シリランの熱活性化を通して起こる。ネットワークの形成は、官能性付与シロキサン又はポリシロキサンとのシリレンの反応を通して達成され、そして、広い範囲の一般的なシロキサン化合物の使用を可能にする。
先行技術及び技術目的
シリコーンは、その傑出した化学特性及び物理特性ゆえに、非常に興味深く、したがって、広く使用されている。炭素系のプラスチックによる状況と対照的に、シロキサンの場合、ホモポリマー鎖間のファンデルワールス力は、非常に弱い。シロキサンホモポリマーにおいて、このことは、非常に高い分子量であってさえも、流動挙動及び非常に貧弱な特性をもたらす。それゆえに、シロキサンは架橋されて、そのゴム弾性状態を獲得する。
シロキサンを架橋するための多くの公知のプロセスが存在し、その付加架橋と縮合架橋とラジカル架橋との間には本来的な区別がある。付加架橋の場合、ビニル官能性付与シロキサンは、ヒドロシリル化（ＲＴＶ－２又はＨＴＶ）と呼ばれるプロセスにおいて除去すべき生成物を生じずに、ヒドリドシロキサンと反応する。この反応は、貴金属触媒（通常は白金）の使用を必要とし、この触媒は、回収することができない。縮合架橋の場合、末端シラノール基は、他のケイ素官能基（例えばＳｉ－Ｏ－ＣＨ３、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ２Ｈ５、Ｓｉ－Ｏ－ＣＯＣＨ３）と反応する。この反応は、揮発性の小化合物、例えば酢酸又はアルコールなどの除去を伴い、及びその後の物理的収縮をも伴う。縮合架橋系は、少量の水との接触により活性化される、一成分系として行われてもよい（ＲＴＶ－ｌ）。混合物は、通常、金属（例えば、すず系の）触媒と混合されて、架橋反応を促進する。ラジカル架橋の場合、加熱の際に分解してラジカルになる有機過酸化物が使用される（ＨＴＶ）。反応性ラジカルは、例えば、ビニルメチルシロキサンを架橋する。
上述のプロセスにおいては触媒によって高い反応性がもたらされるが、ここで記載される架橋方法は、シリレンの非常に高い反応性に基づく。シリレンは、非荷電の二価ケイ素化合物であり、したがって、カルベンのより重いホモログである、その多様な反応性を考慮すると、シリレン化合物は、広範な種々のモノマーを架橋するために好適である。例えば、シリレンは、挿入反応においてＳｉ－Ｈ化合物と反応し、ジシランを形成する。例えば、シラノール又はアルコールなどの求核試薬との反応は、同様に、Ｏ－Ｈ結合への挿入を通して達成される。アルコキシシランのＳｉ－Ｏ結合へのシリレンの挿入は、ジシランを形成する。アルケン及びアルキンとは、シリレンは環化付加反応して、それぞれ、シラシクロプロパン（シリラン）又はシラシクロプロペン（ｓｉｌｉｒｅｎｅ）を形成する。
Figure 2023505497000001
スキーム１：シリレン化合物の反応性。シリレンは、例えば、Ｓｉ－Ｈ－化合物、Ｓｉ－ＯＨ－化合物及びＳｉ－ＯＲ－化合物への挿入を受けるか、又は環化付加において二重結合と反応する。
シリレンの合成のための、多くの公知の方法が存在する。ＵＶ光又は熱によるポリシランの分解は、例えば、Ｍｅ２Ｓｉなどの高度に反応性であるシリレンを生じる。これは、安定ではなく、そして即座に二量体化する。ポリシランは厳しい条件下で調製されるので、この合成方法は、官能基の選択において工夫の余地をほとんど残していない。より複雑なシリレンは、ジハロシランの還元を介して入手しやすい。使用される還元剤は、例えば、リチウム又はＫＣ８であってもよい。熱力学的及び動力学的な安定化基を有する公知のシリレン化合物が存在し、これは、室温で確実に安定である。よって、シリレンの安定性が増大するにしたがって反応性が下がるので、高度に安定化したシリレンは、シロキサンの結合のための官能基としてより好適性が低い。複雑なリガンドに因る、高額かつ不便な安定化はまた、産業的な量においては費用がかかりすぎかつ不便すぎる。したがって、本明細書で記載されるシロキサン結合方法の場合、シリレンよりもむしろ前駆体が使用され、この前駆体は、外的影響によってシリレンに変換可能である。この目的のために特に好適であるのは、適切な活性化（例えば、熱分解又は光分解）によりシリレン及びオレフィンに分かれることができるシリラン化合物である。解離の駆動力は、シリランの高い環張力である。シリラン化合物は、そのシリレンアナログよりも有意に安定性が高く、そしてマスクされたシリレンと考えられている。シリランの安定性、又は必須の分解温度は、その官能性付与によって制御され得る。シリランは、さらに、アルコールなどの求核性化合物と、例えば開環反応において、反応することができる。これは付加反応であるので、この場合、除去すべき生成物はない。したがって、シロキサンの結合におけるシリランの使用により、非常に広範な官能基と互換性を持つ。シリランは、一般的に、環状構造における高い環張力に起因して、非常に反応性である。
Figure 2023505497000002
スキーム２：シリラン及びシリレンの反応挙動。シリランは、熱分解又は光分解によって分かれて、オレフィン及びシリレンを形成し得る。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，１４７４－１４７９において、単官能性シリランは、アニオン重合され得ることが、示された。
Ｓｅｍｅｎｏｖらは、（ａ）Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２，７５（１），１２７－１３４、（ｂ）Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０１１，８０（４），３３１３－３３９，及び（ｃ）Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９０，４，１６３－１７２において、において、シラノール－末端化ビニルメチルシロキサンの架橋のための、光化学的に生成したシリレンの供給源として、オリゴジメチルシランを記載する。高度に反応性であるシリレンによって、ビニル基との架橋が起こってシリランを形成し、このシリランは、その後、シラノール基と反応することができる。架橋の間に形成されたシリランは検出されないので、このメカニズムの精度には、信憑性がない。さらに、低いＵＶ浸透性ゆえに、この方法は、非常に厚みの薄い薄膜（約１００μｍの薄膜）によってのみ可能である。
さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１，６９６，１９５７－１９６３からは、以下の二官能性ビス－シリラン化合物が公知である：
Figure 2023505497000003
スキーム３：Ｆｉｎｋらの二官能性ビス－シリラン
さらに、ＷＯ２０１５／０８８９０１からは、モノシリランが、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＮＨ基によって末端化される基質の表面官能性付与のために使用され得ることが、公知である。
安定化ビス－シリレン（ｃｆ．スキーム４）も同様に、文献（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ Ｅｄ．２００９，４８，８５３６－８５３８ ａｎｄ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１５８９０－１５８９２）から公知であるが、ポリマー化学部門におけるその使用は、記載されていない。
Figure 2023505497000004
スキーム４：この文献から公知の安定化ビス－シリレン
ＵＳ２００２／００４２４８９Ａ１だけが、アルケン又はアルキンのポリマー化のための触媒としての、複素環式シリレンの使用を開示する。
国際公開第２０１５／０８８９０１号 米国特許出願公開第２００２／００４２４８９号明細書
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，１４７４－１４７９ Ｓｅｍｅｎｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２，７５（１），１２７－１３４ Ｓｅｍｅｎｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０１１，８０（４），３３１３－３３９ Ｓｅｍｅｎｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９０，４，１６３－１７２Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１，６９６，１９５７－１９６３ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ Ｅｄ．２００９，４８，８５３６－８５３８ ａｎｄ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１５８９０－１５８９２
技術業績
本発明の主題は、少なくとも２つの式（Ｉ）のシリラン基が共有結合している基質からなる、シリラン官能性付与化合物であって：
Figure 2023505497000005
 ここで、式（Ｉ）において、符号ｎは、０又は１の値であり；
そしてここで、基Ｒａは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基であり；
そしてここで、基Ｒ１は、以下からなる群より選択される：（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０ハイドロカーボンオキシ基、（ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である、（ｉｖ）アミン基－ＮＲｘ ２、ここで、基Ｒｘは、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉｖ．ｉ）水素、（ｉｖ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、及び（ｉｖ．ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である、ならびに（ｖ）イミン基－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２、ここで、基Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｖ．ｉ）水素、（ｖ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基及び（ｖ．ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である；そして
ここで、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、及び（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、ここで、基Ｒ２及びＲ４はまた、環状基の一部であってもよい。
上記基質は、好ましくは、有機ケイ素化合物、炭化水素、シリカ、ガラス、砂、石、金属、半金属、金属酸化物、混合金属酸化物、ならびに炭素系のオリゴマー及びポリマーからなる群より選択される。
上記基質は、より好ましくは、シラン、シロキサン、沈降シリカ、フュームドシリカ、ガラス、炭化水素、ポリオレフィン、アクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリウレタンならびに酸化プロピレン単位及び／又は酸化エチレン単位から構成されるポリエーテルからなる群より選択される。
本発明の１つの詳細な実施形態は、一般式（ＩＩ）のシリラン官能性付与有機ケイ素化合物である：
Figure 2023505497000006
 ここで、基Ｒｘは、互いに独立して（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）非置換又は置換Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基及び（ｉｖ）非置換又は置換Ｃ１～Ｃ２０ハイドロカーボンオキシ基からなる群より選択され；
そしてここで、符号ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’は、化合物のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、互いに独立して０～１０００００の範囲内の整数であり、但しここで、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’の合計は、少なくとも２の値であり、そして符号ｂ’、ｃ’、ｄ’の少なくとも１つは２以上であるか、又は符号ｃ’’、ｄ’’又はｄ’’’の少なくとも１つは、０以外である；
そして基Ｒ’は、式（ＩＩａ）のシリラン基である：
Figure 2023505497000007
 ここで、符号ｎは、０又は１の値であり；そして
ここで、基Ｒａは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基であり；そして
ここで、基Ｒ１は、以下からなる群より選択される：（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０ハイドロカーボンオキシ基、（ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である、（ｉｖ）アミン基－ＮＲｘ ２、ここで、基Ｒｘは、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉｖ．ｉ）水素、（ｉｖ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６炭化水素基、及び（ｉｖ．ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である、及び（ｖ）イミン基－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２、ここで、基Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｖ．ｉ）水素、（ｖ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基及び（ｖ．ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である；そして
ここで、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、及び（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、ここで、基Ｒ２及びＲ４はまた、環状基の一部であってもよい。
シリラン官能性付与化合物におけるケイ素原子の配置は、根本的に重要である。ケイ素原子が核となる足場を介して互いに連結していることが、絶対に必要である。この方法で、シリラン官能性付与化合物の活性化の後、複数のシリレン基と架橋可能な化合物が得られる。ケイ素原子が互いに架橋されていない場合、シリランの活性化は、遊離の「モノシリレン」及び多官能性ビニル化合物を生じる。これらの遊離のモノシリレンは、架橋不能であり、シロキサンの官能基と反応する（スキーム６参照）。
式（ＩＩａ）において、基Ｒａは、好ましくはＣ１～Ｃ３アルキレン基である。より好ましくは、基Ｒａは、エチレン基である。
シリランのケイ素原子上の置換基Ｒ１を経由して、シリラン官能性付与化合物の反応性及び安定性に対する影響を、動的かつ熱力学的制御を通して発揮することができる。式（ＩＩａ）において、基Ｒ１は、好ましくは以下からなる群より選択される：（ｉ）Ｃ１～Ｃ６炭化水素基及び（ｉｉ）アミン基－Ｎ（ＳｉＲａＲｂＲｃ）２、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である。式（ＩＩａ）において、基Ｒ１は、より好ましくは（ｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基及び（ｉｉ）－Ｎ（ＳｉＭｅ３）２からなる基から選択される。
式（ＩＩａ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して好ましくは以下からなる群より選択される：（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基、ここで、基Ｒ２及びＲ４もまた、環状基の一部であってもよい。式（ＩＩａ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立してより好ましくは以下からなる群より選択される：（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基、ここで、基Ｒ２及びＲ４もまた、ヘキセニル基の一部であってもよい。
１つの好ましい実施形態は、シリラン官能性付与化合物であって、式（ＩＩ）において、符号ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’’及びｄ’’’は、０の値であり、そして符号ｄ’は、２の値であり；そしてここで、式（ＩＩａ）において、符号ｎは、１の値であり、そして基Ｒａは、Ｃ１～Ｃ３アルキレン基であり、そして基Ｒ１は、以下からなる群より選択される：（ｉ）Ｃ１～Ｃ６炭化水素基及び（ｉｉ）アミン基－Ｎ（ＳｉＲａＲｂＲｃ）２、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基であり、そして基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基からなる群より選択され、ここで、基Ｒ２及びＲ４はまた、環状基の一部であってもよい。
別の好ましい実施形態は、シリラン官能性付与化合物であって、式（ＩＩ）において、符号ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’’及びｄ’’’は、０の値であり、そして符号ｄ’は、２の値であり；そしてここで、式（ＩＩａ）において、符号ｎは、１の値であり；そして基Ｒａは、エチレン基であり；そして基Ｒ１は、（ｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基及び（ｉｉ）－Ｎ（ＳｉＭｅ３）２からなる群より選択され；そして基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基からなる群より選択され、ここで、基Ｒ２及びＲ４はまた、ヘキセニル基の一部であってもよい。
本発明のシリラン官能性付与化合物の特に好ましい例は、スキーム５に示されるＳＶ１、ＳＶ２及びＳＶ３である。
Figure 2023505497000008
スキーム５：特に好ましいシリラン官能性付与化合物
シリラン官能性付与有機ケイ素化合物は、例えば、極座標溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中でリチウム又はカリウム黒鉛などの還元剤によりジハロシランを還元することによって、合成される。ジハロシラン基の還元は、中間体シリレンを形成し、これは、オレフィン化合物によって集められて、反応してシリランを形成する。
シリレンを集めるためのオレフィン化合物として、概して、二重結合を有する全ての化合物を使用することが可能である。シリラン環上の置換基は、反応性に深刻な影響を及ぼすので、オレフィンの選択もまた、シリラン官能性付与有機ケイ素化合物の挙動に対して影響力を発揮するように使用され得る。シリラン官能性付与有機ケイ素化合物の活性化の間、シリランは、シリレンとオレフィンとに元通り分かれる。したがって、転換反応の反応条件下で気体であり、かつ揮発させることができるオレフィン性化合物を選択することが、好都合である。
あるいは、シリラン官能性付与化合物は、Ｗｕｒｔｚカップリングを介して調製され得、ここでは、シリラン環のＣ－Ｃ結合が形成される。
本発明の別の主題は、以下を含む混合物である：
ａ）少なくとも１つの、本発明のシリラン官能性付与化合物；及び
ｂ）少なくとも１つの、各々の場合において少なくとも２つの基Ｒ’を有する化合物Ａであって、ここで、基Ｒ’は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉ）－Ｓｉ－Ｈ、（ｉｉ）－ＯＨ、（ｉｉｉ）－ＣｘＨ２ｘ－ＯＨ、ここで、ｘは１～２０の範囲内の整数である、（ｉｖ）－ＣｘＨ２ｘ－ＮＨ２、ここで、ｘは１～２０の範囲内の整数である、（ｖ）－ＳＨ、及び（ｖｉ）－Ｒａ ｎ－ＣＲ＝ＣＲ２、ここで、Ｒａは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基であり、そして符号ｎは、０又は１の値であり、そして基Ｒは、互いに独立して（ｖｉ．ｉ）水素及び（ｖｉ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６炭化水素基からなる群より選択される。
本発明の１つの詳細な実施形態は、上記化合物Ａが、一般式（ＩＩＩ）の官能性付与シロキサンから選択される混合物である：
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ’ＳｉＯ３／２）ｂ’（Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＲｘＲ’ＳｉＯ２／２）ｃ’
（Ｒ’２ＳｉＯ２／２）ｃ’’（Ｒｘ ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ’Ｒｘ ２ＳｉＯ１／２）ｄ’（Ｒ’２ＲｘＳｉＯ１／２）ｄ’’
（Ｒ’３ＳｉＯ１／２）ｄ’’’ （ＩＩＩ）、
ここで、基Ｒｘは、互いに独立して（ｉ）ハロゲン、及び（ｉｉ）非置換又は置換Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基からなる群より選択され；そして
ここで、基Ｒ’は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉ）水素、（ｉｉ）－ＯＨ、（ｉｉｉ）－ＣｘＨ２ｘ－ＯＨ、ここで、ｘは１～２０の範囲内の整数である、（ｉｖ）－ＣｘＨ２ｘ－ＮＨ２、ここで、ｘは１～２０の範囲内の整数である、（ｖ）－ＳＨ、及び（ｖｉ）－Ｒａ ｎ－ＣＲ＝ＣＲ２、ここで、Ｒａは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基であり、そして符号ｎは、０又は１の値であり、そして基Ｒは、互いに独立して（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６炭化水素基からなる群より選択され；そして
ここで、符号ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’は、化合物におけるそれぞれのシロキサン単位の数を示し、そして互いに独立して０～１０００００の範囲内の整数であり、但しここで、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’の合計は、少なくとも２の値であり、そして符号ｂ’、ｃ’、ｄ’の少なくとも１つは、２以上であるか、又は符号ｃ’’、ｄ’’又はｄ’’’の少なくとも１つは、０以外である。
本発明のシリラン官能性付与化合物は、高度に反応性であるシリレンの安定な前駆体である。シリレン基は、各シリラン基から、架橋剤の活性化後にのみ形成される。本発明のシリラン官能性付与化合物は、したがって、架橋剤として機能するために、少なくとも２つのシリラン基を有さなければならない。
Figure 2023505497000009
スキーム６：２つの異なるビス－シリラン構造の比較模式図。上：構造的足場を介して架橋されたシリラン官能性付与化合物のケイ素原子、活性化により架橋可能な反応性ビス－シリレン種を生じる。下：ケイ素原子を介して架橋していないシリラン基、活性化の際に非架橋性開裂生成物に分解する。
本発明のさらなる主題は、以下の工程を含む、シロキサンを製造するための方法である：
（ｉ）特定の実施形態にしたがって、本発明にしたがう混合物を提供すること、及び
（ｉｉ）熱による活性化、光化学的活性化又は触媒による活性化によって、上記混合物を還元すること。
式（ＩＩＩ）の官能性付与シロキサンの混合物と本発明のシリラン官能性付与化合物の混合物との結合は、熱による活性化、光化学的活性化又は触媒による活性化を通して達成され得る。結合過程において、有機ケイ素化合物のシリラン単位は、反応してシリレンを形成し、これは、次いで、これらが架橋するシロキサンの官能基と反応する。
本発明のシリラン官能性付与化合物が達成され得る、種々の方法が存在する（すなわち、シリレンに変換されるシリラン）。熱活性化は、シリラン化合物の分解温度を上回る温度を必要とする。シリラン化合物はまた、光化学的活性化によっても、シリランに変換され得る。この目的のために必要とされる波長は、ＵＶ範囲内である。シリランの反応性は、両活性化方法で同じである。さらに、触媒もまた、結合反応を促進するため又は室温架橋のために、使用され得る。好適な触媒は、シリランを不安定にし、そしてシリレンとオレフィンとに開裂させる化合物である。このような触媒の例は、ＡｇＯＴｆ及びＣｕ（ＯＴｆ）２である。一般的に、シリランの活性化はまた、オレフィン性化合物（例えば、２－ブテン）を生じる。
高い反応性ゆえに、活性化したシリラン官能性付与化合物は、広範な官能基と反応し得る。可能性のある反応パートナーは、例えば、Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－ＯＲ、Ｓｉ－ＯＨ、Ｃ－ＯＨ、－ＮＨ２、Ｓ－Ｈ及び－ビニルである。結果として、産業用シロキサンの全ての一般的な官能基が、支持される。官能性付与シロキサンは、形成されるネットワークのために、少なくとも２つの上記官能基を有さなければならない。二官能性シロキサンのシリラン化合物との架橋のメカニズムは、生じたシリレンの各挿入が新しい基を形成し、それが攻撃されることによって、結節点を形成するというものである。
（ポリ）シロキサン上の異なる官能基もまた、可能である（例えば、Ｓｉ－ＯＨ末端化、鎖内のメチルビニル基）。反応性（環化付加）における相違ゆえに、ビニル置換（ポリ）シロキサンは、少なくとも３つのビニル基を有さなければならない。
架橋されたポリマーの特性は、官能性付与シロキサンの長さ及び／又は分子量を介して改変され得る。シリレン結合の方法は、低分子量及び高分子量の両方の官能性付与シロキサンによって行われ得る。官能性付与シロキサン化合物の例を、スキーム７に示す。
Figure 2023505497000010
スキーム７：本発明のシリラン官能性付与化合物との反応のために使用することのできる官能性付与シロキサンの例
シリレンのシロキサンの官能基との反応は、官能基へのシリレンの挿入によって達成される。シリレンのヒドリドシロキサン及びアルコキシシロキサンとの反応は、シリラン官能性付与化合物とシロキサンとの間のジシラン結合を生じる。これらのジシランは、新たに形成されたＳｉ－Ｈ又はＳｉ－ＯＲ基を有し、これは、シリレンのためのさらなる攻撃点を表す。シリレンのシロキサンとの各反応は、したがって、さらに結合可能な官能基を生じる。シラノール、アルコール及びアミンなどの求核性官能基も、同様に、官能基へのシリレンの挿入を介してシリレンと反応する。この場合、ジシランは形成されない；その代わり、シロキサン及びシラザンが形成され、これもまた、さらなる架橋のための新たに形成されたＳｉ－Ｈ官能基を有する。反応の間の新たな攻撃点の形成を通して、２つの官能基のみを有するシロキサンを用いることも、可能になる。
Figure 2023505497000011
スキーム８：ヒドリドシロキサン（左）、シロキサノール（真ん中）及びビニルシロキサン（右）による、シロキサンネットワークの形成のための可能性のある架橋戦略の概略。
シロキサンの調製のために、本発明のシリラン官能性付与化合物及び式（ＩＩＩ）の官能性付与シロキサンは、均一な混合が確実となるまで混合される。結合は、上述の３つの方法のうちの１つによる混合物の活性化を介してのみ起こる。この混合物は、本発明のシリラン官能性化合物が反応によって完全に消費されるか、又は所望の特性が達成されるまで、活性化される。首尾よい架橋過程が、同様に可能である。空気に感受性の高いシリラン官能性付与化合物の場合、不活性ガス又は他の適切な手段を使用して、酸素及び水と接触することを避ける。
反応における温度は、シリラン官能性付与化合物の分解温度（熱分解によるシリレンの形成である）よりも高いように選択される。慣用的には、温度は、６０～２００℃の範囲内、好ましくは８０～１５０℃の範囲内、より好ましくは１３０～１５０℃の範囲内である。
シリラン官能性付与化合物は、好適なモル比で式（ＩＩＩ）の官能性付与シロキサンと混合される。慣用的に、シリラン基対シロキサン内の官能基のモル比は、４：１～１：４の範囲内、好ましくは１：１～１：４の範囲内である。
全ての合成を、焼成ガラス装置においてＳｃｈｌｅｎｋ条件下で行った。アルゴン又は窒素を、不活性ガスとして使用した。使用した化学物質（ビニルシラン、ビニルシロキサン、シリコーンオイルなど）を、ＷＡＣＫＥＲ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから、ＡＢＣＲから又はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。シス－２－ブテン（２．０）及びトランス－２－ブテン（２．０）を、Ｌｉｎｄｅ ＡＧから入手した。溶媒の全てを、使用前に脱水しそして蒸留した。シリコーンオイルの全てを、使用前にＡｌ２Ｏ３及び３Åモレキュラーシーブに対して脱水しそして脱気した。分子量を平均値として伝えるが、これは、製造業者の表示に基づく。使用したポリシロキサンは、ランダムコポリマーである。使用した化学物質の全てを、不活性ガス下で保存した。２．５％ナトリウム画分含有リチウムを、元素リチウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、微量金属系）及びナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ９９．８％、ナトリウム系）を、２００℃にてニッケルるつぼ内、アルゴン雰囲気下で融解させることによって得た。使用前に、Ｌｉ／Ｎａ合金を、表面積を増大するために、ごく小片に刻んだ。Ａｌ２Ｏ３（中性）及び活性炭を、高真空下で１５０℃にて７２時間にわたって乾燥させた。
磁気共鳴分光法（１Ｈ、２９Ｓｉ）を、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ ＭＨｚを用いて実施した。
質量分析を、Ｌｉｎｄｅｎ ＣＭＳからのイオン供給源を備えたＬＩＦＤＩ－ＭＳ ７００を用いて行った。
元素分析を、Ｍｕｎｉｃｈ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ所属Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの微量分析実験室によって、ＥｌｅｍｅｎｔａｒからのＶａｒｉｏ ＥＬを用いて行った。
合成実施例１：１，３－ビス（２－（１－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２，３－ジメチルシリラン－１－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＳＶ１）の調製
Figure 2023505497000012
ビス－シリランＳＶ１を、開始化合物ジビニルテトラメチルジシロキサンによって開始する三工程反応経路を介して合成する。第１の合成工程において、この化合物を、カールシュテット触媒（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体）の存在下でのトリクロロシランによるヒドロシリル化反応を介して反応させる。この反応のために、１００ｇ（７４０ｍｍｏｌ、４．０等量）のトリクロロシランを、２５０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ内の３０ｍＬのトルエン中に導入し、そして３４．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ、１．０等量）のジビニルテトラメチルジシロキサンと混合する。次いで、０．０５ｍＬのカールシュテット触媒（２．１～２．４％ Ｐｔ、キシレン中）をこの反応混合物に加え、これを室温で１８時間にわたり撹拌する。反応の終了後、この混合物を、乾燥中性アルミニウム酸化物を通して濾過し、そして残った溶媒を、減圧下で除去する。これにより、８１．３ｇ（９６％、１７７ｍｍｏｌ）の生成物（Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）２Ｏを、透明な無色液体として得る。
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．１０（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），０．５５－０．６０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．０５－１．１０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝８．１４（ＳｉＯ），１３．８４（ＳｉＣｌ３）．
ＥＡ［％］：計算値：Ｃ＝２１．０１，Ｈ＝４．４１，実測値：Ｃ＝２０．９３，Ｈ＝４．６３
次の合成工程は、ヘキサクロロシランのｔｅｒｔ－ブチルリチウムによる置換を介して起こる。この反応のために、３０．０ｇ（６５．６ｍｍｏｌ、１．０等量）の（Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）２Ｏを、７５ｍＬのペンタン中に溶解し、そしてこの溶液を、－１０℃まで冷却する。滴下漏斗を介して、８．４０ｇ（１３１ｍｍｏｌ、２．０等量）の１．７Ｍ ｔｅｒｔ－ブチルリチウム溶液を、ゆっくりと滴下する。次いで、この反応物を、０℃まで温め、そして８時間にわたって撹拌する。形成された塩化リチウムを濾過によって取り除き、そして濾過液を、減圧下で溶媒から分離する。その後の高真空下（１１０℃、１０－５ｍｂａｒ）での粗生成物の昇華により、２２．０ｇ（６７％、４３．９ｍｍｏｌ）のテトラクロロシラン（Ｃｌ２ｔＢｕＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）２Ｏを、白色固体として得る。
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．０５（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．７８－０．８２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．００（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣ－ＣＨ３），１．０４－１．０８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝８．２２（Ｓｉ－Ｏ），３８．４７（Ｓｉ－ｔＢｕＣｌ２）．
ＥＡ［％］：計算値：Ｃ＝３８．３９，Ｈ＝７．６５，実測値：Ｃ＝３８．２５，Ｈ＝７．７６
ビス－シリランの合成の最終工程は、リチウム－ナトリウム合金（２．５％Ｎａ）によるテトラクロロシランの還元を含む。この反応工程のために、１０．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、１．０等量）のテトラクロロシラン（Ｃｌ２ｔＢｕＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）２Ｏを、５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解する。この反応溶液を、－３０℃まで冷却し、その後、３３．６ｇ（６００ｍｍｏｌ、３０．０等量）のシス－ブテンを、凝集により組み込む。アルゴン向流中に、２．１０ｇ（３００ｍｍｏｌ、１５．０等量）のリチウム－ナトリウム合金（２．５％Ｎａ）を加え、そしてこの反応ｓ溶液を、激しく室温で７日間にわたって撹拌する。クロロシランの還元が終わったときに、溶媒を減圧下で除去し、そして残渣をペンタン中に入れる。沈殿したリチウム塩を濾過によって除去し、そして濾過液を、再び減圧下で乾燥させる。これにより、７．８０ｇ（８６％、１６．７ｍｍｏｌ）のビス－シリランＳＶ１を、黄色みを帯びたオイルとして得る。使用したシス－ブテンガスの純度（純度２．０）を考慮すると、トランス種及び１－ブテン種が、シス種と一緒に見出される。
トランス種：
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．１２－０．１４（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．４６－０．５２（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．７４－０．７８（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ２），１．１２（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣ－ＣＨ３），（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ），１．４３－１．４５（ｍ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ－ＣＨ３）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝－５３．１１（ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），８．０１（Ｓｉ－Ｏ）．
シス種：
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．１４－０．１６（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．８６－０．８８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．０３（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣ－ＣＨ３），１．０８－１．１１（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ），１．４３－１．４５（ｍ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ－ＣＨ３）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝－４９．７０（ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），７．３０（Ｓｉ－Ｏ）．
１－ブテン種：
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．０７－０．１０（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．５９－０．６８（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ２），０．７９－０．８１（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ２），１．０８（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣ－ＣＨ３），１．１８－１．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ－ＣＨ－ＣＨ２ＣＨ３），１．１９－１．２０（ｍ，４Ｈ，ＣＨＳｉ－ＣＨ２），１．３９－１．４０（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ３），１．４７－１．４９（ｍ，６Ｈ，ＳｉＣＨＣＨ２－ＣＨ３）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝－４２．３４（ＣＨ２－Ｓｉ－ＣＨ），６．８９（Ｓｉ－Ｏ）．
ＥＡ［％］：計算値：Ｃ＝６１．２０，Ｈ＝１１．５６，実測値：Ｃ＝５８．１３，Ｈ＝１１．３１
ＬＩＦＤＩ－ＭＳ：（ＴＨＦ）ｍ／ｚ＝４７１．９５［Ｍ］＋，４１５．９９［Ｍ－Ｃ４Ｈ８］＋，３６０．０１［Ｍ－Ｃ８Ｈ１６］＋．
上記３種のビス－シリランは立体異性体であるので、これらは、同じ分子量を有する。したがって、これらは、質量スペクトルでは識別できない。元素分析の結果も、同じことがいえる。
合成実施例２：１，３－ビス（２－（７－（ｔｅｒｔ－ブチル）－７－シラビシクロ［４．１．０］ヘプタン－７－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＳＶ２）の調製
Figure 2023505497000013
本合成における開始化合物を表すテトラクロロシラン（Ｃｌ２ｔＢｕＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）２Ｏ、を、合成実施例１と同様の経路によって調製する。その後の還元のために、１．００ｇ（２．００ｍｍｏｌ、１．０等量）のテトラクロロシランを、２．５ｍＬのＴＨＦ中３．９４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ、２４．０等量）のシクロヘキセンと混合する。この反応溶液を、２０８ｍｇ（２９．９ｍｍｏｌ、２５．０等量）のリチウム－ナトリウム合金（２．５％Ｎａ）と混合し、そして激しく室温で１０時間にわたって攪拌する。全てのクロロシランの還元が完了したとき、溶媒及び過剰量のシクロヘキセンを、減圧下で除去し、そして残渣を、５ｍＬのペンタン中に再懸濁する。沈殿したＬｉＣｌを除去し、そして濾過液を、減圧下で乾燥させる。これにより、３８２ｍｇ（３７％、０．７３ｍｍｏｌ）のビス－シリランＳＶ２を、透明なオイルとして得る。ビス－シリランＳＶ２のシス種及びトランス種を得る。
シス種：
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．１３－０．１５（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．９０（ｍ，８Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ２），１．０３（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣ－ＣＨ３），１．４９－１．５４（ｍ，８Ｈ，ＳｉＣＨＣＨ２－ＣＨ２），１．７１－１．７８（ｍ，８Ｈ，ＳｉＣＨ－ＣＨ２），１．９８－２．０５（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝－４９．０９（Ｓｉ－ＣＨ），７．２７（Ｓｉ－Ｏ）．
トランス種：
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．１２－０．１３（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．４７－０．５２（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ２），０．７７－０．８１（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ２），１．１５（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣ－ＣＨ３），１．６４－１．６７（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ），１．７８－１．８３（ｍ，８Ｈ，ＳｉＣＨＣＨ２－ＣＨ２），１．８８－１．９７（ｍ，８Ｈ，ＳｉＣＨ－ＣＨ２）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝－５３．７５（Ｓｉ－ＣＨ），７．８９（Ｓｉ－Ｏ）．
合成実施例３：１，３－ビス（２－（７－（ｔｅｒｔ－ブチル）－７－シラビシクロ［４．１．０］ヘプタン－７－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＳＶ３）の調製
Figure 2023505497000014
ビス－シリランＳＶ３を、対応するヘキサクロロシランから二工程合成を介して調製する。第１の工程において、１０．０ｇ（２１．９ｍｍｏｌ、１．０等量）の（Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）２Ｏを、４０ｍＬのＴＨＦ中に入れ、そして０℃まで冷却する。次いで、３０ｍｌのＴＨＦ中８．７２ｇ（４３．７ｍｍｏｌ、２．０等量）のカリウム－ヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）溶液を、３０分間かけてゆっくりと滴下する。得られた懸濁液を、室温で６時間にわたって攪拌する。次いで、溶媒を減圧下で除去する。残渣を、４０ｍＬのペンタン中に入れ、その後濾過する。再び、溶媒を、減圧下で除去し、１２．５ｇ（８１％、１７．７ｍｍｏｌ）の（ＴＭＳ２ＮＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）２Ｏを、透明な黄色みを帯びた液体として得る。
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．０７（ｓ，１２Ｈ，ＯＳｉ－ＣＨ３），０．３３（ｓ，３６Ｈ，ＮＳｉ－ＣＨ３），０．８３－０．８７（ｍ，４Ｈ，ＯＳｉ－ＣＨ２），１．２５－１．２９（ｍ，４Ｈ，ＮＳｉ－ＣＨ２）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２．１９（Ｓｉ－Ｃｌ２），６．３８（Ｓｉ－Ｍｅ３），８．４５（Ｓｉ－Ｏ）．
ＥＡ［％］：計算値：Ｃ＝３３．９７，Ｈ＝０７．９８，Ｎ＝０３．９６，実測値：Ｃ＝３３．３９，Ｈ＝０７．９６，Ｎ＝０３．９４
その後の反応工程は、テトラクロロシランの還元により、対応するビス－シリランを得ることを含む。この反応のために、１０．０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ、１．０等量）の（ＴＭＳ２ＮＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）２Ｏを、５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、そしてこの反応混合物を、－３０℃に調整する。次いで、２３．１０ｇ（４２４ｍｍｏｌ、３０．０等量）のシス－ブテンを、この反応容器中に凝集によって入れ、そして１．４７ｇ（２１２ｍｍｏｌ、１５．０等量）のリチウム－ナトリウム合金（２．５％Ｎａ）アルゴン逆流中に加える。この反応混合物を、室温まで温め、そして５日間にわたって攪拌する。クロロシランの完全な還元の後、溶媒を、減圧下で除去し、そして残渣を、３０ｍＬのペンタン中に再懸濁する。沈殿した塩化リチウムを分離して取り除き、生成物溶液を、乾燥中性アルミニウム酸化物を通して濾過する。その後、濾過液を、減圧下で乾燥し、５．４６ｇ（５７％、８．０６ｍｍｏｌ）のシス／トランス混合物及びまた対応する１－ブテン種からのビス－シリランＳＶ３をも、黄色みを帯びた混濁したオイルとして得る。
シス種：
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．１２－０．１３（ｍ，１２Ｈ，ＯＳｉ－ＣＨ３），０．２２（ｓ，３６Ｈ，ＮＳｉＣＨ３），０．７７－０．８０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．１２－１．１５（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ），１．１９－１．２１（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ－ＣＨ３）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝－５０．０１（ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），４．７１（Ｎ－Ｓｉ－ＴＭＳ），７．８１（Ｓｉ－Ｏ）．
トランス種：
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．１１－０．１２（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．２５－０．２６（ｍ，３６Ｈ，ＮＳｉＣＨ３），０．４７－０．５２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．８１－０．８５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．１７－１．１８（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ），１．２７－１．３０（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ－ＣＨ３）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝－４４．９０（ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），４．７０（Ｎ－Ｓｉ－ＴＭＳ），７．６８（Ｓｉ－Ｏ）．
１－ブテン種：
１Ｈ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝０．０９－０．１０（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．２３－０．２４（ｍ，３６Ｈ，ＮＳｉＣＨ３），０．５２－０．５７（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．６７－０．７１（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．９３－０．９９（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＨ－ＣＨ２），１．２７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ－ＣＨ），１．３４－１．３５（ｍ，６Ｈ，ＳｉＣＨＣＨ２－ＣＨ３）．
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：（２９４Ｋ，５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝－４１．１２（ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），５．３１（Ｎ－Ｓｉ－ＴＭＳ），７．８６（Ｓｉ－Ｏ）．
ＥＡ［％］：計算値：Ｃ＝４９．６３，Ｈ＝１０．７１，Ｎ＝４．１３，実測値：Ｃ＝４７．３４，Ｈ＝１０．６０，Ｎ＝３．９８
ＬＩＦＤＩ－ＭＳ：（ＴＨＦ）ｍ／ｚ＝６７５．６９［Ｍ］＋，６１９．７５［Ｍ－Ｃ４Ｈ８］＋，５６４．２５［Ｍ－Ｃ８Ｈ１６］＋，２４４．０６［Ｍ－Ｃ２０Ｈ５２Ｎ２Ｓｉ４］＋．
使用実施例１：ヒドリドメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーのＳＶ１との架橋
Figure 2023505497000015
ＳＶ１（１００ｍｇ、２１２．３μｍｏｌ、１．０等量）及びシリコーンオイル（２５４ｍｇ、１０６．２μｍｏｌ、０．５等量、２．３９５ｇ／ｍｏｌ、（２５～３０％メチルヒドリドシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、Ｓｉ－Ｈ末端化））を、不活性ガス下で、好適な容器内に、１：２（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、０．５ｍＬのペンタン中に入れ、そして磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。次いで、ペンタンを、再び減圧下で除去する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生成物は、粘性ではない、わずかに濁った無色かつわずかに弾性のポリマーである。シロキサンの短い鎖長に起因して、この材料はかなり脆く、かつ引張荷重下で破断する。このポリマーは、ベンゼン中でかなり膨らみ、そして溶解しない。ＮＭＲ分光法により、可溶性の成分は検出されない。架橋において形成されたブテンは、特徴的な臭気を通して認識可能である。
使用実施例２：ヒドリドメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーのＳＶ３との架橋
Figure 2023505497000016
ＳＶ３（１００ｍｇ、１４７．６μｍｏｌ、１．０等量）及びシリコーンオイル（２３３ｍｇ、９７．４μｍｏｌ、０．６６等量、２．３９５ｇ／ｍｏｌ、（２５－３０％メチルヒドリドシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、Ｓｉ－Ｈ末端化））を、不活性ガス下で、好適な容器内に、１：３（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生成物は、粘性ではない、透明なわずかに黄色みを帯びかつわずかに弾性のポリマーである。シロキサンの短い鎖長に起因して、この材料はかなり脆く、かつ引張荷重下で破断する。このポリマーは、ベンゼン中でかなり膨らみ、そして溶解しない。ＮＭＲ分光法により、可溶性の成分は検出されない。
使用実施例３：ヒドリドメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーのＳＶ３との架橋
Figure 2023505497000017
ＳＶ３（１００ｍｇ、１４７．６μｍｏｌ、１．０等量）及びシリコーンオイル（７８ｍｇ、３２．５μｍｏｌ、０．２２等量、２．３９５ｇ／ｍｏｌ、（２５－３０％メチルヒドリドシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、Ｓｉ－Ｈ末端化））を、不活性ガス下で、好適な容器内に、９：１０（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生成物は、粘性ではない、透明なわずかに黄色みを帯びかつわずかに弾性のポリマーである。シロキサンの短い鎖長に起因して、この材料はかなり脆く、かつ引張荷重下で破断する。このポリマーは、ベンゼン中でかなり膨らみ、そして溶解しない。ＮＭＲ分光法により、可溶性の成分は検出されない。シリラン画分がより大きいので、このポリマーは、使用実施例２の場合よりもわずかに固い。
使用実施例４：ヒドリドメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーのＳＶ３との、不活性ガス不使用の架橋
Figure 2023505497000018
ＳＶ３（１００ｍｇ、１４７．６μｍｏｌ、１．０等量）及びシリコーンオイル（７８ｍｇ、３２．５μｍｏｌ、０．２２等量、２．３９５ｇ／ｍｏｌ、（２５－３０％メチルヒドリドシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、Ｓｉ－Ｈ末端化））を、不活性ガス下で、好適な容器内に、９：１０（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生成物は、粘性ではない、透明なわずかに黄色みを帯びかつわずかに弾性のポリマーである。この材料は、使用実施例３で記載したエラストマーと同様の特性を示す。周囲空気からの酸素及び湿度は、ポリマーの架橋に認識できるような影響を有さない。したがって、ビス－シリランＳＶ３は、空気に対して十分に安定である。
使用実施例５：ヒドリドメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーのＳＶ１との架橋
Figure 2023505497000019
ＳＶ１（８７．５ｍｇ、１８５．６μｍｏｌ、１０．０等量）及びシリコーンオイル（１．０３ｇ、１８．５８μｍｏｌ、１．０等量、５５．０００ｇ／ｍｏｌ、（０．５－１％メチルヒドリドシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ＴＭＳ末端化））を、不活性ガス下で、好適な容器内に、２０：６（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生成物は、粘性ではない、白色の不透明かつ弾性のポリマーである。このポリマーは、ベンゼン中でかなり膨らみ、そして溶解しない。ＮＭＲ分光法により、可溶性の成分は検出されない。
使用実施例６：２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）のＳＶ１との架橋
Figure 2023505497000020
ＳＶ１（１００ｍｇ、２１２．３μｍｏｌ、１．０等量）及び環状シロキサンＴＭＣＴＳ（２３ｍｇ、９５．５３μｍｏｌ、０．４５等量、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン）を、不活性ガス下で、好適な容器内に、１：０．９（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、閉鎖系において、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生じた生成物は、粘性ではなく、わずかに弾性特性を有する、固体で透明なポリマーである。このポリマーは、ベンゼン中でかなり膨らみ、そして溶解しない。ＮＭＲ分光法により、可溶性の成分は検出されない。
使用実施例７：短鎖ＯＨ－末端化ポリジメチルシロキサンのＳＶ１との架橋
Figure 2023505497000021
ＳＶ１（５０ｍｇ、１０６．２μｍｏｌ、１．０等量）及びシリコーンオイル（１．０３ｇ、１０６．２μｍｏｌ、１．０等量、９．７５０ｇ／ｍｏｌ、ポリジメチルシロキサン、ＯＨ－末端化）を、不活性ガス下で、好適な容器内に、１：１（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生じたポリマーは、粘性ではない、無色で、わずかに濁っており、弾性特性を示す。
使用実施例８：短鎖ＯＨ－末端化ポリジメチルシロキサンのＳＶ３との架橋
Figure 2023505497000022
ＳＶ３（５０ｍｇ、７３．７９μｍｏｌ、１．０等量）及びシリコーンオイル（７２１ｍｇ、７３．７９μｍｏｌ、１．０等量、９．７５０ｇ／ｍｏｌ、ポリジメチルシロキサン、ＯＨ－末端化）を、不活性ガス下で、好適な容器内に、１：１（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生じた生成物は、無色でわずかに濁った弾性のポリマーである。このポリマーは、ベンゼン中で激しく膨らみ、そして溶解しない。ＮＭＲ分光法により、可溶性の成分は検出されない。代替的に、０．５：１（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）及び２：１（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル混合比を、同様の手順にしたがって使用する。前者の場合、無色の透明な非常に柔らかくかつ粘性のエラストマーが、得られる。架橋剤の超化学量論的添加の場合、弾性特性を有する、無色の混濁したポリマーが得られる。得られたポリマーは、１：１混合物と比較して、より柔らかい。
使用実施例９：長鎖ＯＨ－末端化ポリジメチルシランのＳＶ１との架橋
Figure 2023505497000023
ＳＶ１（３４ｍｇ、７３．８μｍｏｌ、１．０等量）及びシリコーンオイル（６７ｍｇ、７３．８μｍｏｌ、１．０等量、３６．０００ｇ／ｍｏｌ、ポリジメチルシロキサン、ＯＨ－末端化）を、不活性ガス下で、好適な容器内に、１：１（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。結果は、濁った柔らかくかつ弾性のポリマーである。使用実施例７と比較して鎖が長くなるほどポリマーネットワークはより可撓性となるので、得られたエラストマーの強度がより低いことの考え得る説明を提示する。このポリマーは、ベンゼン中で激しく膨らみ、そして溶解しない。ＮＭＲ分光法により、可溶性の成分は検出されない。
使用実施例１０：長鎖ＯＨ－末端化ポリジメチルシランのＳＶ３との架橋
Figure 2023505497000024
ＳＶ３（５０ｍｇ、７３．８μｍｏｌ、１．０等量）及びシリコーンオイル（６７ｍｇ、７３．８μｍｏｌ、１．０等量、３６．０００ｇ／ｍｏｌ、ポリジメチルシロキサン、ＯＨ－末端化）を、不活性ガス下で、好適な容器内に、１：１（シリラン基対Ｓｉ－Ｈ基）のモル比で計量する。この混合物を、磁気撹拌棒で均一な混合が確認されるまで混合する。架橋は、１４０℃にて、不活性ガス下で２４時間にわたり起こる。生じたポリマーは、透明な無色で非粘性のエラストマーである。このポリマーは、ベンゼンの添加により激しく膨らみ、そして溶解しない。ＮＭＲ分光法により、可溶性の成分は検出されない。

Claims (12)

  1. 少なくとも２つの式（Ｉ）のシリラン基が共有結合している基質からなる、シリラン官能性付与化合物であって：
    Figure 2023505497000025
     ここで、式（Ｉ）において、符号ｎは、０又は１の値であり；
    そしてここで、基Ｒａは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基であり；
    そしてここで、基Ｒ１は、以下からなる群より選択される：（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０ハイドロカーボンオキシ基、（ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基からなる群より選択される、（ｉｖ）アミン基－ＮＲｘ ２、ここで、基Ｒｘは、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉｖ．ｉ）水素、（ｉｖ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、及び（ｉｖ．ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である、ならびに（ｖ）イミン基－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２、ここで、基Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｖ．ｉ）水素、（ｖ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基及び（ｖ．ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である；そして
    ここで、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、及び（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、ここで、基Ｒ２及びＲ４はまた、環状基の一部であってもよい、シリラン官能性付与化合物。
  2. 前記基質は、有機ケイ素化合物、炭化水素、シリカ、ガラス、砂、石、金属、半金属、金属酸化物、混合金属酸化物、ならびに炭素系のオリゴマー及びポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載のシリラン官能性付与化合物。
  3. 前記基質は、シラン、シロキサン、沈降シリカ、フュームドシリカ、ガラス、炭化水素、ポリオレフィン、アクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリウレタンならびに酸化プロピレン単位及び／又は酸化エチレン単位から構成されるポリエーテルからなる群より選択される、請求項２に記載のシリラン官能性付与化合物。
  4. 一般式（ＩＩ）の化合物からなる群より選択されるシリラン官能性付与有機ケイ素化合物である、請求項１に記載のシリラン官能性付与化合物：
    （ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ’ＳｉＯ３／２）ｂ’（Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＲｘＲ’ＳｉＯ２／２）ｃ’
    （Ｒ’２ＳｉＯ２／２）ｃ’’（Ｒｘ ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ’Ｒｘ ２ＳｉＯ１／２）ｄ’（Ｒ’２ＲｘＳｉＯ１／２）ｄ’’
    （Ｒ’３ＳｉＯ１／２）ｄ’’’ （ＩＩ）、
    ここで、基Ｒｘは、互いに独立して（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）非置換又は置換Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基及び（ｉｖ）非置換又は置換Ｃ１～Ｃ２０ハイドロカーボンオキシ基からなる群より選択され；
    そしてここで、符号ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’は、化合物のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、互いに独立して０～１０００００の範囲内の整数であり、但しここで、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’の合計は、少なくとも２の値であり、そして符号ｂ’、ｃ’、ｄ’の少なくとも１つは２以上であるか、又は符号ｃ’’、ｄ’’又はｄ’’’の少なくとも１つは０以外である；
    そして基Ｒ’は、式（ＩＩａ）のシリラン基である：
    Figure 2023505497000026
     ここで、符号ｎは、０又は１の値であり；そして
    ここで、基Ｒａは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基であり；
    そしてここで、基Ｒ１は、以下からなる群より選択される：（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０ハイドロカーボンオキシ基、（ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である、（ｉｖ）アミン基－ＮＲｘ ２、ここで、基Ｒｘは、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉｖ．ｉ）水素、（ｉｖ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、及び（ｉｖ．ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である、及び（ｖ）イミン基－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２、ここで、基Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｖ．ｉ）水素、（ｖ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基及び（ｖ．ｉｉｉ）シリル基－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基である；そして
    ここで、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、及び（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、ここで、基Ｒ２及びＲ４はまた、環状基の一部であってもよい、シリラン官能性付与化合物。
  5. 請求項４に記載のシリラン官能性付与化合物であって、式（ＩＩ）において、符号ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’’及びｄ’’’は、０の値であり、そして符号ｄ’は、２の値であり；そしてここで、式（ＩＩａ）符号において、ｎは、１の値であり、そして基Ｒａは、Ｃ１～Ｃ３アルキレン基であり、そして基Ｒ１は、以下からなる群より選択される：（ｉ）Ｃ１～Ｃ６炭化水素基及び（ｉｉ）アミン基－Ｎ（ＳｉＲａＲｂＲｃ）２、ここで、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立してＣ１～Ｃ６炭化水素基であり、そして基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基からなる群より選択され、ここで、基Ｒ２及びＲ４はまた、環状基の一部であってもよい、シリラン官能性付与化合物。
  6. 請求項５に記載のシリラン官能性付与化合物であって、式（ＩＩａ）において、基Ｒａは、エチレン基であり；そして基Ｒ１は、（ｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基及び（ｉｉ）－Ｎ（ＳｉＭｅ３）２からなる群より選択され；そして基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６アルキル基からなる群より選択され、ここで、基Ｒ２及びＲ４はまた、ヘキセニル基の一部であってもよい、シリラン官能性付与化合物。
  7. 以下：
    Figure 2023505497000027
     ＳＶ１、ＳＶ２及びＳＶ３の化合物から選択される、請求項４～６のいずれか１項に記載のシリラン官能性付与化合物。
  8. 以下：
    ａ）少なくとも１つの、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリラン官能性付与化合物；及び
    ｂ）少なくとも１つの、各々の場合において少なくとも２つの基Ｒ’を有する化合物Ａであって、ここで、基Ｒ’は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉ）－Ｓｉ－Ｈ、（ｉｉ）－ＯＨ、（ｉｉｉ）－ＣｘＨ２ｘ－ＯＨ、ここで、ｘは１～２０の範囲内の整数である、（ｉｖ）－ＣｘＨ２ｘ－ＮＨ２、ここで、ｘは１～２０の範囲内の整数である、（ｖ）－ＳＨ、及び（ｖｉ）－Ｒａ ｎ－ＣＲ＝ＣＲ２、ここで、Ｒａは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基であり、そして符号ｎは、０又は１の値であり、そして基Ｒは、互いに独立して（ｖｉ．ｉ）水素及び（ｖｉ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６炭化水素基からなる群より選択される
    を含む、混合物。
  9. 請求項８に記載の混合物であって、前記化合物Ａが、一般式（ＩＩＩ）の官能性付与シロキサンから選択される：
    （ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ’ＳｉＯ３／２）ｂ’（Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＲｘＲ’ＳｉＯ２／２）ｃ’
    （Ｒ’２ＳｉＯ２／２）ｃ’’（Ｒｘ ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ’Ｒｘ ２ＳｉＯ１／２）ｄ’（Ｒ’２ＲｘＳｉＯ１／２）ｄ’’
    （Ｒ’３ＳｉＯ１／２）ｄ’’’ （ＩＩＩ）、
    ここで、基Ｒｘは、互いに独立して（ｉ）ハロゲン、及び（ｉｉ）非置換又は置換Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基からなる群より選択され；そして
    ここで、基Ｒ’は、互いに独立して以下からなる群より選択される：（ｉ）水素、（ｉｉ）－ＯＨ、（ｉｉｉ）－ＣｘＨ２ｘ－ＯＨ、ここで、ｘは、１～２０の範囲内の整数である、（ｉｖ）－ＣｘＨ２ｘ－ＮＨ２、ここで、ｘは、１～２０の範囲内の整数である、（ｖ）－ＳＨ、及び（ｖｉ）－Ｒａ ｎ－ＣＲ＝ＣＲ２、ここで、Ｒａは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基であり、そして符号ｎは、０又は１の値であり、そして基Ｒは、互いに独立して（ｖｉ．ｉ）水素及び（ｖｉ．ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６炭化水素基からなる群より選択され；そして
    ここで、符号ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’は、化合物におけるそれぞれのシロキサン単位の数を示し、そして互いに独立して０～１０００００の範囲内の整数であり、但しここで、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’の合計は、少なくとも２の値であり、そして符号ｂ’、ｃ’、ｄ’の少なくとも１つは、２以上であるか、又は符号ｃ’’、ｄ’’又はｄ’’’の少なくとも１つは、０以外である、混合物。
  10. 以下の工程：
    （ｉ）請求項９に記載の混合物を提供すること、及び
    （ｉｉ）熱による活性化、光化学的活性化又は触媒による活性化によって前記混合物を反応させること
    を含む、シロキサンを調製するための方法。
  11. 前記活性化は熱によって起こり、かつ温度は６０℃～２００℃の範囲内である、請求項１０に記載の方法。
  12. シリラン基対シロキサンにおける官能基のモル比は、４：１～１：４の範囲内である、請求項１０又は１１に記載の方法。
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