CN117043235A - 用于生产具有不饱和基团的有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents

用于生产具有不饱和基团的有机聚硅氧烷的方法 Download PDF

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CN117043235A
CN117043235A CN202180096255.0A CN202180096255A CN117043235A CN 117043235 A CN117043235 A CN 117043235A CN 202180096255 A CN202180096255 A CN 202180096255A CN 117043235 A CN117043235 A CN 117043235A
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Abstract

本发明涉及一种用于生产具有不饱和基团的有机聚硅氧烷的方法。在第一步骤中，将以下混合在一起：有机聚硅氧烷(A)，其包含式RaQbSiO(4‑a‑b)/2(I)的单元，条件是a+b≤3并且硅氧烷(A)具有至少一个基团Q；有机聚硅氧烷(B)，其包含式R2d(OR1)fSiO(4‑d‑f)/2(II)的单元，条件是d+f≤3；任选的有机聚硅氧烷化合物(C)，其每分子具有通式O3‑(e+g)/2R3eQ1 gSi‑Y(SlR3 eQ1 gO3‑(e+g)/2)c(III)的至少一个结构单元，条件是e+g≤2，其中这些式中的基团和指数具有在权利要求1中指定的含义；以及碱性催化剂(D)，其选自以下的组：碱性氢氧化物、碱性醇化物以及碱性硅氧烷醇盐。在第二步骤中，使在第一步骤中获得的混合物在80至170℃的温度下反应，并且在第三步骤中，使用具有至少4个碳原子的羧酸衍生物(E)中和第二步骤中获得的反应混合物。

Description

用于生产具有不饱和基团的有机聚硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及通过碱催化的平衡或缩合生产具有不饱和基团的有机聚硅氧烷的方法。
背景技术
在许多出版物和现有技术中描述了通过碱催化的平衡制备官能化的有机聚硅氧烷。例如，催化剂如碱金属、铵和鏻的氢氧化物或硅(氧)烷醇盐是已知的，例如J.Polym.Sci.,部分C第16期(Part C No.16),669-677(1967)；Makromol.Chem.,Macromol.Symp.6,67-80(1986)；和Polym.Prepr.29(1),123-125(1988)。
EP 628589B1描述了氢氧化锶或氢氧化钡与硼酸钠或磷酸钠一起的用途。然而，在其中描述的方法中，金属氢氧化物具有以下缺点：在反应结束时，它们必须用酸中和以便失活。这导致不希望的浊度和盐形式的沉淀物。
EP-A 2055777描述了用于制备包含氨基烷基的有机聚硅氧烷的多阶段方法。此处的碱性催化剂可以用长链羧酸去活化。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产不饱和有机聚硅氧烷的有利方法。通过本发明实现了该目的。
本发明涉及一种用于生产具有不饱和基团的有机聚硅氧烷的方法，其中
在第一步骤中
有机聚硅氧烷(A)，其包含下式的单元：
RaQbSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中
R可以是相同或不同的，并且是单价、饱和烃基，该烃基具有1至18个碳原子并且任选地被氟、氯或溴原子取代，
Q可以是相同或不同的，并且是不饱和烃基，该不饱和烃基可以包含芳族和/或脂族双键，
a是0、1、2或3，优选1、2或3，并且
b是0、1、2或3，优选0或1，
条件是a+b之和≤3并且硅氧烷(A)具有至少一个基团Q，
有机聚硅氧烷(B)，其包含下式的单元：
R2 d(OR1)fSiO(4-d-f)/2 (II)，
其中
R2可以是相同或不同的，并且是单价、饱和烃基，该烃基具有1至18个碳原子并且任选地被氟、氯或溴原子取代，
R1可以是相同或不同的，并且是氢原子或可以被氧原子取代的具有1至4个碳原子的烷基基团，
d是0、1、2或3，优选2，并且
f是0、1、2或3，优选0或1，
条件是d+f之和≤3，
任选的有机聚硅氧烷化合物(C)，其每分子包含以下通式的至少一个结构单元：
O3-(e+g)/2R3 eQ1 gSi-Y(SiR3 eQ1 gO3-(e+g)/2)c(III)
其中
R3可以是相同或不同的，并且是单价、饱和烃基，该烃基具有1至18个碳原子并且任选地被氟、氯或溴原子取代，
Q1可以是相同或不同的，并且是不饱和烃基，该不饱和烃基可以包含芳族和/或脂族双键，
Y是具有1至30个碳原子的二至十二价有机基团，其可以包含一个或多个氧原子，
e是0或1，
c是1至11的整数，并且
g是0或1，
条件是e+g之和≤2，
以及
碱性催化剂(D)，其选自以下的组：碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和碱金属硅氧烷醇盐(siloxanolate)，
彼此混合，
在第二步骤中
使在第一步骤中获得的混合物在80至170℃的温度下反应，以及
在第三步骤中
将在第二步骤中获得的反应混合物用具有至少4个碳原子的羧酸衍生物(E)中和。
在本发明的上下文中，术语有机聚硅氧烷旨在包括聚合的、低聚的以及还有二聚的硅氧烷。
烃基R、R2和R3的实例各自独立地是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团如正己基基团、庚基基团如正庚基基团、辛基基团如正辛基基团以及异辛基基团如2,2,4-三甲基戊基基团、壬基基团如正壬基基团、癸基基团如正癸基基团、十二烷基基团如正十二烷基基团、和十八烷基基团如正十八烷基基团；以及环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团。
取代的基团R、R2和R3的实例各自独立地是卤代烷基基团如2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基基团、3,3,3-三氟-正丙基基团、七氟异丙基基团；以及卤代芳基基团，如邻-、间-和对-氯苯基基团。
优选地，基团R、R2和R3各自独立地是具有1至6个碳原子的单价烃基，特别优选甲基基团。
不饱和烃基Q和Q1的实例各自独立地是烯基基团，如乙烯基、烯丙基、5-己烯-1-基、E-4-己烯-1-基、Z-4-己烯-1-基、2-(3-环己烯基)乙基和环十二-4,8-二烯基(cyclododeca-4,8-dienyl，环十二烷-4,8-二烯基)基团。
基团Q和Q1各自独立地优选为具有脂族双键的基团，特别优选乙烯基、烯丙基或5-己烯-1-基基团，尤其是乙烯基基团。
根据本发明使用的硅氧烷(A)优选为基本上线性的、支化的或环状的硅氧烷，其中，线性硅氧烷可以具有末端和/或侧链(pendant)不饱和基团。
根据本发明使用的硅氧烷(A)特别优选是下式的那些：
QhR3-hSiO(R2SiO)x(QRSiO)ySiR3-hQh(IV)，
其中R和Q各自具有上述定义，
h是0、1、2或3，优选1，
x是0或1至500的整数，并且
y为0或1至50的整数，优选0，条件是式(IV)的化合物具有至少一个基团Q。
尽管在式(IV)中未示出，作为制备的结果，除式(IV)中示出的单元之外，还可以存在其他硅氧烷单元，如硅氧烷单元-SiO3/2，其可以作为杂质存在，优选至高达10mol％的最大值。
根据本发明使用的硅氧烷(A)的实例是
ViMe2SiO(Me2SiO)10-200SiMe2Vi，
烯丙基(Me2)SiO(Me2SiO)10-200Si(Me2)烯丙基，
ViEt2SiO(Et2SiO)10-200SiEt2Vi和
(5-己烯-1-基)Me2SiO(Me2SiO)10-200SiMe2(5-己烯-1-基)，优选ViMe2SiO(Me2SiO)10-100SiMe2Vi，
烯丙基(Me2)SiO(Me2SiO)10-100Si(Me2)烯丙基，
ViEt2SiO(Et2SiO)10-100SiEt2Vi或
(5-己烯-1-基)Me2SiO(Me2SiO)10-100SiMe2(5-己烯-1-基)，并且特别优选地
ViMe2SiO(Me2SiO)10-20SiMe2Vi，
烯丙基(Me2)SiO(Me2SiO)10-20Si(Me2)烯丙基，
ViEt2SiO(Et2SiO)10-20SiEt2Vi或
(5-己烯-1-基)Me2SiO(Me2SiO)10-20SiMe2(5-己烯-1-基)，其中Me是甲基基团，Et是乙基基团，烯丙基(allyl)是烯丙基基团并且Vi是乙烯基基团。
在每种情况下在25℃下，根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)具有优选5至100000mPa.s、优选10至100mPa.s的粘度。
根据本发明使用的组分(A)是可商购的产品或可以通过标准的化学方法生产。
在根据本发明的方法中，在每种情况下基于有机硅化合物(A)、(B)和任选的(C)的总重量，有机聚硅氧烷(A)优选以按重量计1.0至40％、优选按重量计10至30％的量使用。
可被氧原子中断的烃基R1的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基和叔丁基基团，以及甲氧基乙基和乙氧基乙基基团。
基团R1优选为氢原子或具有1至3个碳原子的烃基，特别优选氢原子或甲基基团。
在根据本发明的方法中使用的有机聚硅氧烷(B)可以是基本上线性的、支化的或环状的，优选基本上线性的或环状的。
基本上线性的硅氧烷和环硅氧烷的混合物也可以用作组分(B)。
优选地，环状硅氧烷(B)是优选具有3至20个硅原子、特别优选3至8个硅原子、尤其是4至6个硅原子的那些。
如果在根据本发明的方法中使用的有机聚硅氧烷(B)是环状硅氧烷，则它们优选不具有任何基团(OR1)，其中R1具有上述相同的定义。
基本上线性的硅氧烷(B)优选地是以下通式的那些：
(R1O)R2 2SiO(R2 2SiO)zSiR2(OR1) (V)，
其中
R2和R1各自具有上文对它们给出的定义，
z是20至100的整数。
尽管在式(V)中未示出，作为制备的结果，除式(V)中示出的单元之外，还可以存在其他硅氧烷单元，如硅氧烷单元-SiO3/2，其可以作为杂质存在，优选至高达10mol％的最大值。
根据本发明使用的硅氧烷(B)的实例是
OHMe2SiO(Me2SiO)10-500SiMe2OH、OHEt2SiO(Et2Si)10-500SiEt2OH和[Si(Me2)O]3-20，优选地是
OHMe2SiO(Me2SiO)10-200SiMe2OH、OHEt2SiO(Et2Si)10-200SiEt2OH或[Si(Me2)O]3-10并且
特别优选地是OHMe2SiO(Me2SiO)10-100SiMe2OH、OHEt2SiO(Et2Si)10-100SiEt2OH或[Si(Me2)O]3-8，其中，Me是甲基基团并且Et是乙基基团。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(B)在25℃下具有优选1至100000mPa.s的粘度，优选地具有在25℃下1至200mPa.s的粘度。
根据本发明使用的组分(B)是可商购的产品或可以通过标准的化学方法生产。
在根据本发明的方法中，在每种情况下基于有机硅化合物(A)、(B)和任选的(C)的总重量，有机聚硅氧烷(B)优选以按重量计30至99％、优选按重量计70至95％的量使用。
基团Y中的碳原子数与Y的化合价的商优选为至多10，优选至多5，并且特别优选至多3。
优选地，基团Y是在两个至十二个硅氧烷基单元(Si原子)之间具有1至24个碳原子的连接有机单元。Y优选为二价、三价或四价，特别优选二价。
Y的实例是亚甲基、次甲基或四价碳、1,1-乙二基(1,1-ethanediyl)和1,2-乙二基、1,4-丁二基和1,3-丁二基。
如果Y包括至少2个碳原子，则这个基团还可以是不饱和的，例如-CH＝CH-基团(顺式或反式)、基团以及-C≡C-基团。
基团Y特别优选地是具有最多12个碳原子、尤其优选地具有2个碳原子的有机单元。特别优选的基团Y的实例是-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH＝CH-、-C(＝CH2)-或-C≡C-。
任选地使用的有机硅化合物(C)的实例是基本上线性的、支化的、交联的或环状的硅氧烷。
任选地使用的有机硅化合物(C)优选是下式的那些：
根据本发明任选使用的有机聚硅氧烷(C)在25℃下具有优选1至1000mPa.s的粘度，优选地具有在25℃下1至200mPa.s的粘度。
根据本发明任选使用的有机聚硅氧烷(C)在25℃下具有优选20至200mPa.s、优选50至150mPa.s的碘值。
碘值是指示除了脂族多重键之外所消耗的碘的量(以克计)/100克用于分析的材料的数值。
如果在根据本发明的方法中使用有机硅化合物(C)，则涉及的量优选为按重量计1至20％，优选按重量计2至10％，在每种情况下基于有机硅化合物(A)、(B)和(C)的总重量。组分(C)优选用于根据本发明的方法中。
根据本发明任选使用的组分(C)是可以通过标准化学方法制备的化合物。例如，EP-A 1917292描述了每分子包含通式O3-a/2RaSi-Y(SiRaO3-a/2)b的至少一个结构单元的有机聚硅氧烷化合物，其中R可以是相同或不同的，并且是具有1至30个碳原子的单价SiC键合的有机基团，其可以包括一个或多个N和/或O原子，Y是具有1至30个碳原子的二价至十二价有机基团，其可以包括一个或多个O原子，a是0或1，并且b是1至11的整数。
根据本发明使用的碱金属氢氧化物(D)的优选实例是氢氧化钾或氢氧化钠，优选氢氧化钾。
用于根据本发明的方法中的碱金属醇盐(D)的优选实例为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾，特别优选甲醇钠或甲醇钾。
在根据本发明的方法中使用的碱金属硅氧烷醇盐(D)的优选实例是硅氧烷醇钠、硅氧烷醇钾或硅氧烷醇锂，特别优选硅氧烷醇钠或硅氧烷醇钾，尤其是Na-O-[Si(Me)2-O]n-Si(Me)2-O-Na、Na-O-[Si(Me)2-O]n-Si(Me)3、K-O-[Si(Me)2-O]n-Si(Me)2-O-K和K-O-[Si(Me)2-O]n-Si(Me)3，其中Me是甲基基团并且n是10至500的数。
在根据本发明的方法中，碱金属氢氧化物优选用作催化剂(D)，尤其是氢氧化钾。
在根据本发明的方法中，催化剂(D)可以以纯的形式或作为与有机溶剂的混合物使用，后者是优选的。
特别优选地，在根据本发明的方法中，催化剂(D)以与醇、优选甲醇的混合物使用，在KOH的情况下优选在甲醇中按重量计20％的混合物并且在甲醇钠的情况下优选在甲醇中按重量计30％的混合物。
在根据本发明的方法中，催化剂(D)优选以按重量计1至1000ppm、优选按重量计10至400ppm、特别优选按重量计30至200ppm的量使用，在每种情况下作为纯物质计算并且基于有机硅化合物(A)和(B)和任选的(C)的总重量。
在根据本发明的反应结束时，通过使用中和剂(E)使碱性催化剂(D)失活，中和剂与碱性催化剂(D)形成在25℃和1013hPa下在产生的硅氧烷中优选大部分(largely，很大程度上)可溶的中和产物。在本发明的上下文中，大部分可溶的意思是所形成的中和产物优选地以按重量计至少60％的程度、特别优选按重量计至少80％的程度、特别是完全溶解在所产生的有机聚硅氧烷中。
根据本发明使用的羧酸衍生物(E)优选具有至少8个碳原子。
此类中和剂(E)的实例是在室温和环境压力下为液体的长链羧酸，如正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-丁基辛酸、2-丁基癸酸、2-丁基十二烷酸、2-己基癸酸、2-庚基十一烷酸、2-辛基十二烷酸、2-癸基十四烷酸、十一碳烯酸、油酸、碳酸酯(如碳酸亚丙酯)、或羧酸酐(如辛烯基琥珀酸酐)。
根据本发明使用的中和剂(E)优选是2-乙基己酸、2-丁基辛酸、2-己基癸酸或2-辛基十二烷酸，特别优选2-丁基辛酸。
所需要的中和剂(E)的量取决于所使用的碱性催化剂(D)的量并且优选地是1至10当量、优选1.2至5当量、特别优选1.5至2.5当量，在每种情况下基于纯态的催化剂(D)。
根据本发明的方法可以在有机溶剂(L)存在或不存在下进行，尽管溶剂(L)的使用不是优选的。合适的溶剂(L)的实例是醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；醚，如二噁烷、四氢呋喃、乙醚、二乙二醇二甲醚；氯代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯；烃，如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、石油苯精(petroleumbenzine)、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；二硫化碳和硝基苯；或这些溶剂的混合物。
术语“溶剂”并不意味着所有反应组分必须溶解在其中。根据本发明的反应还可以在一种或多种反应物的悬浮液或乳液中进行。
在根据本发明的方法中使用的组分可以各自是此类组分的一种类型或是相应组分的至少两种类型的混合物。
在根据本发明的方法的第一步骤中，将组分(A)、(B)、任选的(C)以及碱性催化剂(D)以任何方式混合，如通过螺旋桨式搅拌器。不同的成分混合在一起的顺序可以根据需要进行改变，其中给予优选的是将催化剂(D)添加到组分(A)、(B)、任选的(C)的混合物中。
根据本发明的方法的第一步骤优选在周围大气压力(也就是说，约900至1100hPa)下进行。
根据本发明的方法的第一步骤优选在20℃至90℃、特别优选20℃至85℃的温度下进行。
根据本发明的方法的第一步骤优选在保护气体如氮气或氩气下进行。
在根据本发明的方法的第二步骤中，温度优选是90℃至150℃、特别优选110℃至140℃。
根据本发明的方法的第二步骤在优选20至1100hPa、优选100至1013hPa的压力下进行，给予特别优选的是间歇或连续地降低压力以便去除挥发性化合物和/或空气。在根据本发明的第二步骤的优选程序中，压力间歇地或连续地降低至30至500hPa，随后进入保护气体。在进一步优选的方法变体中，如果环硅氧烷被用作组分(B)，则第二步骤在周围大气压力(即，在900至1100hPa)下进行。
如果在第二步骤中除去挥发性化合物，则它们优选为水和/或醇。
根据本发明的方法的第二步骤优选地进行10至240分钟、特别优选30至180分钟的一段时间。持续时间取决于所使用的催化剂、催化剂的量、反应温度以及所期望的平衡程度或缩合程度，并且可以根据程序来调节。
反应发生后，在根据本发明的第三步骤中通过添加中和剂(E)进一步处理反应混合物。
根据本发明的方法的第三步骤优选地在100℃至160℃、特别优选120℃至150℃的温度下进行。
根据本发明的方法的第三步骤优选地在周围大气压力(即，约1013hPa)下进行。
根据本发明的方法的第三步骤优选在保护气体如氮气或氩气下进行。
该方法的一个优选变体的特征在于
在第一步骤中
最初在室温下进料有机聚硅氧烷(A)、有机聚硅氧烷(B)和任选的有机聚硅氧烷化合物(C)，在20至90℃的温度下计量加入催化剂(D)，并且将它们彼此混合，
在第二步骤中
使在第一步骤中获得的混合物在90至150℃的温度和20至1100hPa的压力下反应，以及
在第三步骤中
在100至160℃的温度下用组分(E)中和在第二步骤中获得的反应混合物。
该方法的一个特别优选的变体的特征在于
在第一步骤中
最初在室温下进料有机聚硅氧烷(A)、环硅氧烷(B)和任选的有机聚硅氧烷化合物(C)，在20至90℃的温度下计量加入催化剂(D)，并且将它们彼此混合，
在第二步骤中
使在第一步骤中获得的混合物在90至150℃的温度和20至1100hPa的压力下反应，以及
在第三步骤中
在100至160℃的温度下用组分(E)中和在第二步骤中获得的反应混合物。
该方法的另外的优选变体的特征在于
在第一步骤中
最初在室温下进料有机聚硅氧烷(A)、有机聚硅氧烷(B)和有机聚硅氧烷化合物(C)，在20至90℃的温度下计量加入催化剂(D)，并且将它们彼此混合，
在第二步骤中
使在第一步骤中获得的混合物在90至150℃的温度和20至1100hPa的压力下反应，以及
在第三步骤中
在100至160℃的温度下用组分(E)中和在第二步骤中获得的反应混合物。
如果需要，现在可以通过迄今已知的任何方法对在第三步骤中获得的反应混合物进行后处理(work up)。例如，通过蒸馏，它可以不含挥发性成分，尤其是循环(cycles)。如果在完成第三步骤之后通过蒸馏对反应混合物进行后处理，则蒸馏优选在140至170℃的温度和1至50hPa的压力下进行。
根据本发明的方法可以以分批、半连续或完全连续的方式进行。
根据本发明的方法给出了在室温和环境压力下是透明的液体，该液体有利地不必被过滤，因为催化剂(D)和组分(E)的中和产物大部分溶解在硅氧烷基质中。根据本发明生产的液体优选不包含组分(D)。
根据本发明的方法，获得了不饱和的有机聚硅氧烷，其可以是基本上线性的或支化的，其中不饱和基团可以是末端和/或侧链。通过根据本发明的方法生产的硅氧烷优选作为与组分(D)和(E)的中和产物和任选的过量的组分(E)的混合物存在。
通过根据本发明的方法生产的有机聚硅氧烷的粘度可以在宽范围内变化，粘度优选在10至100000mPa.s、特别优选50至1000mPa.s范围内。
通过根据本发明的方法生产的有机聚硅氧烷的碘值可以在宽范围内变化，碘值优选在1至100、特别优选2至20范围内。
根据本发明生产的有机聚硅氧烷表现出优选0至65FTU、特别优选0至35FTU的浊度。
在本发明的上下文中浊度测量是基于DIN EN 27027标准。所述浊度值是基于在25°的角度下测量的散射光。为了测量，优选以无气泡方式将样品填充到250ml玻璃烧瓶(直径：68mm，高度：115mm)中，并用来自Sigrist的LabScat仪器在650nm的波长处测量。结果以单位FTU(福尔马肼浊度单位(Formazine Turbidity Unit))给出。
根据本发明生产的有机聚硅氧烷现在可以用于迄今为止已知的任何目的。如果需要，它们可与抑制剂如乙炔基环己醇或马来酸二烯丙基酯或防雾添加剂混合，并投入进一步使用。
根据本发明的方法具有的优点是它非常容易进行。
根据本发明的方法具有可再现地制备具有不饱和基团的聚有机硅氧烷的优势，不管反应物的硅烷醇值如何。
此外，根据本发明的方法具有以下优点：获得了在长时间段内稳定的透明产品。
根据本发明的方法具有以下优点：可以通过改变化学计量以简单方式灵活地调节产物中不饱和基团的粘度和含量。
根据本发明的方法具有经济的优点，因为通过蒸馏分离出的化合物(如环硅氧烷)可以被再利用。
具体实施方式
在下面的实施例中，所有以份数和百分数报告的量均基于重量，除非另有说明。除非另有说明，否则以下实施例在环境大气压力(即，在约1013hPa)以及在室温(即约23℃)或在没有另外加热或冷却的情况下将反应物在室温下结合时出现的温度下进行。实施例中给出的所有粘度数据都旨在指25℃的温度。
本发明上下文中的粘度测量根据标准DIN 51562(Ubbelohde)和DIN EN ISO 2555(Brookfield)进行。类似于DIN 51562的测量在25℃下进行并且以单位mm2/s来规定。类似于DIN EN ISO 2555的测量在25℃下使用来自Brookfield的DV2T Extra粘度计进行并且以单位mPa·s表示。
用于生产星形聚合物(C1)的方法
将109g再蒸馏的1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷(1.7eq.Cl)和820g的乙烯基二甲基氯硅烷(6.8eq.Cl)的混合物冷却至10℃。在搅拌下并且同时冷却，在约80分钟内，计量加入总计1.7l的5％ HCl溶液使得反应混合物的温度可以维持在10-20℃。然后将混合物剧烈搅拌30分钟，然后分离各相。每次用1l的水洗涤硅氧烷相4次，用0.5l的5％ NaHCO3溶液中和并且再次用1l的水洗涤。在至高达80℃下在真空中去除挥发性水解产物(主要是二乙烯基四甲基二硅氧烷)。149.8g的透明液体作为残余物获得，该残余物具有7.2mm2/s(25℃)的粘度，并且具有169.6的碘值，每149.8g恰好一个C＝C双键。端基/支化单元的比率是2.57。产物包含约90％的以水解形式使用的1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷。
实施例1
通过用两种线性硅氧烷平衡由上述制备的具有169.6的碘值的星形聚合物(C1)制备支化乙烯基聚合物。为此目的，将32.5g的星形聚合物(C1)与177.7g的具有25mm2/s的粘度和25.0的碘值的α,ω-二乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、596.9g的具有70mm2/s的粘度的α,ω-二羟基封端的二甲基聚硅氧烷和0.04g的KOH混合，并且在140℃和200hPa的压力下缩合并平衡。在2小时之后，在140℃的温度和1013hPa的压力下，用0.3g的2-丁基辛酸使催化剂失活。在140℃和10hPa的压力下，粗制产物不含挥发性成分八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。这给出了无色、透明的硅油(silicone oil，硅酮油)，该硅油具有210mm2/s的粘度、10.3的碘值以及0.72FTU的浊度。
实施例2
通过用一种线性硅氧烷和一种环状硅氧烷平衡由上述制备的具有169.6的碘值的星形聚合物(C1)制备支化乙烯基聚合物。为此目的，将32.5g的星形聚合物(C1)与177.7g的具有25mm2/s的粘度和25.0的碘值的α,ω-二乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷并且与596.9g的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物(D4比D5的重量比为25比75)以及0.04g的KOH混合，并且在140℃和1013hPa的压力下平衡。在2小时之后，在140℃的温度和1013hPa的压力下，用0.3g的2-丁基辛酸使催化剂失活。在140℃和10hPa的压力下，粗制产物不含挥发性成分八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。这给出了无色、透明的硅油，该硅油具有215mm2/s的粘度、10.2的碘值以及1.08FTU的浊度。
实施例3
α,ω-二乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷是由α,ω-二乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷通过用α,ω-二羟基封端的二甲基聚硅氧烷平衡生产的。为此目的，将56.1g的具有25mm2/s的粘度和25.0的碘值的α,ω-二乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷与165.8g的具有70mm2/s的粘度的α,ω-二羟基封端的二甲基聚硅氧烷混合，并且通过0.010g的KOH的催化在140℃和200hPa的压力下缩合并平衡。在2小时之后，在140℃的温度和1013hPa的压力下，用0.088g的2-丁基辛酸使催化剂失活。粗制产物在140℃下在10hPa不含挥发性组分。这给出了无色、透明的硅油，该硅油具有190mm2/s的粘度、6.9的碘值以及0.98FTU的浊度。

Claims (10)

1.一种用于生产具有不饱和基团的有机聚硅氧烷的方法，其中
在第一步骤中，将下述彼此混合：
有机聚硅氧烷(A)，其包含下式的单元：
RaQbSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中
R可以是相同或不同的，并且是单价、饱和烃基，所述烃基具有1至18个碳原子并且任选地被氟、氯或溴原子取代，
Q可以是相同或不同的，并且是不饱和烃基，所述不饱和烃基可以包括芳族和/或脂族双键，
a是0、1、2或3，并且
b是0、1、2或3，
条件是：a+b之和≤3并且所述硅氧烷(A)具有至少一个基团Q，
有机聚硅氧烷(B)，其包含下式的单元：
R2 d(OR1)fSiO(4-d-f)/2 (II)，
其中
R2可以是相同或不同的，并且是单价、饱和烃基，所述烃基具有1至18个碳原子并且任选地被氟、氯或溴原子取代，
R1可以是相同或不同的，并且是氢原子或是可以被氧原子取代的具有1至4个碳原子的烷基基团，
d是0、1、2或3，并且
f是0、1、2或3，
条件是：d+f之和≤3，
任选的有机聚硅氧烷化合物(C)，其每分子包含以下通式的至少一个结构单元：
O3-(e+g)/2R3 eQ1 gSi-Y(SiR3 eQ1 gO3-(e+g)/2)c (III)
其中
R3可以是相同或不同的，并且是单价、饱和烃基，所述烃基具有1至18个碳原子并且任选地被氟、氯或溴原子取代，
Q1可以是相同或不同的，并且是不饱和烃基，所述不饱和烃基可以包括芳族和/或脂族双键，
Y是具有1至30个碳原子的二至十二价有机基团，所述有机基团可以包括一个或多个氧原子，
e是0或1，
c是1至11的整数，并且
g是0或1，
条件是：e+g之和≤2，
以及
碱性催化剂(D)，其选自以下的组：碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和碱金属硅氧烷醇盐，
在第二步骤中
使在所述第一步骤中获得的混合物在80至170℃的温度下反应，并且
在第三步骤中
将在所述第二步骤中获得的反应混合物用具有至少4个碳原子的羧酸衍生物(E)中和。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于有机硅化合物(A)、(B)和任选的(C)的总重量，有机聚硅氧烷(A)以按重量计1.0至40％的量使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于有机硅化合物(A)、(B)和任选的(C)的总重量，有机聚硅氧烷(B)以按重量计30至99％的量使用。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用组分(C)。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征在于，碱金属氢氧化物用作催化剂(D)。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用的所述羧酸衍生物(E)具有至少8个碳原子。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二步骤在20至1100hPa的压力下进行。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其特征在于，
在第一步骤中
最初在室温下进料有机聚硅氧烷(A)、有机聚硅氧烷(B)和任选的有机聚硅氧烷化合物(C)，在20至90℃的温度下计量加入催化剂(D)，并且将它们彼此混合，
在第二步骤中
使在所述第一步骤中获得的混合物在90至150℃的温度和20至1100hPa的压力下反应，并且
在第三步骤中
在100至160℃的温度下，用组分(E)中和所述第二步骤中获得的反应混合物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其特征在于，通过蒸馏对所述第三步骤完成后的反应混合物进行后处理，所述蒸馏在140至170℃的温度和1至50hPa的压力下进行。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的方法，其特征在于，获得的产物具有0至65FTU的浊度。
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