CN110621722B - 用于制备有机聚硅氧烷树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过有机氯硅烷的水解和缩合来制备有机聚硅氧烷树脂的多阶段方法。
Description
本发明涉及通过有机氯硅烷的水解和缩合来制备有机聚硅氧烷树脂的多阶段方法。
背景技术
用于制备有机聚硅氧烷树脂的方法早已为人所知。使有机氯硅烷与水和醇反应的方法同样是已知的。在现有技术中，例如，EP2491071B1描述了成本优化的方法。该制备在三个步骤中发生，以便更好地控制反应，因为不受控制的反应过程迅速导致反应产物的胶凝，所述反应产物因此不可用。第一步骤，即有机氯硅烷的部分烷氧基化，在这种情况下在立式循环反应器中连续发生，所述立式循环反应器通过管式反应器的升高部分上的加热组件来调节循环反应器中的温度。由于反应的这种温度调节，因此尽管乙醇的量大大降低，但仍有可能生产具有相同最终产物性质的硅酮树脂。在第二步骤中，通过在水不混溶溶剂存在下添加水来不连续地水解来自第一步骤的连续产生的反应产物(“部分烷氧基化物”)。在该程序中形成盐酸，因此，在操作结束时，除了硅酮树脂溶液外，还存在称为“酸性水(sourwater)”的水-醇相，其由水、乙醇和盐酸组成。该相在第三个步骤中被分离出并传送至蒸馏乙醇回收设施。底部产物(含HCl的水)必须经过废水处理，因此它所含的HCl因操作而损失。
发明目的
因此，目的是提供在不改变最终产物性质的情况下制备具有较低HCl损失的有机聚硅氧烷树脂的改进方法。
通过本发明的方法令人惊讶地实现了该目的。
因此，本发明的主题是用于制备有机聚硅氧烷树脂的方法，其中
在第一连续步骤中，在立式循环反应器中，所述立式循环反应器通过管式反应器的上升部分上的加热组件调节所述循环反应器中的温度，使有机氯硅烷与每摩尔可水解氯0.10至0.75mol水反应且与每摩尔可水解氯0.3至1.0mol醇反应，其中水与醇的摩尔比为0.10至2.5，其中含水醇与硅烷混合物的比率在所述范围内被调节，使得该第一步骤的产物混合物中的醇相的分数为0.1-50wt％，其中与在20-60℃范围内作为控制变量的固定温度相比，所述加热组件将反应介质的温度捕获至作为受调节变量的温度，且在与所述控制变量校准的意义上调节为具有5℃的精度，并且使用于该第一步骤中的醇的量降低至使得第一步骤的总体产物混合物中的醇相的分数为0.1-40wt％的程度，
其中此处使用的所述含水醇可包含至多31wt％的溶解HCl和至多5wt％的水不溶性有机溶剂，
在第二步骤中，向所述第一步骤中获得的反应混合物中添加密度低于0.95kg/l的水不溶性有机溶剂并且以每摩尔Si组分1.5至5mol水的量计量添加水，并且在所述第二步骤中的所述计量添加结束后，分离出所述醇HCl相，并且
在第三步骤中，向所述第二步骤的所述硅氧烷相中任选地添加密度低于0.95kg/l的水不溶性有机溶剂，并且以每摩尔Si组分5至200mol水的量计量添加水，并且
在第四步骤中，在所述第三步骤中所述水添加结束后，从所述硅氧烷相中分离出所形成的水相。
第一步骤：连续部分烷氧基化
用于本发明方法的第一步骤中的有机氯硅烷优选以下通式的化合物
RaSiCl4-a (I)，
其中R可相同或不同，并且是单价、SiC键合、取代或未取代的烃基，并且a是1、2、3。
未取代基团R的实例是烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，诸如正己基；庚基，诸如正庚基；辛基，诸如正辛基和异辛基，诸如2,2,4-三甲基戊基；壬基，诸如正壬基；癸基，诸如正癸基；十二烷基，诸如正十二烷基；烯基，诸如乙烯基和烯丙基；环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，诸如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。
经取代基团R的实例是以上针对R所述的所有基团，其可优选被巯基、羧基、酮基、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基和卤素基团取代。
基团R优选包括具有1至8个碳原子的烃基，更优选甲基。
式(I)的硅烷的实例是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、异辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷。
用于本发明方法中的硅烷优选在20℃下且在900至1100hPa的压力下为液体。
优选使用式(I)的硅烷与至少一种有机三氯硅烷的混合物。
在本发明的范围内，可水解氯意在指以SiCl基团的形式存在的氯。
在本发明方法的第一步骤中，将有机氯硅烷与优选每摩尔可水解氯0.002至0.75mol、更优选0.1至0.5mol的水混合。
在本发明方法的第一步骤中，将有机氯硅烷与优选每摩尔可水解氯0.1至1.5mol、更优选0.3至1.0mol的醇混合。
在本发明方法的第一步骤中，水相对于醇以优选0.13至0.85的摩尔比使用。
在本发明的方法中，优选地将用于第一步骤中的醇的量降低至使得第一步骤的总体产物混合物中的醇相的分数优选0-50wt％、0.1-50wt％、更优选0-40wt％、0.1-40wt％、特别优选0-25wt％、0.1-25wt％、非常优选0-20wt％、0.1-20wt％、尤其优选0-10wt％、0.1-10wt％的程度。
可用于本发明方法的第一步骤中的醇的实例是在20℃的温度下且在900至1100hPa的压力下为液体的所有醇，诸如优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇；甲醇、乙醇和丁醇并且特别优选乙醇。
如果期望，除了有机氯硅烷、水和醇(其中此处使用的含水醇可含有至多31wt％的溶解HCl和至多5wt％的水不溶性有机溶剂，优选甲苯)之外，在本发明方法的第一步骤中还可使用另外的物质。任选使用的另外的物质的实例是优选密度低于0.95kg/l的烷氧基硅烷(诸如四乙氧基硅烷)或水不溶性有机溶剂(诸如甲苯)。
在本发明的方法中，最终产物(有机聚硅氧烷树脂)的分子量可通过制备方法的第一步骤(烷氧基化步骤)中的废气压力和反应温度的反应参数来控制。通过经由加热组件进行活性调节，使温度保持优选恒定在20℃至60℃、更优选25℃至50℃、非常优选25℃至45℃、尤其优选30℃至40℃的范围内。借助于压缩机，使废气压力优选保持在800至2000hPa、更优选1000至1500hPa、非常优选1100至1400hPa的范围内。温度调节的精确度可设定在5℃，优选4.5℃、4℃、3.5℃、3℃、2.5℃、2℃、1.5℃、1℃，非常优选0.5℃。
在本发明方法的第一步骤中，将有机氯硅烷或有机氯硅烷的混合物连续计量加入至循环反应器(装配有加热组件)中。同时，通过另外的进给管线，连续计量添加水和醇的混合物，其中醇的水含量优选在5-30wt％、更优选8-28wt％、非常优选10-25wt％的范围内，并且其中此处使用的含水醇可能包含至多31wt％的溶解HCl和至多5wt％的水不溶性有机溶剂，优选甲苯。可任选地计量另外的物质。在该情况下，产物是烷氧基硅烷、烷氧基氯硅烷和其水解产物及冷凝物，以及氯化氢、烷基氯和二烷基醚。此处，在第一步骤中获得的氯化氢气体在通过适合的清洁工艺之后，可优选再次用作其它工艺中的原材料，如例如与甲醇一起产生氯甲烷，所述氯甲烷进而用于甲基氯硅烷的合成。以这种方式，可使氯再循环，而不必释放至环境中。
第一步骤优选在不引入机械能(即只有自然对流)的情况下进行。循环反应器(也称为环流反应器)装配有加热组件，并且还优选地也设有相分离单元，所形成的任何HCl饱和醇相可利用所述相分离单元返回回路。
第二步骤：水解1+相分离I
在本发明的范围内，关于密度的细节意在基于20℃的温度和周围大气的压力，即900至1100hPa。
在第二步骤中，将第一步骤的产物用水不溶性有机溶剂稀释并且优选用水以每摩尔Si组分1.5至5mol水的量水解。
在本发明的范围内，水不溶性有机溶剂意在意指25℃和周围大气的压力(即900至1100hPa)下的溶解度低于1g溶剂/100g水的那些溶剂。
用于本发明方法中的水不溶性有机溶剂的实例优选饱和的直链烃，诸如正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，以及其支链异构体，以及芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯，和其混合物。优选使用甲苯。
以优选0.5至50mol、更优选1至30mol的量计量加入用于本发明方法的第二步骤中的优选水不溶性有机溶剂，在每种情况下基于1摩尔的硅组分。第二步骤优选在间歇式反应器中并且在引入机械能(搅拌、循环泵送)的情况下进行。本发明方法的第二步骤优选在0至100℃、更具体地20至80℃的温度下，并且在优选500hPa和至2000hPa、更优选600至1500hPa的压力下进行。
已经显现，如果另外优选计量加入在每种情况下基于1摩尔硅组分0.1至0.5mol的醇(例如，EtOH)，则可实现相分离的改进。醇可以与水或与有机溶剂的混合物添加，或可仅在水计量加入结束后添加。
第三步骤：水解2
在第三步骤中，优选以每摩尔Si组分5至200mol水的量计量添加水。
任选地也在第三步骤中，可添加水不溶性有机溶剂。这对于实现相分离的改进可能是有用的。优选地，适于本发明方法的第三步骤的水不溶性有机溶剂在类型和量上对应于在步骤二下已经公开的那些。
第三步骤优选在间歇式反应器中并且在引入机械能(搅拌、循环泵送)的情况下进行，优选在与步骤二相同的反应器中进行。本发明方法的第三步骤优选在0至100℃、更具体地20至80℃的温度下，并且在优选500hPa至2000hPa、更优选600至1500hPa的压力下进行。
除了进行的水稀释之外，还可通过迄今为止已知的任何期望方法，诸如优选例如用碱(诸如氢氧化钠溶液)中和来终止在第三步骤中进行的水解和/或缩合反应。
第四步骤：相分离II
在本发明方法的第四步骤中，将含溶剂的硅氧烷相与水相分离。这可通过本领域技术人员已知的方法来完成，诸如优选使反应混合物静置5至60分钟直至相已分离。分离出的水相被传送用于废水处理。
随后，在第五步骤(纯化+浓缩)中，从含硅氧烷的有机相产生最终产物，即任意浓度的硅酮树脂溶液或纯(未稀释)硅酮树脂。
所得有机硅氧烷相的这种处理优选根据现有技术中已知的任何期望方法进行，例如中和、过滤和去除所有挥发性组分，优选通过蒸馏。挥发性组分优选包含优选密度低于0.95kg/l的低沸点硅氧烷和水不溶性有机溶剂。此外，例如，在硅氧烷相的情况下，可通过例如通过在薄膜蒸发器中蒸馏去除溶剂来增加浓度，并且以这种方式可产生有机聚硅氧烷树脂溶液，或者可完全去除溶剂以得到无溶剂的有机聚硅氧烷树脂。
根据本发明的方法，可以可重现地制备大量具有限定性质的有机聚硅氧烷树脂或溶液，诸如例如含有SiC键合基团、羟基和/或烷氧基的那些树脂或溶液。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷树脂可在20℃下且在900至1100hPa的压力下为固体或液体，并且它们具有相对于聚苯乙烯标准品测量的优选至多100 000g/mol、更优选800至10 000g/mol的平均分子量。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷树脂优选至少部分但更优选完全可溶于烷氧基硅烷和其缩合产物中，并且也溶解于液体硅氧烷中。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷树脂优选下式的树脂
[RSiO3/2]g[R2SiO]b[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f
其中R是甲基、异辛基或苯基，R1是甲基、乙基或丁基，g＝2-200，b＝0–100，c＝0-50，d＝0-10，e＝0-20并且f＝0-10。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷树脂的实例为
[MeSiO3/2]72[Me2SiO]24[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4、
[MeSiO3/2]12.2[Me2SiO]3.3[Me3SiO1/2]1.4[EtO1/2]0.6[HO1/2]0.18、
[MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.6[Me3SiO1/2]1[IOSiO3/2]0.8[MeO1/2]2[HO1/2]0.3和
[PhSiO3/2]9.8[Me2SiO]2[MeO1/2]1.8[BuO1/2]0.04[HO1/2]0.18，其中Me是甲基，Et是乙基，IO是异辛基，Ph是苯基，并且Bu是丁基。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷树脂可用于迄今为止也已使用有机聚硅氧烷树脂的所有目的，例如用于建筑维护、涂料、化妆品、纺织品以及造纸。具体地说，它们适用于生产乳液以及作为用于生产油漆和清漆的粘合剂，以及作为用于生产基于云母的电绝缘材料的粘合剂。
本发明方法的巨大优点在于在以下方面明显更为经济：第二步骤中分离出的醇HCl相不经进一步处理而再次用于步骤1中，并且因此使其所包含的醇在无需预先进行昂贵且不方便的回收的情况下再次可用于操作。步骤1中引入的HCl在该路径上以HCl气体的形式离开步骤1，因此同样可重复使用。
又一优点在于第四步骤中分离出的水相几乎不再含有任何HCl或醇，并且因此可被传送用于废水处理而不会造成大量原材料损失。同样，通过这种方式，不再需要从酸性水中高能耗地回收醇。
借助于本发明的方法，获得展现出高储存稳定性、氯化物非常低、具有低VOC含量且可非常成本有效地生产的有机聚硅氧烷树脂。
此外，所述方法的优点在于可以制备在环境温度下为固体的有机聚硅氧烷树脂。
实施例
以下实施例用于说明本发明而非限制本发明。
在下文所述的实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分数的数据均以重量给出。除非另有说明，否则在周围大气的压力下，即大约在1000hPa下，并且在室温下，即在大约25℃下，和/或在没有另外加热或冷却的情况下在室温下将反应物放到一起时所发生的温度下，进行下面的实施例。
比较实施例1
步骤1：类似于EP2491071B1的部分烷氧基化
如EP2491071B1中所述，使由91wt％甲基三氯硅烷和9wt％二甲基二氯硅烷构成的甲基氯硅烷混合物与81wt％EtOH和18wt％水以及1wt％甲苯(EtOH中的杂质)的混合物连续反应。(每摩尔SiCl 0.434mol EtOH和每摩尔SiCl0.243mol H2O；H2O/EtOH的摩尔比＝0.56)
EtOH-水混合物与甲基氯硅烷混合物的比率为0.48。反应温度为31-32℃，表压为300-310毫巴，且硅氧烷相的平均滞留时间为20-24分钟。呈所得液体部分烷氧基化物形式的反应产物含有呈溶解氯化氢和Si键合Cl形式的18.5wt％Cl。呈游离EtOH形式和呈Si键合EtO基团形式的EtOH含量为41wt％。
74.5wt％存在于氯硅烷混合物中的氯以氯化氢气体的形式离开工艺步骤1。
所回收的部分烷氧基化物具有1.075g/cm3的密度(25℃)。
步骤2：水解1
首先引入245g于步骤1中的部分烷氧基化物和350g甲苯(3.8mol)的混合物，并且在35分钟过程内在搅拌下计量加入61.4g水(3.4mol)。在该程序期间，混合物的温度从25℃上升至54℃。
在水添加结束后，继续再搅拌30分钟。此后，在剧烈搅拌下，在5分钟过程内将294.1g水(16.3mol)快速计量加入至该混合物中。
步骤3：相分离
在一小时等待时间后，分离出下部水相＝HCl含量为9.4wt％(绝对含量为44gHCl)的酸性水(468.5g)。(通过GC确定的组成：68.9wt％水；20.94wt％EtOH、0.05wt％甲苯)(在评价GC时考虑通过滴定确定的HCl含量)。
蒸馏酸性水以回收乙醇。EtOH作为塔顶产物获得。存在的HCl与底部产物一起进入废水中，因此损失掉。
步骤4：纯化+浓缩
将具有60.1wt％甲苯含量的剩余472.4g甲苯树脂溶液与活性炭、代卡利特(dicalite)和NaHCO3的混合物混合并搅拌，并且再次滤出固体。
随后使以这种方式纯化的树脂溶液在175℃、低至10毫巴的最终真空下清除低沸组分。
这得到115.2g粘性树脂(关于分析数据，参见表1)和甲苯含量超过90wt％的318.4g馏出物。
发明实施例1
步骤1：类似于比较实施例1发生部分烷氧基化
步骤2：水解1+相分离I
首先引入246g来自步骤1的部分烷氧基化物和350g甲苯(3.8mol)的混合物，并且在34分钟过程内在搅拌下计量加入73.6g水(4mol)和14.7g(0.32mol)EtOH的混合物(16.6wt％于水中的EtOH)。混合物的温度从25℃上升至55℃。
在计量加入结束后，继续搅拌30分钟，并且在1h等待时间后，分离出下部乙醇HCl相。这得到滴定HCl含量为20.2wt％(43.13g HCl)的213.5g乙醇相。(基于NMR的组成：约20wt％HCl、50wt％EtOH和约26wt％水；<4wt％甲苯)
该混合物可在步骤1中再次用于部分烷氧基化。
步骤3：水解2
在剧烈搅拌下，在5分钟过程内将281.7g水(15.6mol)计量加入至根据步骤2的甲苯硅氧烷相中。
步骤4：相分离II
在一小时等待时间后，分离出HCl含量为0.21wt％(绝对含量为约0.6g HCl)的下部水相(279.1g)。(通过GC确定的组成：98.1wt％水；1.82wt％EtOH、0.02wt％甲苯)
水相仅含少量HCl、乙醇、甲苯和Sx，并且可作为工艺废水输送至废水处理厂。
步骤5：纯化+浓缩
将具有65.5wt％甲苯含量(34.5％Sx化合物)的剩余464.5g甲苯Sx相与活性炭、代卡利特(dicalite)和NaHCO3的混合物混合并搅拌，并且因此再次滤出固体并处置。
随后使以这种方式纯化的树脂溶液在175℃、低至10毫巴的最终真空下清除低沸组分(主要为甲苯)。
这得到112.3g粘性树脂和297g馏出物。馏出物的甲苯含量超过90wt％，并且其可再次用于步骤2中。
下表1显示与来自比较实施例1的产物相比，来自本发明实施例1的产物的分析数据。
表1
| 发明实施例1 | 比较实施例1 | |
| 100％树脂产量[g] | 112 | 115 |
| 粘度(80℃)[mPa*s] | 14 000 | 28 650 |
| 于甲苯中的50wt％溶液的粘度[mm<sup>2</sup>/s] | 12 | 18 |
| 总氯含量[ppm] | <3 | <3 |
| HCl滴定[ppm] | 2.6 | 0.2 |
| Mw[g/mol] | 7500 | 7700 |
| Mn[g/mol] | 1650 | 1800 |
| 多分散性(Mw/Mn) | 4 | 4 |
| [Me2SiO2/2]wt[％](29Si-NMR) | 11 | 11 |
| [MeSiO3/2]wt[％](29Si-NMR) | 83 | 84 |
| Si-O1/2Et wt[％](29Si-NMR) | 4.9 | 4.4 |
| Si-OH wt[％](29Si-NMR) | 0.71 | 0.73 |
Claims (3)
1.一种用于制备有机聚硅氧烷树脂的方法，其中
在第一连续步骤中，在立式循环反应器中，使有机氯硅烷与每摩尔可水解氯0.10至0.75mol的水反应，且与每摩尔可水解氯0.3至1.0mol的醇反应，所述立式循环反应器通过管式反应器的上升部分上的加热组件调节所述循环反应器中的温度，其中水与醇的摩尔比为0.10至2.5，其中含水醇与硅烷混合物的比率在所述范围内被调节，使得该第一步骤的产物混合物中的醇相的分数为0.1-50wt％，其中与在20-60℃范围内作为控制变量的固定温度相比，所述加热组件将反应介质的温度捕获至作为受调节变量的温度，且在与所述控制变量校准的意义上调节为具有5℃的精度，并且该第一步骤中使用的醇的量降低至使得第一步骤的总体产物混合物中的醇相的分数为0.1-50wt％的程度，
其中此处使用的所述含水醇包含至多31wt％的溶解HCl和至多5wt％的水不溶性有机溶剂，
在第二步骤中，向所述第一步骤中获得的反应混合物中添加密度低于0.95kg/l的水不溶性有机溶剂，并且以每摩尔Si组分1.5至5mol水的量计量添加水，而且以每摩尔Si组分0.1至0.5mol醇的量添加醇，并且在所述第二步骤中的所述计量添加结束后，分离出醇HCl相，并且
在第三步骤中，向所述第二步骤的硅氧烷相中任选地添加密度低于0.95kg/l的水不溶性有机溶剂，并且以每摩尔Si组分5至200mol水的量计量添加水，并且
在第四步骤中，在所述第三步骤中添加水结束后，从硅氧烷相中分离出所形成的水相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中，以基于1摩尔Si组分0.5至50mol的量计量添加水不溶性有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中，以基于1摩尔Si组分1至30mol的量计量添加水不溶性有机溶剂。
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