KR101037417B1

KR101037417B1 - 고분자량 오르가노폴리실록산의 제조방법

Info

Publication number: KR101037417B1
Application number: KR1020087031165A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 헤르지그
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2011-05-30
Also published as: US7868116B2; CN101472977A; JP2009541511A; DE102006028300A1; CN101472977B; EP2029661B1; EP2029661A1; KR20090020637A; JP5021733B2; WO2007147817A1; US20090198034A1

Abstract

본 발명은 유기적으로 변형된 고분자량의 실록산 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은, 제1단계에서, HO(R₂SiO)_m(HRSiO)_nH(일반식(I))로 표시되는 OH-말단형의 실질적으로 선형인 실록산을, H₂C=CR³-Z (2a), (k = 0인 경우), 및 R⁴C≡C-Z (2b)(k = 1인 경우)로 부터 선택되는 C_fH_2f-2k-1-Z(일반식(II))로 표시되는 유기 화합물과 반응시키고, 제2단계에서, 제1단계에서 얻은, HO(R₂SiO)_m((Z-C_fH_2f-2k)RSiO)_n-o(HRSiO)_oH(일반식(III): 식에서 o는 0 또는 1-10의 정수임)으로 표시되는 실록산디올을 축합시키는 단계를 포함하며, 식에서 구성 부분 및 그 갯수는 청구범위 제1항에서 정의한 바와 같다).

고분자량 오르가노폴리실록산, 실록산디올, 실란, 축합, 점도

Description

고분자량 오르가노폴리실록산의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH-MOLECULAR-WEIGHT ORGANOPOLYSILOXANES}

본 발명은 유기적으로 변형된(organically modified) 고분자량 실록산 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

US 6,759,094B2에는 이중 하이드로실릴화반응(double hydrosilylation)을 통해 합성되는, 유기적으로 변형된 고분자량 실록산 폴리머에 대해 기재되어 있다: 제1단계에서는, 분지된 SiH-말단 실록산 폴리머가 형성되고, 지방족의 불포화 유기 화합물과의 후속 반응에서 하이드로실릴화반응을 통해 SiH 말단이 다시 관능화된다(functionalized). 분자 당 유기 치환체의 평균 숫자는 전구체의 SiH 말단의 수에 의해 제한되기는 하지만, 매우 고분자량의 실록산 폴리머를 얻을 수 있다. 관능화(functionalization)가 매우 높은 경우에는, 겔화될 위험이 있고, 말단 유기 치환체를 가진 고분자량의 실록산 폴리머의 제조가 원칙적으로 불가능하다.

US-A 5,981,681 및 US-A 5,807,95에는, 텔레킬릭 디에폭시실록산(telechelic diepoxysiloxane)과 디아미노폴리에테르로부터 제조되며 선형의 블록 구조를 가진 고분자량의 실록산 폴리머를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 합성법은 통상적으로 쉽게 얻을 수 없고, 일반적으로 값비싼 2관능성 유기 성분을 필수적으로 요구 한다. 이 방법은 측부(lateral position)에 유기적으로 치환된 실록산 폴리머를 제조하는 방법으로서는 적합하지 않다. 상업적으로 입수가능한, 디메틸실록시 및 하이드로겐메틸실록시 단위의 공중합체는 통상 메틸기로 종결된다. 이들 원료 물질들이 지방족의 불포화 유기 화합물에 의한 변형반응에 매우 적합하다고 해도, 고분자량의 실록산 폴리머의 제조는 하이드로실릴화 반응 후 비반응성 실록산 기본구조(backbone)로 인해 훨씬 더 어렵게 된다.

본 발명은 고분자량의 실록산 폴리머의 제조방법을 제공하며, 이 방법은

제1단계에서, 일반식(I)로 표시되는 OH-말단형의 실질적으로 선형인 실록산을 일반식(II)로 표시되는 유기 화합물과 반응시키고,

제2단계에서, 제1단계에서 얻은, 일반식(III)으로 표시되는 실록산디올을 축합시키는 단계를 포함한다:

HO(R₂SiO)_m(HRSiO)_nH (I)

C_fH_2f-2k-1-Z (II)

HO(R₂SiO)_m((Z-C_fH_2f-2k)RSiO)_n-o(HRSiO)_oH (III)

일반식(II)의 화합물은 다음의 화합물 (2a)와 (2b)로부터 선택되며,

H₂C=CR³-Z (2a), (k = 0인 경우), 및 R⁴C≡C-Z (2b)(k = 1인 경우),

상기 식에서,

R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 말단의 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1가의 선택적으로 치환된 하이드로카본 라디칼이고,

R³ 및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1-20개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼이고,

m은 0 또는 1-1000, 바람직하기로는 1-300, 더욱 바람직하기로는 2-200의 정수이고,

n은 1-200, 바람직하기로는 1-50, 더욱 바람직하기로는 3-30의 정수이며, m+n 단위는 분자 내에 무작위로 분포되어 있을 수 있으며,

Z는 산소, 질소, 붕소, 실리콘 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는, 말단의 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1가의 하이드로카본 라디칼 또는 20개보다 많은 탄소 원자를 가진 1가의 폴리머 라디칼이고,

f는 2-22, 바람직하기로는 2인 정수이고,

k는 0 또는 1이고,

o는 0 또는 1-10, 바람직하기로는 1-3의 정수이다.

라디칼 R은 바람직하기로는 말단의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지고 있지 않은, 1-18개의 탄소 원자를 가진 1가의 하이드로카본 라디칼이며, 이 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 라디칼, 특히 바람직하기로는 1-12개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼에 의해 치환되어 있다. 바람직하기로는, 라디칼 R은 하이드로실릴화 반응을 필연적으로 방해하는 관능기는 가지고 있지 않다.

라디칼 R의 예로는, 알킬 라디칼로서, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이 있다.

치환된 라디칼 R의 예로는 메톡시에틸 라디칼, 에톡시에틸라디칼 및 에톡시에톡시에틸 라디칼이 있다.

라디칼 R³ 및 R⁴의 예로는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 및 라디칼 R에 대해 전술한 바와 같은 알킬 라디칼이 있다.

바람직하기로는, 라디칼 R³ 및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 수소 원자이다.

본 발명에서 사용된 일반식(I)의 실록산의 예로는 디메틸실록시 및 메틸하이드로겐실록시 단위들의 축합물 또는 디에틸실록시 및 메틸하이드로겐실록시 단위들의 축합물이 있다.

일반식(I)에 대하여 기재하지는 않았지만, 3몰% 이하의 m 디오르가노실록시 단위 및/또는 n 하이드로겐오르가노실록시 단위가 RSIO_3/2 및 SIO_4/2 단위와 같은 다른 실록시 단위로 대체될 수 있으며, 여기서 R은 전술한 바와 동일한 의미를 가지지만, 몰% 함량은 1 미만인 것이 바람직하다. 일반식(I)에서, OH 기를 가진 소량의 말단기가 R₃SiO 기에 의해 대체될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범주 내에 속하며, 기술적으로 배제되어서는 아니되지만 바람직한 것은 아니다. R₃SiO 기에 대한 (HO)R₂SiO 와 HRSiO(OH)의 합의 몰비가 2보다 크고, 특히 20보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 이용되는 실록산(I)은 25℃에서 측정시, 바람직하기로는 10-10000 mPa.s, 더욱 바람직하기로는 20-2000 mPa.s의 점도를 가진다.

실록산(I)은 공지되어 있으며, 실리콘 화학 분야에서 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.

유기 화합물(II)은 하이드로실릴화 반응시 Si-H 기에 대해 반응성을 나타내어 Si-C 결합을 형성하는, 지방족의 C-C 이중 결합 또는 삼중결합을 가지고 있다.

k=0 이면, 유기 화합물(II)은 이중 결합(2a)를 함유한다.

k=1 이면, 유기 화합물(II)은 삼중 결합(2b)를 함유한다.

화합물(I)의 SiH 기를 화합물(2a) 또는 (2b)의 이중결합 또는 삼중결합에 부가하면, 당업계의 당업자에게 알려져 있는 바와 같이 다음과 같이 아이소머(isomer)의 형성을 초래할 것이다.

H₂C=CR³-Z + -Si-H →-Si-CH₂-CHR³-Z (iii)

H₂C=CR³-Z + -Si-H → H₃C-C(-Si)R³-Z (iv)

R⁴C≡C-Z + -Si-H → -Si-CR⁴=CH-Z (v), 및

R⁴C≡C-Z + -Si-H → R⁴HC=C(-Si)-Z (vi)

여기서, R³ 및 R⁴는 전술한 의미 중의 하나를 가진다.

제1단계에서, 본 발명에 따라 제조되는 오르가노실록산에서 -C_fH_2f-2k 기는 아이소머 형성을 포함하며, 그러므로 바람직하기로는 다음과 같은 아이소머 라디칼이다:

(iii)으로부터 -CH₂-CHR³-, (iv)로부터 H₃C-CR³, (v)로부터 CR⁴=CH-, 및 (vi)로부터 R⁴HC=C,

f는 그러므로 (2a)의 H₂C=CR³ 기 또는 (2b)의 R⁴C≡C 기의 총 탄소 원자수이며, R³ 및 R⁴는 전술한 의미 중의 하나를 가진다.

R³ 및 R⁴는 바람직하기로는 수소 원자이므로, f는 바람직하기로는 2이다.

유기 화합물(2a)의 H₂C=CR³ 기의 예로는 H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=C(C₄H₉)-, 및 H₂C=C(C₈H₁₇)- 가 있다.

유기 화합물(2b)의 R⁴C≡C 기의 예로는, HC≡C-, CH₃C≡C-, 및 C₄H₉C≡C- 가 있다.

탄소 및 수소 원자와는 떨어져서 (2a) 또는 (2b)의 이중결합 또는 삼중결합에 결합된 라디칼 Z는 산소, 질소, 붕소, 실리콘 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 하이드로실릴화 반응시 SiH 기에 대해 비반응성을 나타낸다.

본 발명에 따라 이용되는 불포화 화합물(II)은 그러므로 하이드록시, 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄, 우레아, 아미노, 옥시모, 이미노, 카르복시, 카르보닐, 또는 에폭시 기와 같은 관능기를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 하이드로실릴화 반응을 필연적으로 방해하는 관능기는 포함하지 않는다.

라디칼 Z의 예로는,

-(CH₂)₅CH₃,

-(CH₂)₉CH₃,

-(CH₂)₁₅CH₃,

-C(CH₃)₂OH,

-(CH₂)₄OH,

-OC₄H₉,

-O₂CCH₃,

-CO₂CH₃,

-(CH₂)₈CO₂C₃H₇,

-(CH₂)₈CON(C₂H₅)₂,

-CH₂O₂CNHC₁₈H₃₇,

-CH₂NHCONHC₁₈H₃₇,

-CH₂NH₂,

-(CH₂)₈CO₂H,

-CO₂H,

-COCH₃, 및

이 있다.

바람직하기로는, 본 발명에 따른 유기 화합물(II)는 탄소 원자, 수소 원자, 선택적으로는 산소 원자 및 질소 원자로 구성되며, 탄소 원자, 수소 원자 및 선택적으로 산소 원자로 구서되는 것이 더욱 바람직하다.

유기 화합물(II)는 표준 상품 및/또는 화학 분야에서 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.

화합물(II)는 성분(I)의 SiH 기에 대한 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가진 라디칼의 몰비가 바람직하기로는 0.5-5, 더욱 바람직하기로는 1.0-3.0, 특히 1.0-1.8이 되도록 하는 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 공정의 제1 단계는 바람직하기로는 지방족 다중 결합에 Si-결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매(7), 소위 하이드로실릴화 촉매의 존재하에서 수행된다.

본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는, 지방족 다중 결합에 Si-결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매(7)는 지방족 다중 결합에 Si-결합된 수소의 부가를 촉진하는데 사용되어 온 촉매와 동일한 촉매이다. 바람직하기로는, 이 촉매는 Pt 금속 그룹 또는 Pt 금속 그룹의 화합물 또는 복합체로부터 선택되는 금속이다. 이러한 촉매의 예로는 금속성의 미세하게 분쇄된 Pt가 있으며, 이는 실리콘 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 활성화된 탄소와 같은 지지체상에 존재할 수 있으며, 또한 Pt의 화합물 또는 복합체로서, 예를 들어 PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O 등의 백금 할로겐화물, 백금-올레핀 복합체, 백금-알콜 복합체, 백금-알콜레이트 복합체, 백금-에테르 복합체, 백금-알데히드 복합체, H₂PtCl₆·6H₂O와 사이클로헥사논의 반응 생성물 등의 백금-케톤 복합체, 무기적으로 결합된 할로겐이 검출가능한 양으로 있을 수도 있고 없을 수도 있는, 플라티늄-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 플라티늄-비닐실록산 복합체, 비스(γ-피콜렌)-플라티늄 디클로라이드, 트리메틸디피리딘플라티늄 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔플라티늄 디클로라이드, 디메틸설폭사이드에틸렌플라티늄(II) 디클로라이드, 사이클로옥타디엔플라티늄 디클로라이드, 노르보르나디엔플라티늄 디클로라이드, γ-피콜렌플라티늄 디클로라이드, 사이클로펜타디엔플라티늄 디클로라이드 및 플라티늄 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 아민과 2차 아민의 반응 생성물로서, 예를 들면 1-옥텐 중에 용해된 플라티늄 테트라클로라이드와 sec-부틸아민 또는 암모늄-플라티늄 복합체와의 반응 생성물이 있다.

제1 공정 단계에서, 촉매(7)는 바람직하기로는 0.2-20 중량ppm(parts by weight per million parts by weight), 더욱 바람직하기로는 1-10 중량ppm의 양으로 사용되는데, 각각의 경우에 실록산(I)과 화합물(II)의 총 중량에 대한 원소 백금의 양으로서 계산된다.

제1 공정 단계는 주위 압력, 즉 약 900-1100 hPa의 압력에서 실시되는 것이 바람직하지만, 이보다 높거나 낮은 압력에서도 실시될 수 있다. 또한 제1 공정 단계는 20-150℃, 바람직하기로는 40-100℃의 온도에서 실시된다.

필요하다면, 제1 공정 단계에서 4-메톡시페놀, 2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀, 페노티아진, 하이드로퀴논 또는 피로카테킨(pyrocatechin)과 같은 자유-라디칼 개시제가 이용될 수 있다. 자유-라디칼 개시제는 화합물(I)과 (II)의 총 중량에 대해 10-500 중량ppm의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

제1 공정 단계에서, 화합물(I)과 (II)의 반응에 대해, 바람직하기로는 불활성인 유기 용매도 사용될 수 있다. 불활성 유기 용매의 예로는 톨루엔, 자일렌, 옥탄아이소머, 헵탄아이소머, 부틸아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 및 사이클로헥산이 있다.

선택적으로 함께 사용되는 불활성 유기 용매는 제1 및/또는 제2 공정 단계 후 증류에 의해 제거되거나 또는 반응 혼합물에 잔류할 수 있다.

본 발명에 따른 공정의 제1 단계는 바람직하기로는 불활성 개스 분위기, 예를 들어 질소와 같은 불활성 개스 분위기에서 실시되는데, 예를 들어 약 10000 부피ppm 이하의 소량의 산소가 존재하면 반응을 가속화시키는 효과를 나타낸다.

본 발명의 방법의 제2 단계에 따라 제1 단계에서얻은 화합물(III)을 축합시키면 분자량의 증가를 초래하는데, 이 반응은 축합 가속화제(6)의 존재하 또는 부재하에서 실시될 수 있다.

사용가능한 축합 가속화제(6)는 축합 반응에 지금까지 사용되어 온 모든 성분을 포함한다. 축합 가속화제(6)의 예로는 알루미늄 화합물, 비스무트 화합물, 아연 화합물, 티타늄 화합물 및 유기 주석 화합물이 있으며, 이들의 예로는 디-n-부틸틴 디라우레이트, 디-n-부틸틴 디아세테이트, 디-n-부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 옥사이드, 및 이들 화합물과, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란, 톨루엔술폰산 및 퍼플루오로카르복시산 등의 산과의 반응 생성물이 있으며, 티타늄 화합물과 산이 바람직한 경우에는 술폰산과 활성화된 카르복시산이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 공정의 제2 단계에서, 축합 가속화제(6)가 사용된다면, 그 양은 100 중량부의 화합물(III)을 기준으로 0.01-3 중량부, 특히 0.05-2 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 축합은 추가의 SiOH- 관능성 화합물(variant a)의 부가에 의해 또는 부가 없이 물을 방출하면서 실시 및/또는 화합물(III)의 실라놀기와 축합하는 가수분해가능한 기를 분자당 적어도 2개 가지고 있는 실리콘 화합물(variant b)을 부가함으로써 실시될 수 있다.

본 발명에 따른 공정의 제2 단계에서 사용될 수 있는 SiOH-관능성 화합물(5)로는 지금까지 공지된 임의의 바람직한 SiOH-관능성 오르가노실리콘 화합물을 사용할 수 있다. 화합물(5)의 예로는 화합물(I)의 실록산 화합물로서 n이 0인 화합물, 예를 들어 상업적으로 이용가능한 말단 실라놀기를 가진 폴리디메틸실록산이 있다.

본 발명에 따른 제2 단계에서 화합물(5)가 사용된다면, 그 양은 100 중량부의 화합물(III)을 기준으로 10-500 중량부, 특히 50-300 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명에 따른 제2 단계에서 축합은 분자당 2개 이상의 가수분해가능한 기를 가진 실리콘 화합물(4)(variant b)을 이용하여 실시되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있으며, 모노머를 사용하는 경우에는 예를 들어 실란이 바람직하다.

화합물(III)과의 축합을 위해, 역시 소량의 효과적인 촉매를 필요로 하는 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직한데, 아실- 또는 할로겐실란에 비해 중성의 분해 생성물을 생산한다.

선택적으로 사용되는 화합물(4)는 특히 일반식(IV)로 표시되는 실란인 것이 바람직하다.

A_aR¹ _bSi(OR²)_4-a-b (IV)

상기 식에서,

A는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 식 CR⁵ ₂-Y로 표시되는 1가 라디칼이고,

R⁵는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 라디칼이고,

Y는 할로겐 원소, 일치환된 원자 O 및 S, 및 치환된 원자 N 및 P로부터 선택되는 1관능성 헤테로원자이고,

R¹는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1가의 선택적으로 치환된 하이드로카본 라디칼이고,

R²는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 알킬 라디칼이고,

a는 0, 1, 또는 2, 바람직하기로는 1이고,

b는 0, 1, 또는 2, 바람직하기로는 1이고,

a + b는 ≤ 2 이다.

라디칼 A를 가진 일반식(IV)의 실란을 이용하는 것이, 대부분의 경우 화합물(III)과의 축합이 25℃에서도 추가 촉매 없이 진행되기 때문에, 바람직하다. 여기서, 수 분 내지 수 시간의 반응 시간이 소요된다. 형성되는 분해 알콜은 반응 혼합물에 잔류하거나 또는 진공하에서 제거될 수 있다.

라디칼 R¹의 예는 라디칼 R에 대해 전술한 예시들을 포함한다.

라디칼 R¹은 1-18개의 탄소 원자를 가진, 선택적으로 치환된 하이드로카본인 것이 바람직하며, 메틸 라디칼과 에틸 라디칼이 특히 바람직하다.

라디칼 R²의 예는 라디칼 R에 대해 전술한 예시들을 포함한다.

라디칼 R²는 1-8개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼인 것이 바람직하며, 1개 또는 2개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼인 것이 특히 바람직하다.

라디칼 R⁵의 예는 수소 원자 및 라디칼 R에 대해 전술한 예시들을 포함한다.

라디칼 R⁵는 1-4개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

라디칼 Y의 예로는,

F, Cl, Br, 또는 I- 치환체,

관능기 -OH 또는 -OR⁶,

관능기 -SH 또는 -SR⁶,

관능기 -NH₂, -NHR⁶ 또는 -NR⁶ ₂ 및

관능기 -PR⁶ ₂, -P(OR⁶)₂, 및 -PO(OR⁶)₂,

여기서, R⁶는 선택적으로 N 및/또는 O 원자를 포함하는 1가의 유기 라디칼이며, 바람직하기로는 1-18개의 탄소 원자와 선택적으로 N 및/또는 O 원자를 가진 하이드로카본 라디칼인 것이 바람직하다.

라디칼 A의 예는 하이드록시메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-에톡시에톡시메틸, 2-부톡시에톡시메틸, 아세톡시메틸, 메르캅토메틸, 에틸티오메틸, 도데실티오메틸, 아미노메틸, 메틸아미노메틸, 디메틸아미노메틸, 디에틸아미노메틸, 디부틸아미노메틸, 사이클로헥실아미노메틸, 아닐리노메틸, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸, 비스(3-디메틸아미노프로필)아미노메틸, 디에틸포스피노메틸 및 디부틸포스피노메틸 라디칼 및 -CH₂NHCOR⁶, -CH₂NHCO₂R⁶ 또는 -CH₂NHCONHR⁶를 포함하며, 여기서 R⁶는 전술한 바와 동일한 의미를 가진다.

선택적으로 사용되는 실란(IV)의 예는 2-부톡시에톡시메틸트리메톡시실란, 메톡시메틸메틸디에톡시실란, 디에틸아미노메틸메틸디메톡시실란, 디부틸아미노메틸트리에톡시실란, 디부틸아미노메틸트리부톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸트리메톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, 아닐리노메틸트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸트리메톡시실란, 아세틸아미노메틸메틸디메톡시실란, 에틸카르바모일메틸트리메톡시실란, 에틸카르바모일메틸메틸디메톡시실란, 디이소프로필아미노카르바모일메틸메틸디메톡시실란 및 이미다졸릴카르바모일메틸메틸디메톡시실란을 포함한다.

화합물(IV)는 표준 상품이거나 및/또는 실리콘 화학 분야에서 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 공정의 제2 단계에서 실리콘 화합물(IV)이 사용되는 경우에, 그 양은 100 중량부의 화합물(III)을 기준으로 0.01-10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 0.1-2.0 중량부를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

공정의 제2 단계는 주위 압력, 즉 약 900-1100 hPa의 압력에서 실시되는 것이 바람직하지만, 이보다 높거나 낮은 압력에서도 실시될 수 있다. 또한 제2 공정 단계는 10-120℃, 바람직하기로는 25-80℃의 온도에서 실시된다.

본 발명에 따른 공정의 제2 단계는 바람직하기로는 불활성 개스 분위기, 예를 들어 질소와 같은 불활성 개스 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다.

때때로 실록산디올(III)과 선택적으로 축합 파트너(IV)의 축합생성물의 높은점도로 인해, 예를 들어 제1 공정 단계에서 사용될 수 있는 유기 용매와 같은 희석제또는 본 발명에 따른 제2 공정 단계에서 사용되는 사이클로실록산 또는 단쇄의 선형 또는 분지형 오르가노실록산 또는 디메틸글리콜실록산 등의 실록산과 같은 희석제를 사용하는 것이 취급상의 이유로 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 공정에서 사용되는 성분들은 그러한 성분 1 종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 비연속적으로, 연속적으로 또는 반(semi)연속적으로 실시될 수 있으며, 비연속적으로 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정에 의해 제조되는 폴리머는 추가적으로 바로 가공되거나 또는 지금까지 알려진 공지의 방법, 즉 예를 들어 함께 사용된 희석제를 제거하는 등의 방법에 의해 분리될 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 있어서, 유기적으로 변형된 고분자량 실록산 폴리머가 얻어지는데, 바람직하기로는 SiOSi를 통해 공유결합된 다음 식으로 표시되는 부분을 포함한다.

-O(R₂SiO)_m((Z-C_fH_2f _-2k)RSiO)_n (V)

상기 식에서, R, Z, m, f, k 및 n은 전술한 바와 동일하게 정의된다.

선택적으로 사용되는 화합물(IV) 및/또는 (V)의 구조에 따라, 선형(예: a + b = 2인 식(IV)의 실란을 사용하는 경우), 또는 분지형 내지 덴드리머형(예: a + b ＜ 2인 식(IV)의 실란을 사용하는 경우) 실록산 폴리머가 얻어진다.

본 발명에 따라 제조되는 상기 실록산 폴리머의 점도는, 25℃에서 측정시, 5000 mPa.s 이상, 특히 20000 mPa.s 이상, 더욱 특히 50000 mPa.s 이상인 것이 바람직하다. 제2 단계의 축합 단계의 결과로서, 1000000 mPa.s 보다 큰 점도를 문제 없이 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 실록산 폴리머는 고점도 액체인 것이 바람직하다. a + b ＜ 2인 식(IV)의 실란을 사용하는 경우에, 적절한 화학량론적으로 사용하는 경우에, 즉 화합물(IV)의 SiOR²에 대한 실록산디올(III)의 SiOH의 몰비가 거의 동일할 때, 엘라스토머와 같은 고체가 얻어질 수도 있다. 본 발명에 따른 공정의 일실시예는 디메틸글리콜실록산과 같은 적절한 희석제를 함께 사용함으로써 엘라스토머 겔을 팽윤 상태로 생성하는 단계로 구성되며, 따라서 펌프, 스크류 또는 유사한 매질을 이용하여 생성물을 운반할 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리머는 지금까지 오가노폴리실록산이 사용되는 모든 용도 및 목적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 용이하게 실시할 수 있고 고수율의 폴리머를 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 발명에 따른 공정은 유기적으로 변형된 고분자량의 실록산 폴리머의 합성을 가능하게 하며, 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 유기 전구체의 양호한 접근성으로 인해 유기변형(organomodification)이 하이드로실릴화 반응을 통해 일어나므로 분자량을 용이하고 신뢰성있게 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 발명에 따른 공정은 혼합이 그다지 용이하지 않거나 또는 서로 혼합되지 않는 원료 물질로부터 하이드로실릴화 반응을 통해 고분자량의 실록산 폴리머를 제조하고자 하는 경우에 특히 유리하다. 이러한 경우에, 저분자량 실록산(I)을 사용하여, 하이드로실릴화 반응이 일어난 후에 이들을 고분자량 폴리머로 전환하는 것이 유리한데, 그 이유는 고분자량 H-실록산과 화합물(II)의 반응이, 여전히 불량한 혼합성으로 인해, 오랜 시간과 다량의 촉매와 때로 고온까지도 필요로 하기 때문에 적절한 전환이 달성될 수 없기 때문이다.

후술하는 실시예에서, 부와 퍼센트와 관련한 모든 데이터는 달리 기재되어 있지 않은 한, 중량을 기준으로 한다. 달리 기재되어 있지 않은 한, 하기 실시예는 주위 분위기, 즉 약 1000 hPa의 압력과 실온, 즉 약 20℃ 또는 추가적인 가열이나 냉각 없이 실온에서 반응물을 결합시킬 때 설정된 온도에서 실시된다. 실시예에 기재된 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 기준으로 한 것이다.

실시예 1

25℃의 질소 분위기 하에서, 무작위 모노머 분포를 가진 식 HO(Me₂SiO)₆₀(HMeSiO)_14.3H 로 표시되는 20g의 하이드로겐실록산과 83g의 1-옥타데센을 혼합한 다음 90℃로 가열하였다. 이소프로판올 중 헥사클로로플라티늄산 1% 용액을 0.38g 부가함으로써 하이드로실릴화 반응을 개시하고, 100℃에서 추가로 80g의 동일한 H-실록산을 칭량하여 20분에 걸쳐 부가하였다. 0.19g의 촉매 용액을 추가로 부가하였다. 총 3시간의 반응 후, 98% 이상의 SiH 전환율을 달성했다.

실라놀기와 알콕시-Si 기의 축합을 통해 분자량을 증가시키기 위해, 2.0g의 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 부가한 다음 전체 혼합물을 100℃에서 추가로 1시간 유지시켰다. 반응 혼합물이 거의 교반가능하지 않게 될 때까지 점도는 크게 증가한다. 냉각하게 되면, 생성물은 융점이 약 42℃를 보이며 고화된다. 생성물은 3배량의 톨루엔에 용해되어 맑은 용액으로 되어 겔을 형성하지 않는다. 평 균 실록산 폴리머는 약 90개의 옥타데실기를 포함한다.

실시예 2

질소 분위기 하에서 32.7g의 2-메틸-3-부텐-2-올을 실시예 1에서 사용된 Pt 촉매 0.32g과 함께 90℃로 가열하였다. 식 HO(Me₂SiO)₆₀(HMeSiO)_14.3H로 표시되는 H-실록산 120g을 칭량하여 부가하고, 내부 온도를 약 100℃로 유지한다. 1시간 후, SiH가 IR 스펙트럼에서 더 이상 검출할 수 없게 되는데, 이는 전환율이 99% 이상으로 전환이 매우 양호하게 이루어진 것을 의미한다. 과량의 카르비놀을 진공하에서 제거하고, 14300 mPa.s의 점도와 Mn=6600의 분자량을 가진 폴리카르비놀실록산을 얻었다.

a) 25℃에서 66g의 폴리카르비놀실록산을 1.9g의 디에틸아미노메틸메틸디메톡시실란과 부가혼합하여 완전히 균질화시켰다. 수 분 내에, 점도가 크게 상승하기 시작해서, 단단한(rigid) 엘라스토머와 같은 질량체가 만들어졌다. 25℃에서 24시간 후, 시료를 10배량의 이소프로판올에 분산시켰다. 3일 후, 맑고, 점성이 높은 용액이 얻어진다: 고도로 축합된 폴리카르비놀실록산은 잔류물 없이 이소프로판올에 완전히 용해가능하다. ²⁹Si-NMR 결과, 대응하는 적분을 이용한 측정에 의해 -Me₂SiOH/MeSi(CH₂N)O 의 몰비는 1:7.6인 것으로 나타난다. 따라서, 평균 실록산 폴리머는 15.2개의 α-아미노실록산 모노머를 포함한다: 그러므로, 평균 16.2개의 폴리카르비놀실록산 체인이 축합되어, 약 1200개의 실록시 단위로 된 총 길이에 대해 평균 232개의 tert-카르비놀기가 포함된다.

b) 알콕시실란의 부가 없이, 50g의 폴리카르비놀실록산을 식 HO(Me₂SiO)₄₈H로 표시되는 Me-실록산 50g과 혼합한다. 초기의 불투명한(cloudy) 혼합물이 30g의 톨루엔의 부가 후 100℃에서 맑아진다. 0.25g의 톨루엔술폰산 용액(THF 중 20% 용액)을 부가한 다음 혼합물을 약 125℃로 가열하면, 상당한 점도 증가가 관찰되기 시작한다. 교반가능하도록 하기 위하여, 추가로 30g의 톨루엔을 부가하고 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류하에 유지한다. 초기 건조 후, 점성 용액은 완전히 맑은 끈적거리는(tacky) 무색의 필름으로 만들어진다. 원래는 혼합될 수 없는 축합 출발물질들이 산성 촉매 조건하에서 축합되어 선형 폴리머가 만들어진다. 이 폴리머는 카르비놀-함유 및 카르비놀-비함유 블록 세그먼트들을 포함한다. ²⁹Si-NMR 결과는 사이클로실록산의 형성에 관한 아무런 표시를 보이지 않는데, 이는 평형화 실험 조건을 배제한다.

실시예 3

요오드 수가 49.0인 알릴 알콜 폴리에톡실레이트 800g을 실시예 1의 하이드로겐실록산과 혼합하여 질소분위기하에서 87℃로 가열한다. 이어서, 0.36g의 사이클로헥센 옥사이드와 1.25g의 헥사클로로플라티늄산 용액(이소프로판올 중 1% 용액)을 칭량하여 부가한다. 발열반응에 의해 12분 후 혼합물은 맑아지기 시작한다. 1 시간 후, 약 100℃에서 동일한 양의 Pt 촉매를 다시 칭량하여 부가한 다음 혼합물을 동일한 온도에서 추가로 2 시간 동안 유지한다. 잔류 SiH에 대한 IR 분석 결과는 전환율이 99% 이상임을 나타낸다. 25℃에서 혼합물은 4470 mm²/s의 점도를 가 진다.

아닐리노메틸메틸디에톡시실란을 사용하여, 25℃에서 2가지 축합실험을 실시한다.

a) 0.5% 실란의 부가와 균일 분포를 사용하면, 1일 후 21 Pa.s(25℃)의 점도를 가지며, 맑고 점도가 높은 폴리에테르 실록산 폴리머가 생성되며, 동일한 양의 물에 용해되어 맑은 용액으로 된다.

b) 1.5% 실란의 부가와 급속한 균일 분포를 사용하면, 수 분 후에 단단한 엘라스토머형 질량체가 만들어지고, 이것은 물에 용해되어 맑은 용액으로 된다. SiCH₂CH₂-/SiOH 의 적분비가 137:1이라는 것은 실록산 체인당 폴리에테르 체인의 함량이 평균 274개임을 의미한다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리머는 지금까지 오가노폴리실록산이 사용되는 모든 용도 및 목적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 유기적으로 변형된 고분자량의 실록산 폴리머의 합성을 가능하게 하며, 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 유기 전구체의 양호한 접근성으로 인해 유기변형(organomodification)이 하이드로실릴화 반응을 통해 일어나므로 분자량을 용이하고 신뢰성있게 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 발명에 따른 공정은 혼합이 그다지 용이하지 않거나 또는 서로 혼합되지 않는 원료 물질로부터 하이드로실릴화 반응을 통해 고분자량의 실록산 폴리머를 제조하고자 하는 경우에 특히 유리하다.

Claims

고분자량의 실록산 폴리머의 제조방법으로서, 상기 방법은

제1단계에서, 일반식(I)로 표시되는 OH-말단형의 실질적으로 선형인 실록산을 일반식(II)로 표시되는 유기 화합물과 반응시키고,

제2단계에서, 제1단계에서 얻은, 일반식(III)으로 표시되는 실록산디올을 축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

HO(R₂SiO)_m(HRSiO)_nH (I)

C_fH_2f-2k-1-Z (II)

HO(R₂SiO)_m((Z-C_fH_2f-2k)RSiO)_n-o(HRSiO)_oH (III)

상기 일반식(II)의 화합물은 다음의 화합물 (2a)와 (2b)로부터 선택되며,

H₂C=CR³-Z (2a), (k = 0인 경우), 및 R⁴C≡C-Z (2b)(k = 1인 경우),

상기 식에서,

R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 말단의 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고, 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 라디칼로 치환되거나 비치환된, 1가의 하이드로카본 라디칼이고,

R³ 및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1-20개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼이고,

m은 0 또는 1-1000의 정수이고,

n은 1-200의 정수이며, m+n 단위는 분자 내에 무작위로 분포될 수 있으며,

Z는 산소, 질소, 붕소, 실리콘 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는, 말단의 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1가의 하이드로카본 라디칼 또는 20개보다 많은 탄소 원자를 가진 1가의 폴리머 라디칼이고,

f는 2-22의 정수이고,

k는 0 또는 1이고,

o는 0 또는 1-10의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물(II)은, 탄소 원자 및 수소 원자; 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자; 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자; 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 유기 화합물(II)는, 일반식(I)의 SiH 기에 대한 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 라디칼의 몰비가 0.5-5가 되도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 축합 반응은, 화합물(III)의 실라놀기와 축합하는 가수분해가능한 기를 분자당 2개 이상 가지는, 하기 일반식 (IV)의 실리콘 화합물을 부가함으로써, 일어나는 것을 특징으로 하는 방법:

A_aR¹ _bSi(OR²)_4-a-b (IV)

상기 식에서,

A는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 식 CR⁵ ₂-Y로 표시되는 1가 라디칼이고,

R⁵는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 라디칼이고,

Y는 F, Cl, Br, 또는 I; -OH 또는 -OR⁶; -SH 또는 -SR⁶; -NH₂, -NHR⁶ 또는 -NR⁶ ₂; 또는 -PR⁶ ₂, -P(OR⁶)₂, 또는 -PO(OR⁶)₂이고, 여기서, R⁶는 N 및 O 원자로부터 선택되는 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는, 1가의 탄화수소 라디칼이며,

R¹는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 라디칼로 치환되거나 비치환된, 1가의 하이드로카본 라디칼이고,

R²는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 알킬 라디칼이고,

a는 0, 1, 또는 2이고,

b는 0, 1, 또는 2이고,

a + b는 ≤ 2 이다.
삭제
제 4항에 있어서, 상기 실리콘 화합물(IV)는 100 중량부의 화합물(III)을 기준으로 0.01-10 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법: