JP2020519723A - オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020519723A JP2020519723A JP2019561883A JP2019561883A JP2020519723A JP 2020519723 A JP2020519723 A JP 2020519723A JP 2019561883 A JP2019561883 A JP 2019561883A JP 2019561883 A JP2019561883 A JP 2019561883A JP 2020519723 A JP2020519723 A JP 2020519723A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- mol
- added
- alcohol
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 27
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 20
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 21
- -1 n. -Hexyl group Chemical group 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 3
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- POXVHJMWIRAWFA-UHFFFAOYSA-N dichloro(dimethyl)silane Chemical compound Cl[Si](C)(C)Cl.Cl[Si](C)(C)Cl POXVHJMWIRAWFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- GPHYWIXZJBGHPO-UHFFFAOYSA-N trichloro(6-methylheptyl)silane Chemical compound CC(C)CCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl GPHYWIXZJBGHPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本発明は、クロロオルガノシランの加水分解及び縮合によりオルガノポリシロキサン樹脂を製造するための多段階方法に関する。
Description
本発明は、オルガノクロロシランの加水分解及び縮合によってオルガノポリシロキサン樹脂を調製するための多段階方法に関する。
オルガノポリシロキサン樹脂を調製するための方法は、既に長い間知られている。オルガノクロロシランを水及びアルコールと反応させる方法も同様に知られている。先行技術では、例えばＥＰ２４９１０７１Ｂ１は、費用が最適化された方法を記載する。反応をよりよく制御するために、この調製は3ステップで行われる。なぜなら、制御されていない反応の過程は反応生成物のゲル化を急速に招き、それゆえ反応生成物を使用できないからである。第１のステップ、すなわちオルガノクロロシランの部分アルコキシル化は、この場合、管反応器の上行部分上の加熱アセンブリを介して循環反応器内の温度を調節する直立循環反応器内で連続的に起こる。この反応の温度調節の結果、エタノール量が大幅に減少したにもかかわらず、同一の最終生成物特性を有するシリコーン樹脂を製造することができる。第２のステップでは、第１のステップから連続的に生産された反応生成物（“部分アルコキシレート”）が、水不混和性溶媒の存在下で水の添加により不連続的に加水分解される。この操作で塩酸が生成するので、操作の終了時にはシリコーン樹脂溶液と同様に、“サワー水”として知られる水−アルコール相も存在し、これは、水、エタノール、塩酸からなる。この相は第3のステップで分離され、蒸留エタノール回収設備に送られる。底部の生成物（塩酸を含む水）は廃水処理をしなければならないので、そこに含まれているＨＣｌはこの操作で失われる。
したがって、その目的は、最終生成物の性質を変えることなく、ＨＣｌ損失の少ないオルガノポリシロキサン樹脂を調製するための改良された方法を提供することであった。
驚くべきことに、この目的は本発明の方法によって達成される。
したがって、本発明の主題はオルガノポリシロキサン樹脂を調製する方法であって、
管反応器の上行部分の加熱アセンブリを介して、循環反応器内の温度を調節する直立循環反応器における第１のステップにおいて、オルガノクロロシランを、加水分解性塩素１モル当たり０．１０〜０．７５モルの水、及び加水分解性塩素１モル当たり０．３〜１．０モルのアルコールと反応させ、ここでアルコールに対する水のモル比は０．１０〜２．５であり、ここでシラン混合物に対する含水アルコールのモル比は、この第１のステップの生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜５０重量％であるように規定された限度内で調節され、ここで反応媒体の温度は、制御変数としての２０〜６０℃の範囲の固定温度に対して、該加熱アセンブリによって調節変数としての温度に変えられ、制御変数に対するアラインメントの意味で５℃の精度で調節され、この第１のステップで使用されるアルコールの量は第１のステップの全生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜４０重量％である程度まで低減され、
ここで使用される含水アルコールは、３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒を含むことができ、
第２のステップにおいて、第１のステップで得られた反応混合物に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり１．５〜５モルの水の量で添加し、第２のステップにおける添加の終了後に、アルコール含有ＨＣｌ相を分離し、
第３のステップにおいて、第２のステップのシロキサン相に、任意選択的に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり５〜２００モルの水の量で添加し、
第４のステップにおいて、第３のステップにおける水の添加終了後に、形成された水相をシロキサン相から分離する方法である。
管反応器の上行部分の加熱アセンブリを介して、循環反応器内の温度を調節する直立循環反応器における第１のステップにおいて、オルガノクロロシランを、加水分解性塩素１モル当たり０．１０〜０．７５モルの水、及び加水分解性塩素１モル当たり０．３〜１．０モルのアルコールと反応させ、ここでアルコールに対する水のモル比は０．１０〜２．５であり、ここでシラン混合物に対する含水アルコールのモル比は、この第１のステップの生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜５０重量％であるように規定された限度内で調節され、ここで反応媒体の温度は、制御変数としての２０〜６０℃の範囲の固定温度に対して、該加熱アセンブリによって調節変数としての温度に変えられ、制御変数に対するアラインメントの意味で５℃の精度で調節され、この第１のステップで使用されるアルコールの量は第１のステップの全生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜４０重量％である程度まで低減され、
ここで使用される含水アルコールは、３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒を含むことができ、
第２のステップにおいて、第１のステップで得られた反応混合物に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり１．５〜５モルの水の量で添加し、第２のステップにおける添加の終了後に、アルコール含有ＨＣｌ相を分離し、
第３のステップにおいて、第２のステップのシロキサン相に、任意選択的に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり５〜２００モルの水の量で添加し、
第４のステップにおいて、第３のステップにおける水の添加終了後に、形成された水相をシロキサン相から分離する方法である。
＜第１のステップ：連続的部分アルコキシル化＞
本発明の方法の第１のステップで使用されるオルガノクロロシランは、好ましくは以下の一般式の化合物である。
ＲａＳｉＣｌ４−ａ（Ｉ）、
ここでＲは同一であるか又は異なり、一価のＳｉＣ結合した置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは１、２、３である。
本発明の方法の第１のステップで使用されるオルガノクロロシランは、好ましくは以下の一般式の化合物である。
ＲａＳｉＣｌ４−ａ（Ｉ）、
ここでＲは同一であるか又は異なり、一価のＳｉＣ結合した置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは１、２、３である。
非置換基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル及びナフチルナフチル；アルカリル基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α及びβ−フェニルエチル基である。
置換基Ｒの例は、好ましくはメルカプト基、カルボキシル基、ケト基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲン基で置換されていてもよい上記Ｒについて記載されたすべての基である。
基Ｒは、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはメチル基を含む。
式（Ｉ）のシランの例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、及びメチルフェニルジクロロシランである。
本発明の方法で使用されるシランは、好ましくは２０℃及び９００〜１１００ｈＰａの圧力下で液体である。
式（Ｉ）のシランと少なくとも1つのオルガノトリクロロシランとの混合物が好ましく使用される。
本発明の限度内では、加水分解性塩素は、ＳｉＣｌ基の形態で存在する塩素を意味することを意図している。
本発明の方法の第1のステップにおいて、オルガノクロロシランは、加水分解性塩素１モル当たり、好ましくは０．００２〜０．７５モル、より好ましくは０．１〜０．５モルの水と混合される。
本発明の方法の第1のステップにおいて、オルガノクロロシランは、加水分解性塩素１モル当たり、好ましくは０．１〜１．５モル、より好ましくは０．３〜１．０モルのアルコールと混合される。
本発明の方法の第１のステップでは、水はアルコールに対して好ましくは０．１３〜０．８５のモル比で使用される。
本発明の方法では、第１のステップの全生成物混合物中のアルコール相の画分が好ましくは０〜５０重量％、０．１〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、０．１〜４０重量％、特に好ましくは０〜２５重量％、０．１〜２５重量％、非常に好ましくは０〜２０重量％、０．１〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％、０．１〜１０重量％であるような程度まで、第１のステップで使用するアルコールの量を好ましくは減少させる。
本発明の方法の第１のステップで使用することができるアルコールの例は全て、２０℃の温度及び９００〜１１００ｈＰａの圧力下で液体であるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールであり、メタノール、エタノール、及びブタノールが好ましく、エタノールが特に好ましい。
必要であれば、本発明の方法の第１のステップにおいて、オルガノクロロシラン、水、及びアルコール（ここで使用する含水アルコールは、３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒、好ましくはトルエンを含むことができる）に加えて、さらなる物質も使用することができる。任意選択的に使用されるさらなる物質の例は、テトラエトキシシランのようなアルコキシシラン、又は好ましくはトルエンのような０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒である。
本発明の方法において、最終生成物（オルガノポリシロキサン樹脂）の分子量は、調製方法の第１のステップ（アルコキシル化ステップ）におけるオフガス圧及び反応温度という反応パラメータを介して制御することができる。加熱アセンブリによる能動的調節を介して、温度は好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃、非常に好ましくは２５〜４５℃、特に好ましくは３０〜４０℃の範囲で一定に保たれる。圧縮機によって、オフガス圧は、好ましくは８００〜２０００ｈＰａ、より好ましくは１０００〜１５００ｈＰａ、非常に好ましくは１１００〜１４００ｈＰａの範囲に保たれる。温度調節の精度は、５℃、好ましくは４．５℃、４℃、３．５℃、３℃、２．５℃、２℃、１．５℃、１℃、非常に好ましくは０．５℃に設定することができる。
本発明の方法の第１のステップでは、オルガノクロロシラン又はオルガノクロロシランの混合物が連続的に添加され、循環反応器（加熱アセンブリを備える）に入れられる。同時に、さらなる供給ラインを介して、水とアルコールの混合物が連続的に添加され、アルコールの水分は好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２８重量％、非常に好ましくは１０〜２５重量％の範囲であり、ここで使用される含水アルコールは、場合により３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒、好ましくはトルエンを含む。さらなる物質は任意選択的に添加することができる。その場合、生成物はアルコキシシラン、アルコキシクロロシラン並びにそれらの加水分解物及び縮合物、並びに塩化水素、塩化アルキル及びジアルキルエーテルである。ここで、第１のステップで得られる塩化水素ガスは、適切な洗浄処理を経た後、例えば、クロロメタンを製造するためにメタノールと共に用いることができる。他の処理で再び原料として使用することが好ましく、これはメチルクロロシランの合成に用いられる。このようにして、塩素は環境中に放出されることなくリサイクルできる。
第１のステップは、機械的エネルギーの導入なしに、すなわち自然対流のみで実施されることが好ましい。循環反応器は、ループ反応器とも呼ばれ、加熱アセンブリを備え、また好ましくは相分離ユニットも備え、相分離ユニットを用いて形成されたあらゆるＨＣｌ飽和アルコール相を回路に戻すことができる。
＜第２のステップ：加水分解１＋相分離Ｉ＞
本発明の限度内で、密度に関する詳細は、２０℃の温度及び周囲大気の圧力、言い換えれば９００〜１１００ｈＰａに基づくことが意図される。
本発明の限度内で、密度に関する詳細は、２０℃の温度及び周囲大気の圧力、言い換えれば９００〜１１００ｈＰａに基づくことが意図される。
第２のステップでは、第１のステップの生成物を水不溶性有機溶媒で希釈し、Ｓｉ成分１モル当たり１．５〜５モルの量の水で加水分解するのが好ましい。
本発明の限度内で、水不溶性有機溶媒とは、２５℃及び周囲大気の圧力、言い換えれば９００〜１１００ｈＰａでの溶解度が１００ｇの水当たり１ｇ未満の溶媒である溶媒を意味することが意図される。
本発明の方法において使用される水不溶性有機溶媒の例は、好ましくは、飽和直鎖状炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタン、及びそれらの分岐異性体、並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、並びにそれらの混合物である。トルエンが好ましく使用される。
本発明の方法の第２のステップで使用される好ましい水不溶性有機溶媒は、いずれの場合も１モルのケイ素成分に基づいて、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルの量で添加される。第２のステップは、好ましくはバッチ反応器で、機械的エネルギー（撹拌、循環ポンプ）の導入と共に実施される。本発明の方法の第２のステップは、好ましくは０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度、及び好ましくは５００および２０００ｈＰａ、より好ましくは６００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
相分離の改善は、いずれの場合も１モルのケイ素成分に基づいて、さらに好ましくは０．１〜０．５モルのアルコール（例えばＥｔＯＨ）が添加された場合に達成され得ることが明らかにされている。アルコールは、水又は有機溶媒との混合物中に添加されてもよく、又は水の添加終了後にのみ添加されてもよい。
＜第３のステップ：加水分解２＞
第３ステップでは、Ｓｉ成分１モル当たり５〜２００モルの水の量で水を添加することが好ましい。
第３ステップでは、Ｓｉ成分１モル当たり５〜２００モルの水の量で水を添加することが好ましい。
第３のステップでも任意選択的に、水不溶性有機溶媒を加えることができる。これは相分離の改善を達成するために有用であり得る。好ましくは、本発明の方法の第３のステップに適した水不溶性有機溶媒は、種類及び量においてステップ２の下で既に開示されているものに対応する。
第３のステップは、好ましくはバッチ反応器で機械的エネルギー（撹拌、循環ポンプ）の導入と共に実施され、好ましくはステップ２と同じ反応器で実施される。本発明の方法の第３のステップは、好ましくは０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度、及び好ましくは５００および２０００ｈＰａ、より好ましくは６００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
第３のステップで進行する加水分解及び／又は縮合反応は、実施される水希釈に加えて、好ましくは例えば水酸化ナトリウム溶液などの塩基による中和のような、今日まで知られている任意の所望の方法によって終了してもよい。
＜第４のステップ：相分離ＩＩ＞
本発明の方法の第４のステップでは、溶媒含有シロキサン相が水相から分離される。これは、好ましくは反応混合物を相が分離するまで５〜６０分間放置するなど、当業者に知られている方法によって行うことができる。分離された水相は廃水処理のために送られる。
本発明の方法の第４のステップでは、溶媒含有シロキサン相が水相から分離される。これは、好ましくは反応混合物を相が分離するまで５〜６０分間放置するなど、当業者に知られている方法によって行うことができる。分離された水相は廃水処理のために送られる。
続いて、シロキサン含有有機相から、第５のステップ（精製＋濃縮）で、最終生成物である任意の濃度のシリコーン樹脂溶液又は純粋な（希釈していない）シリコーン樹脂が製造される。
得られた有機シロキサン相のこの処理は、例えば、中和、濾過、及び好ましくは蒸留によるすべての揮発性成分の除去のような、先行技術において知られた任意の所望の方法に従って実施される。揮発性成分は、好ましくは、低沸点シロキサン及び好ましくは０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を含む。さらに、例えば、シロキサン相の場合、溶媒を除去することによって、例えば薄膜蒸発器中で蒸留することによって濃度を増加させることができ、このようにしてオルガノポリシロキサン樹脂溶液を製造することができるか、又は溶媒を完全に除去して無溶媒オルガノポリシロキサン樹脂を得ることができる。
本発明の方法に従って、例えばＳｉＣ結合した基、ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を含む、それらの樹脂又は溶液のような、限定された性質の多数のオルガノポリシロキサン樹脂又は溶液を、再現性よく調製することができる。
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂は、２０℃及び９００〜１１００ｈＰａの圧力下で固体又は液体であってよく、それらは、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは８００〜１００００ｇ／ｍｏｌまでの、ポリスチレン標準に対して測定される平均分子量を有する。
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂は、好ましくは少なくとも部分的に、より好ましくは完全にアルコキシシラン及びそれらの縮合生成物、並びに液体シロキサンにも可溶性である。
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂は、以下の式
［ＲＳｉＯ３／２］ｇ［Ｒ２ＳｉＯ］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｃ［ＳｉＯ４／２］ｄ［Ｒ１Ｏ１／２］ｅ［ＨＯ１／２］ｆ
［式中、Ｒはメチル、イソオクチル又はフェニル基、Ｒ１はメチル、エチル又はブチル基、ｇ＝２〜２００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜２０、及びｆ＝０〜１０である。］の樹脂であることが好ましい。
［ＲＳｉＯ３／２］ｇ［Ｒ２ＳｉＯ］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｃ［ＳｉＯ４／２］ｄ［Ｒ１Ｏ１／２］ｅ［ＨＯ１／２］ｆ
［式中、Ｒはメチル、イソオクチル又はフェニル基、Ｒ１はメチル、エチル又はブチル基、ｇ＝２〜２００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜２０、及びｆ＝０〜１０である。］の樹脂であることが好ましい。
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂の例は、［ＭｅＳｉＯ３／２］７２［Ｍｅ２ＳｉＯ］２４［ＥｔＯ１／２］２．８［ＨＯ１／２］０．４、［ＭｅＳｉＯ３／２］１２．２［Ｍｅ２ＳｉＯ］３．３［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］１．４［ＥｔＯ１／２］０．６［ＨＯ１／２］０．１８、［ＭｅＳｉＯ３／２］１５．３［Ｍｅ２ＳｉＯ］２．６［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］１［ＩＯＳｉＯ３／２］０．８［ＭｅＯ１／２］２［ＨＯ１／２］０．３、及び［ＰｈＳｉＯ３／２］９．８［Ｍｅ２ＳｉＯ］２［ＭｅＯ１／２］１．８［ＢｕＯ１／２］０．０４［ＨＯ１／２］０．１８であり、式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ＩＯはイソオクチル基、Ｐｈはフェニル基、及びＢｕはブチル基である。
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば建築上の保存、コーティング部門、化粧品、布地及び紙の部門などのオルガノポリシロキサン樹脂が今日まで使用されてきたあらゆる目的に使用することができる。特に、それらは、エマルジョンを製造するため、並びに塗料及びワニスを製造するためのバインダーとして、並びにマイカベースの電気絶縁材料を製造するためのバインダーとして適している。
本発明の方法の大きな利点は、第２のステップで分離したアルコール含有ＨＣｌ相をさらなる処置なしに第１のステップで再び使用することが、実質的により経済的である。このためアルコール含有塩酸相が含むアルコールを予め高価で不便な回収を行うことなく再び操作に使用できるようにすることを含む。この経路のステップ１で導入されたＨＣｌは、ステップ１を塩酸ガスの形態で離れ、結果として同様に再利用することができる。
さらなる利点は、第４のステップで分離された水相がもはやＨＣｌ又はアルコールをほとんど含んでいないため、大量の原料の損失なしに廃水処理に送ることができることである。この方法によって、サワー水からのアルコールのエネルギー集約的な回収ももはや必要ではない。
本発明の方法を用いて、高い貯蔵安定性を示し、塩化物が非常に低く、ＶＯＣ含量が低く、非常に費用効率良く生産できるオルガノポリシロキサン樹脂が得られる。
さらに、この方法は、周囲温度で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂を調製することが可能であるという利点を有する。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するのに役立つ。
以下に記載する実施例では、特に断りのない限り、部及びパーセントに関するすべてのデータは重量で示される。特に断りのない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、言い換えれば約１０００ｈＰａ、及び室温、言い換えれば約２５℃、及び／又は反応物を追加の加熱又は冷却なしに室温で一緒にしたときに生じる温度で実施される。
［比較例１］
＜ステップ１：ＥＰ２４９１０７１Ｂ１と類似した部分アルコキシル化＞
９１重量％のメチルトリクロロシラン及び９重量％のジメチルジクロロシランジメチルジクロロシランからなるメチルクロロシラン混合物を、ＥＰ２４９１０７１Ｂ１に記載されているように、８１重量％のＥｔＯＨ及び１８重量％の水及び１重量％のトルエン（ＥｔＯＨ中の不純物）の混合物と連続的に反応させる。(ＳｉＣｌ１モル当たり０．４３４モルのＥｔＯＨ及びＳｉＣｌ１モル当たりの０．２４３モルのＨ２Ｏ；モル比Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝０．５６)
＜ステップ１：ＥＰ２４９１０７１Ｂ１と類似した部分アルコキシル化＞
９１重量％のメチルトリクロロシラン及び９重量％のジメチルジクロロシランジメチルジクロロシランからなるメチルクロロシラン混合物を、ＥＰ２４９１０７１Ｂ１に記載されているように、８１重量％のＥｔＯＨ及び１８重量％の水及び１重量％のトルエン（ＥｔＯＨ中の不純物）の混合物と連続的に反応させる。(ＳｉＣｌ１モル当たり０．４３４モルのＥｔＯＨ及びＳｉＣｌ１モル当たりの０．２４３モルのＨ２Ｏ；モル比Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝０．５６)
メチルクロロシラン混合物に対するＥｔＯＨ―水混合物の比は０．４８であった。反応温度は３１〜３２℃、ゲージ圧は３００〜３１０ｍｂａｒ、シロキサン相の平均滞留時間は２０〜２４分である。得られた液体の部分アルコキシレートの形態の反応生成物は、溶存塩化水素及びＳｉ結合したＣｌの形態で１８．５重量％のＣｌを含む。遊離ＥｔＯＨの形態及びＳｉ結合したＥｔＯ基の形態のＥｔＯＨ含有率は４１重量％であった。
クロロシラン混合物中に存在する塩素の７４．５重量％は、塩化水素ガスの形態で方法のステップ１を離れる。
回収された部分アルコキシレートは１．０７５ｇ／ｃｍ３（２５℃）の密度を有する。
＜ステップ２：加水分解１＞
ステップ１の部分アルコキシレート２４５ｇ及びトルエン３５０ｇ（３．８モル）の混合物を最初に導入し、水６１．４ｇ（３．４モル）を３５分間攪拌しながら添加する。この操作中、混合物の温度は２５℃から５４℃に上昇した。
ステップ１の部分アルコキシレート２４５ｇ及びトルエン３５０ｇ（３．８モル）の混合物を最初に導入し、水６１．４ｇ（３．４モル）を３５分間攪拌しながら添加する。この操作中、混合物の温度は２５℃から５４℃に上昇した。
水の添加終了後、さらに３０分間撹拌を継続した。その後、水２９４．１ｇ（１６．３モル）をこの混合物に５分間かけて急速に添加し、激しく攪拌する。
＜ステップ３：相分離＞
１時間の待機時間の後、ＨＣｌ含有率９．４重量％（塩酸 絶対４４ｇ）の、下部の水相＝サワー水（４６８．５ｇ）を分離する。（ＧＣによる組成：６８．９重量％の水、２０．９４重量％のＥｔＯＨ、０．０５重量％のトルエン）（ＧＣを評価する際に滴定によって確認したＨＣｌ含有率を考慮に入れた）。
１時間の待機時間の後、ＨＣｌ含有率９．４重量％（塩酸 絶対４４ｇ）の、下部の水相＝サワー水（４６８．５ｇ）を分離する。（ＧＣによる組成：６８．９重量％の水、２０．９４重量％のＥｔＯＨ、０．０５重量％のトルエン）（ＧＣを評価する際に滴定によって確認したＨＣｌ含有率を考慮に入れた）。
サワー水を蒸留してエタノールを回収する。ＥｔＯＨはオーバーヘッド生成物として得られる。存在するＨＣｌは底部の生成物と共に排水中に移行し、したがって失われる。
＜ステップ４：精製＋濃縮＞
６０．１重量％のトルエン含有率を有する残りの４７２．４ｇのトルエン樹脂溶液を活性炭、デカライトジカライト（Ｄｅｃａｌｉｔｅ Ｄｉｃａｌｉｔｅ）及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合して撹拌し、固体を再び濾過する。
６０．１重量％のトルエン含有率を有する残りの４７２．４ｇのトルエン樹脂溶液を活性炭、デカライトジカライト（Ｄｅｃａｌｉｔｅ Ｄｉｃａｌｉｔｅ）及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合して撹拌し、固体を再び濾過する。
その後、この方法で精製した樹脂溶液から、１７５℃で最終的に１０ｍｂａｒの真空まで低沸点成分を除く。
これにより、粘性樹脂１１５．２ｇ（分析データについては表1参照）及びトルエン含有率が９０重量％を超える留出液３１８．４ｇを得た。
［発明例１］
＜ステップ１＞：部分的アルコキシル化は比較例1と同様に行う。
＜ステップ１＞：部分的アルコキシル化は比較例1と同様に行う。
＜ステップ２＞：加水分解１＋相分離Ｉ
ステップ１からの部分アルコキシレート２４６ｇ及びトルエン３５０ｇ（３．８モル）の混合物を最初に導入し、水７３．６ｇ（４モル）とＥｔＯＨ１４．７ｇ（０．３２モル）の混合物（水中の１６．６重量％のＥｔＯＨ)を３４分間かけて撹拌しながら添加する。混合物の温度は２５から５５℃に上昇した。
ステップ１からの部分アルコキシレート２４６ｇ及びトルエン３５０ｇ（３．８モル）の混合物を最初に導入し、水７３．６ｇ（４モル）とＥｔＯＨ１４．７ｇ（０．３２モル）の混合物（水中の１６．６重量％のＥｔＯＨ)を３４分間かけて撹拌しながら添加する。混合物の温度は２５から５５℃に上昇した。
添加終了後、撹拌を３０分間継続し、１時間の待機時間後、下部のエタノール含有ＨＣｌ相を分離する。これにより、２０．２重量％の滴定されたＨＣｌ含有率（４３．１３ｇのＨＣｌ）を有するエタノール相２１３．５ｇが得られた。（ＮＭＲに基づく組成：約２０重量％のＨＣｌ、５０重量％のＥｔＯＨ及び約２６重量%の水、＜４重量％トルエン）
この混合物は、ステップ１で部分的アルコキシル化に再び使用することができる。
＜ステップ３：加水分解２＞
ステップ２に従い、水２８１．７ｇ（１５．６モル）をトルエン含有シロキサン相に激しく攪拌しながら５分間かけて添加する。
ステップ２に従い、水２８１．７ｇ（１５．６モル）をトルエン含有シロキサン相に激しく攪拌しながら５分間かけて添加する。
＜ステップ４：相分離ＩＩ＞
１時間の待機時間の後、下部の水相（０．２１重量％（塩酸 絶対約０．６ｇ）の塩酸含有率を有する２７９．１ｇ）を分離する。（ＧＣによる組成：９８．１重量％の水、１．８２重量％のＥｔＯＨ、０．０２重量％のトルエン）
１時間の待機時間の後、下部の水相（０．２１重量％（塩酸 絶対約０．６ｇ）の塩酸含有率を有する２７９．１ｇ）を分離する。（ＧＣによる組成：９８．１重量％の水、１．８２重量％のＥｔＯＨ、０．０２重量％のトルエン）
水相はＨＣｌ、エタノール、トルエン、Ｓｘを少量しか含んでおらず、方法の廃水として廃水処理場に送達することができる。
＜ステップ５：精製＋濃縮＞
６５．５重量％のトルエン含有率（３４．５％のＳｘ化合物）を有する残りの４６４．５ｇのトルエン含有Ｓｘ相を、活性炭、デカライトジカライト及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合し、撹拌し、固体を再び濾過し、廃棄する。この方法で精製した樹脂溶液から、その後１７５℃で最終的に１０ ｍｂａｒの減圧まで低沸点成分（主にトルエン）を除く。
６５．５重量％のトルエン含有率（３４．５％のＳｘ化合物）を有する残りの４６４．５ｇのトルエン含有Ｓｘ相を、活性炭、デカライトジカライト及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合し、撹拌し、固体を再び濾過し、廃棄する。この方法で精製した樹脂溶液から、その後１７５℃で最終的に１０ ｍｂａｒの減圧まで低沸点成分（主にトルエン）を除く。
これにより、粘性樹脂１１２．３ｇ及び留出液２９７ｇが得られた。留出液のトルエン含有率は９０重量％を超えており、ステップ２で再度使用することができる。
以下の表１は、比較例１の生成物と比較した発明例１の生成物の分析データを示す。
本発明の方法の第２のステップで使用される好ましい水不溶性有機溶媒は、いずれの場合も１モルのケイ素成分に基づいて、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルの量で計量される。第２のステップは、好ましくはバッチ反応器で、機械的エネルギー（撹拌、循環ポンプ）の導入と共に実施される。本発明の方法の第２のステップは、好ましくは０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度、及び好ましくは５００〜２０００ｈＰａ、より好ましくは６００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
第３のステップは、好ましくはバッチ反応器で機械的エネルギー（撹拌、循環ポンプ）の導入と共に実施され、好ましくはステップ２と同じ反応器で実施される。本発明の方法の第３のステップは、好ましくは０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度、及び好ましくは５００〜２０００ｈＰａ、より好ましくは６００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
［比較例１］
＜ステップ１：ＥＰ２４９１０７１Ｂ１号と類似した部分アルコキシル化＞
９１重量％のメチルトリクロロシラン及び９重量％のジメチルジクロロシランからなるメチルクロロシラン混合物を、ＥＰ２４９１０７１Ｂ１号に記載されているように、８１重量％のＥｔＯＨ及び１８重量％の水及び１重量％のトルエン（ＥｔＯＨ中の不純物）の混合物と連続的に反応させる。(ＳｉＣｌ１モル当たり０．４３４モルのＥｔＯＨ及びＳｉＣｌ１モル当たりの０．２４３モルのＨ２Ｏ；モル比 Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝０．５６)
＜ステップ１：ＥＰ２４９１０７１Ｂ１号と類似した部分アルコキシル化＞
９１重量％のメチルトリクロロシラン及び９重量％のジメチルジクロロシランからなるメチルクロロシラン混合物を、ＥＰ２４９１０７１Ｂ１号に記載されているように、８１重量％のＥｔＯＨ及び１８重量％の水及び１重量％のトルエン（ＥｔＯＨ中の不純物）の混合物と連続的に反応させる。(ＳｉＣｌ１モル当たり０．４３４モルのＥｔＯＨ及びＳｉＣｌ１モル当たりの０．２４３モルのＨ２Ｏ；モル比 Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝０．５６)
＜ステップ４：精製＋濃縮＞
６０．１重量％のトルエン含有率を有する残りの４７２．４ｇのトルエン樹脂溶液を活性炭、ジカライト及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合して撹拌し、固体を再び濾過する。
６０．１重量％のトルエン含有率を有する残りの４７２．４ｇのトルエン樹脂溶液を活性炭、ジカライト及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合して撹拌し、固体を再び濾過する。
＜ステップ５：精製＋濃縮＞
６５．５重量％のトルエン含有率（３４．５％のＳｘ化合物）を有する残りの４６４．５ｇのトルエン含有Ｓｘ相を、活性炭、ジカライト及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合し、撹拌し、固体を再び濾過し、廃棄する。この方法で精製した樹脂溶液から、その後１７５℃で最終的に１０ ｍｂａｒの減圧まで低沸点成分（主にトルエン）を除く。
６５．５重量％のトルエン含有率（３４．５％のＳｘ化合物）を有する残りの４６４．５ｇのトルエン含有Ｓｘ相を、活性炭、ジカライト及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合し、撹拌し、固体を再び濾過し、廃棄する。この方法で精製した樹脂溶液から、その後１７５℃で最終的に１０ ｍｂａｒの減圧まで低沸点成分（主にトルエン）を除く。
Claims (4)
- オルガノポリシロキサン樹脂を調製する方法であって、
管反応器の上行部分の加熱アセンブリを介して、循環反応器内の温度を調節する直立循環反応器における第１のステップにおいて、オルガノクロロシランを、加水分解性塩素１モル当たり０．１０〜０．７５モルの水、及び加水分解性塩素１モル当たり０．３〜１．０モルのアルコールと反応させ、ここでアルコールに対する水のモル比は０．１０〜２．５であり、ここでシラン混合物に対する含水アルコールのモル比は、この第１のステップの生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜５０重量％であるように規定された限度内で調節され、ここで反応媒体の温度は、制御変数としての２０〜６０℃の範囲の固定温度に対して、該加熱アセンブリによって調節変数としての温度に変えられ、制御変数に対するアラインメントの意味で５℃の精度で調節され、この第１のステップで使用されるアルコールの量は第１のステップの全生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜４０重量％である程度まで低減され、
ここで使用される含水アルコールは、３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒を含むことができ、
第２のステップにおいて、第１のステップで得られた反応混合物に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり１．５〜５モルの水の量で添加し、第２のステップにおける添加の終了後に、アルコール含有ＨＣｌ相を分離し、
第３のステップにおいて、第２のステップのシロキサン相に、任意選択的に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり５〜２００モルの水の量で添加し、
第４のステップにおいて、第３のステップにおける水の添加終了後に、形成された水相をシロキサン相から分離する方法。 - 第２のステップにおいて、水不溶性有機溶媒が、Ｓｉ成分１モルに基づいて０．５〜５０モルの量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 第２のステップにおいて、水不溶性有機溶媒が、Ｓｉ成分１モルに基づいて１〜３０モルの量で添加されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 第２のステップにおいて、ケイ素成分１モルに基づいて、さらに０．１〜０．５モルのアルコールが添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2017/061662 WO2018210405A1 (de) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanharzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020519723A true JP2020519723A (ja) | 2020-07-02 |
| JP6801126B2 JP6801126B2 (ja) | 2020-12-16 |
Family
ID=58745214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019561883A Active JP6801126B2 (ja) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11299592B2 (ja) |
| EP (1) | EP3625285B1 (ja) |
| JP (1) | JP6801126B2 (ja) |
| KR (1) | KR102269810B1 (ja) |
| CN (1) | CN110621722B (ja) |
| WO (1) | WO2018210405A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114230795B (zh) * | 2022-01-14 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低功率连续制备可控高分子量mq树脂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264967A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Chisso Corp | ポリオルガノシロキサン化合物の製造方法 |
| JP2010516881A (ja) * | 2007-01-31 | 2010-05-20 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| CN101768272A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种烷基硅树脂的连续生产系统和生产方法 |
| JP2013508489A (ja) * | 2009-10-22 | 2013-03-07 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オルガノポリシロキサンの製造法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1863823B1 (en) * | 2005-03-29 | 2012-09-26 | Dow Corning Corporation | Reactive distillation of chlorosilanes |
| DE102005047394A1 (de) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
| CN101148510B (zh) * | 2006-09-21 | 2011-06-29 | 蓝星化工新材料股份有限公司 | 有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法 |
| CN101665572B (zh) * | 2009-08-24 | 2012-02-08 | 常州市源恩合成材料有限公司 | Led封装用的有机硅树脂及其制备方法 |
| JP5742510B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2015-07-01 | 国立大学法人東北大学 | 新規シルセスキオキサン誘導体及びそれから構成されるプロトン伝導膜 |
| CN104140531A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-11-12 | 成都博达爱福科技有限公司 | 一种适用于甲基含氢硅油的无溶剂连续制备方法 |
-
2017
- 2017-05-16 KR KR1020197032640A patent/KR102269810B1/ko active IP Right Grant
- 2017-05-16 EP EP17724791.3A patent/EP3625285B1/de active Active
- 2017-05-16 US US16/613,955 patent/US11299592B2/en active Active
- 2017-05-16 CN CN201780090850.7A patent/CN110621722B/zh active Active
- 2017-05-16 JP JP2019561883A patent/JP6801126B2/ja active Active
- 2017-05-16 WO PCT/EP2017/061662 patent/WO2018210405A1/de unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264967A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Chisso Corp | ポリオルガノシロキサン化合物の製造方法 |
| JP2010516881A (ja) * | 2007-01-31 | 2010-05-20 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2013508489A (ja) * | 2009-10-22 | 2013-03-07 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オルガノポリシロキサンの製造法 |
| CN101768272A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种烷基硅树脂的连续生产系统和生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11299592B2 (en) | 2022-04-12 |
| EP3625285A1 (de) | 2020-03-25 |
| JP6801126B2 (ja) | 2020-12-16 |
| US20210332190A1 (en) | 2021-10-28 |
| CN110621722A (zh) | 2019-12-27 |
| EP3625285B1 (de) | 2020-08-12 |
| KR20190130167A (ko) | 2019-11-21 |
| CN110621722B (zh) | 2021-12-31 |
| WO2018210405A1 (de) | 2018-11-22 |
| KR102269810B1 (ko) | 2021-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109627444B (zh) | D/t型环状支链硅氧烷的混合物和其转化产物 | |
| KR100795944B1 (ko) | 오르가노폴리실록산의 제조 방법 | |
| JP5021766B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP4834101B2 (ja) | 有機ポリシロキサンの製造方法 | |
| JP5356604B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの製造法 | |
| JPH11255899A (ja) | 一官能価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造法 | |
| JP6490816B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの調製方法 | |
| KR20130004880A (ko) | 오르가노폴리실록산 제조 방법 | |
| JP3222511B2 (ja) | ポリオルガノシロキサンの触媒再分布法 | |
| JPH0739495B2 (ja) | オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法 | |
| JP4150020B2 (ja) | Ｓｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP2596706B2 (ja) | オルガノポリシロキサン樹脂の製法 | |
| JP6801126B2 (ja) | オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 | |
| CA2180104A1 (en) | Method of recovering organoalkoxysilane from polyorganosiloxane | |
| US7655811B2 (en) | Method for producing OH-terminal organo hydrogen polysiloxanes | |
| JP4690201B2 (ja) | 揮発性オリゴオルガノシロキサンを再循環させつつポリメチルビニルシロキサン樹脂を製造するための方法 | |
| JP4663838B2 (ja) | 環状シロキサンの製造方法 | |
| JP5969123B2 (ja) | オルガノポリシロキサンを作製するための方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200129 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191225 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191225 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201027 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6801126 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |