JPH0739495B2 - オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法 - Google Patents
オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法Info
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- JPH0739495B2 JPH0739495B2 JP4120236A JP12023692A JPH0739495B2 JP H0739495 B2 JPH0739495 B2 JP H0739495B2 JP 4120236 A JP4120236 A JP 4120236A JP 12023692 A JP12023692 A JP 12023692A JP H0739495 B2 JPH0739495 B2 JP H0739495B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、それぞれ分子鎖の末端
基にＳｉ結合したヒドロキシル基を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサンの製造方法に関する。
基にＳｉ結合したヒドロキシル基を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３４４５４２６号明細書（西
ドイツ国特許出願公告第１７２０４９６号明細書に相
当）から、触媒量の５重に配位した珪素触媒、アルカリ
金属−、アンモニウム−又はホスホニウムシリコネー
ト、及び少なくとも微量のシラノール又はシロキサノー
ルの存在下でのヘキサオルガノシクロトリシロキサンの
重合は公知である。しかしながら、該触媒は入手困難で
湿分に対して敏感である。
ドイツ国特許出願公告第１７２０４９６号明細書に相
当）から、触媒量の５重に配位した珪素触媒、アルカリ
金属−、アンモニウム−又はホスホニウムシリコネー
ト、及び少なくとも微量のシラノール又はシロキサノー
ルの存在下でのヘキサオルガノシクロトリシロキサンの
重合は公知である。しかしながら、該触媒は入手困難で
湿分に対して敏感である。
【０００３】ヨーロッパ特許出願公開第３３１７５３号
明細書には、シラノール又はシロキサノールの存在下
で、かつアルカリ金属シラノレート又はアルカリ金属シ
ロキサノレートを重合開始剤として使用したヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンの重合が記載されている。ア
ルカリ金属シラノレート又はアルカリ金属シロキサノレ
ートは同様に感湿性を有する。
明細書には、シラノール又はシロキサノールの存在下
で、かつアルカリ金属シラノレート又はアルカリ金属シ
ロキサノレートを重合開始剤として使用したヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンの重合が記載されている。ア
ルカリ金属シラノレート又はアルカリ金属シロキサノレ
ートは同様に感湿性を有する。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第３３８５７７号
明細書から、トリアルキルシラノール及びリチウム触
媒、例えばブチルリチウム存在下でのヘキサメチルシク
ロトリシロキサンの重合は公知である。金属有機化合物
の使用は安全技術的に問題である。
明細書から、トリアルキルシラノール及びリチウム触
媒、例えばブチルリチウム存在下でのヘキサメチルシク
ロトリシロキサンの重合は公知である。金属有機化合物
の使用は安全技術的に問題である。
【０００５】Ｌ．Ｍ．Ｔａｒｔａｋｏｖｓｋａｙａ他
著，Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．Ｓｅｒ．Ｂ
２６、２３４、１９８４（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓ Ｖｏｌ．１０１、７３１８６ｄ、１９８
４）には、フルオリドイオンの存在下での環式シロキサ
ンの開環重合が記載されている。
著，Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．Ｓｅｒ．Ｂ
２６、２３４、１９８４（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓ Ｖｏｌ．１０１、７３１８６ｄ、１９８
４）には、フルオリドイオンの存在下での環式シロキサ
ンの開環重合が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決する課題
は、容易に入手可能でかつ容易に処理可能な触媒を使用
することにより、上記の欠点を回避したオルガノ（ポ
リ）シロキサンの製造方法を提供することであった。
は、容易に入手可能でかつ容易に処理可能な触媒を使用
することにより、上記の欠点を回避したオルガノ（ポ
リ）シロキサンの製造方法を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、式： Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２）ｍ（ＯＳｉＲ２）ｎＯＨ ［式中、Ｒは、同じか又は異なっており、１価の、場合
により置換された炭化水素基を表わし、Ｒ１は、水素原
子又は１価の、場合により置換された炭化水素基を表わ
し、ｍは、０又は１以上の整数を表わし、ｎは、３以上
の整数を表わす］で示されるオルガノ（ポリ）シロキサ
ンを製造する方法において、式： （Ｒ２ＳｉＯ）３ ［式中、Ｒは、上記のものを表す］のヘキサオルガノシ
クロトリシロキサンと、式： Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２）ｍＯＨ ［式中、Ｒ、Ｒ１及びｍは、上記のものを表す］のシラ
ノール又はシロキサノールを、アルカリ金属フッ化物の
存在下で反応させることを特徴とする、オルガノ（ポ
リ）シロキサンの製造方法であった。
り、式： Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２）ｍ（ＯＳｉＲ２）ｎＯＨ ［式中、Ｒは、同じか又は異なっており、１価の、場合
により置換された炭化水素基を表わし、Ｒ１は、水素原
子又は１価の、場合により置換された炭化水素基を表わ
し、ｍは、０又は１以上の整数を表わし、ｎは、３以上
の整数を表わす］で示されるオルガノ（ポリ）シロキサ
ンを製造する方法において、式： （Ｒ２ＳｉＯ）３ ［式中、Ｒは、上記のものを表す］のヘキサオルガノシ
クロトリシロキサンと、式： Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２）ｍＯＨ ［式中、Ｒ、Ｒ１及びｍは、上記のものを表す］のシラ
ノール又はシロキサノールを、アルカリ金属フッ化物の
存在下で反応させることを特徴とする、オルガノ（ポ
リ）シロキサンの製造方法であった。
【０００８】Ｒは、有利にはそれぞれの基に１〜１３個
の炭素原子を有する、１価の、場合により置換された炭
化水素基を表わす。
の炭素原子を有する、１価の、場合により置換された炭
化水素基を表わす。
【０００９】Ｒ１は、有利には水素原子又はそれぞれの
基に１〜１３個の炭素原子を有する、１価の、場合によ
り置換された炭化水素基を表わす。
基に１〜１３個の炭素原子を有する、１価の、場合によ
り置換された炭化水素基を表わす。
【００１０】ｍは、有利には０又は１〜３の整数であ
る。
る。
【００１１】ｎは、有利には３〜９９９、特に有利には
９〜３０の整数である。
９〜３０の整数である。
【００１２】炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えば
メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル
−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ
−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、
ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、
ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例え
ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニ
ル及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペン
チル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチ
ルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−及
びナフチル基；アルカリル基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキ
ル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル
基である。
メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル
−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ
−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、
ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、
ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例え
ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニ
ル及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペン
チル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチ
ルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−及
びナフチル基；アルカリル基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキ
ル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル
基である。
【００１３】置換された炭化水素基の例は、ハロゲンア
ルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロ
ピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオ
ロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基；ハ
ロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフ
ェニル基；及びアシルオキシアルキル基、例えばアセト
キシエチル基及び（メタ）アクリルオキシプロピル基で
ある。
ルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロ
ピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオ
ロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基；ハ
ロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフ
ェニル基；及びアシルオキシアルキル基、例えばアセト
キシエチル基及び（メタ）アクリルオキシプロピル基で
ある。
【００１４】炭化水素基Ｒ及び置換された炭化水素基Ｒ
の例は、広い意味で炭化水素基Ｒ１及び置換された炭化
水素基Ｒ１と見なされる。
の例は、広い意味で炭化水素基Ｒ１及び置換された炭化
水素基Ｒ１と見なされる。
【００１５】Ｒは、有利にはアルキル基、特に有利には
メチル基を表わす。
メチル基を表わす。
【００１６】Ｒ１は、有利には水素原子、アルキル基、
アルケニル基又は置換された炭化水素基、特に有利には
メチル−、ビニル−、アリル−又は（メタ）アクリルオ
キシプロピル基を表わす。
アルケニル基又は置換された炭化水素基、特に有利には
メチル−、ビニル−、アリル−又は（メタ）アクリルオ
キシプロピル基を表わす。
【００１７】本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン
の例は、式：Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭ
ｅ２）ｎＯＨ、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳ
ｉＭｅ２）ｎＯＨ、（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳ
ｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＨ、（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ
ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭ
ｅ２）ｎＯＨ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｍ
（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＨ及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）
ｍ（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＨ、［式中、Ｍｅはメチル基、
ｍ及びｎは前記のものを表わす］で示されるものであ
る。
の例は、式：Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭ
ｅ２）ｎＯＨ、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳ
ｉＭｅ２）ｎＯＨ、（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳ
ｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＨ、（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ
ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭ
ｅ２）ｎＯＨ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｍ
（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＨ及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）
ｍ（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＨ、［式中、Ｍｅはメチル基、
ｍ及びｎは前記のものを表わす］で示されるものであ
る。
【００１８】本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン
は、有利には２５℃で４〜９・１０５ｍＰａ・ｓの粘度
を有する。
は、有利には２５℃で４〜９・１０５ｍＰａ・ｓの粘度
を有する。
【００１９】本発明による方法は、アルカリ金属フッ化
物、有利には担体材料に結合したアルカリ金属フッ化物
を使用する。
物、有利には担体材料に結合したアルカリ金属フッ化物
を使用する。
【００２０】本発明による方法で使用されるアルカリ金
属フッ化物は、このようなフッ化物の単独の種類であっ
ても、少なくとも２種の異なる触媒からなる混合物であ
ってもよい。
属フッ化物は、このようなフッ化物の単独の種類であっ
ても、少なくとも２種の異なる触媒からなる混合物であ
ってもよい。
【００２１】アルカリ金属フッ化物は、例えばフッ化カ
リウム及びフッ化セシウムである。
リウム及びフッ化セシウムである。
【００２２】担体材料は、例えば酸化アルミニウム、二
酸化チタン、ゼオライト、シリカゲル、ケイソウ土及び
イオン交換樹脂である。
酸化チタン、ゼオライト、シリカゲル、ケイソウ土及び
イオン交換樹脂である。
【００２３】本発明による方法で、有利には担体材料に
結合したアルカリ金属フッ化物、特に酸化アルミニウム
に結合したフッ化カリウムを使用する。
結合したアルカリ金属フッ化物、特に酸化アルミニウム
に結合したフッ化カリウムを使用する。
【００２４】担体材料に結合したアルカリ金属フッ化物
は、例えば水中の酸化アルミニウムとフッ化カリウムと
からなる混合物を蒸発導入する、酸化アルミニウムとフ
ッ化カリウムからなる乾燥して互いに摩砕した混合物を
乾燥する、又はアルミニウムトリイソプロピレート又は
チタンテトライソプロピレートをフッ化カリウムの存在
下で加水分解することにより製造される。担体材料に結
合したアルカリ金属フッ化物の製造方法は、Ｊ．Ｙａｍ
ａｗａｋｉ他著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、Ｐ．７５５〜７５８、１９７９、及びＴ．Ａｎｄｏ
他著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｐ．４５
〜４６、１９７９に記載されている。
は、例えば水中の酸化アルミニウムとフッ化カリウムと
からなる混合物を蒸発導入する、酸化アルミニウムとフ
ッ化カリウムからなる乾燥して互いに摩砕した混合物を
乾燥する、又はアルミニウムトリイソプロピレート又は
チタンテトライソプロピレートをフッ化カリウムの存在
下で加水分解することにより製造される。担体材料に結
合したアルカリ金属フッ化物の製造方法は、Ｊ．Ｙａｍ
ａｗａｋｉ他著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、Ｐ．７５５〜７５８、１９７９、及びＴ．Ａｎｄｏ
他著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｐ．４５
〜４６、１９７９に記載されている。
【００２５】本発明による方法は、使用される触媒が容
易に入手可能であり、例えば大気中に貯蔵することがで
きるので簡単に処理できるという利点を有する。本発明
に基づき、不均質触媒、すなわち担体に結合したアルカ
リ金属フッ化物、例えば酸化アルミニウムに結合したフ
ッ化カリウム使用したオルガノ（ポリ）シロキサンの製
造は、使用した触媒、固体物質を容易に反応混合物か
ら、例えば簡単な濾過により除去することができるとい
う別の利点を有する。
易に入手可能であり、例えば大気中に貯蔵することがで
きるので簡単に処理できるという利点を有する。本発明
に基づき、不均質触媒、すなわち担体に結合したアルカ
リ金属フッ化物、例えば酸化アルミニウムに結合したフ
ッ化カリウム使用したオルガノ（ポリ）シロキサンの製
造は、使用した触媒、固体物質を容易に反応混合物か
ら、例えば簡単な濾過により除去することができるとい
う別の利点を有する。
【００２６】本発明による方法では、アルカリ金属フッ
化物はそれぞれ使用したヘキサオルガノシクロトリシロ
キサンの全体量に対して有利には０．０１〜１重量％、
特に有利には０．１〜０．５重量％の量で使用する。そ
の際、担体材料に固定したアルカリ金属フッ化物は、フ
ッ化物濃度が低いために相応するアルカリ金属フッ化物
に比べて大量で使用する。
化物はそれぞれ使用したヘキサオルガノシクロトリシロ
キサンの全体量に対して有利には０．０１〜１重量％、
特に有利には０．１〜０．５重量％の量で使用する。そ
の際、担体材料に固定したアルカリ金属フッ化物は、フ
ッ化物濃度が低いために相応するアルカリ金属フッ化物
に比べて大量で使用する。
【００２７】本発明による方法では、ヘキサオルガノシ
クロトリシロキサンとしてヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを使用するのが有利である。
クロトリシロキサンとしてヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを使用するのが有利である。
【００２８】本発明による方法で製造したオルガノ（ポ
リ）シロキサンの分子鎖末端基のトリオルガノシロキシ
基は、使用したシラノール又はシロキサノールを介して
導入する。有利にはトリオルガノシラノール、特に有利
にはトリメチルシラノール又はビニルジメチルシラノー
ルを使用する。例えば、ビニルジメチルシロキシ基又は
ペルフルオロアルキルジメチルシロキシ基の導入は、相
応するシラノールの不安定性に起因してオリゴマー又は
ポリマーシロキサノールを介して行うことができる。そ
の際、テトラシロキサノールはヘキサオルガノシクロト
リシロキサンと相応するクロルシランとの反応を介して
簡単に入手可能である（西ドイツ国特許出願公告第２９
１８３１２号明細書参照）。このようなシロキサノール
の例は、α−ヒドロキシ−ω−ビニルジメチルシロキシ
−ヘキサメチルトリシロキサンである。
リ）シロキサンの分子鎖末端基のトリオルガノシロキシ
基は、使用したシラノール又はシロキサノールを介して
導入する。有利にはトリオルガノシラノール、特に有利
にはトリメチルシラノール又はビニルジメチルシラノー
ルを使用する。例えば、ビニルジメチルシロキシ基又は
ペルフルオロアルキルジメチルシロキシ基の導入は、相
応するシラノールの不安定性に起因してオリゴマー又は
ポリマーシロキサノールを介して行うことができる。そ
の際、テトラシロキサノールはヘキサオルガノシクロト
リシロキサンと相応するクロルシランとの反応を介して
簡単に入手可能である（西ドイツ国特許出願公告第２９
１８３１２号明細書参照）。このようなシロキサノール
の例は、α−ヒドロキシ−ω−ビニルジメチルシロキシ
−ヘキサメチルトリシロキサンである。
【００２９】反応又は貯蔵の際、使用したトリオルガノ
シラノールの縮合により生成するジシロキサン又はポリ
シロキサンは、反応の経過を邪魔しない。
シラノールの縮合により生成するジシロキサン又はポリ
シロキサンは、反応の経過を邪魔しない。
【００３０】本発明の方法で使用するヘキサオルガノシ
クロトリシロキサンのシラノール又はシロキサノールに
対する比は、生成物の平均鎖長を決定する。ヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンは、それぞれシラノール又は
シロキサノール１モルに対して１〜３３３モルの量、有
利には３〜１０モルの量で使用するのが有利である。
クロトリシロキサンのシラノール又はシロキサノールに
対する比は、生成物の平均鎖長を決定する。ヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンは、それぞれシラノール又は
シロキサノール１モルに対して１〜３３３モルの量、有
利には３〜１０モルの量で使用するのが有利である。
【００３１】反応の選択性を高めるために、本発明によ
る方法は極性の中性有機溶剤の存在下で、場合により無
極性有機溶剤と混合して実施することができる。極性の
中性有機溶剤の例は、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び酢酸エ
チルエステルである。無極性有機溶剤の例は、トルエン
及びヘキサンである。
る方法は極性の中性有機溶剤の存在下で、場合により無
極性有機溶剤と混合して実施することができる。極性の
中性有機溶剤の例は、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び酢酸エ
チルエステルである。無極性有機溶剤の例は、トルエン
及びヘキサンである。
【００３２】極性の中性有機溶剤は、使用したアルカリ
金属フッ化物の種類に応じて、それぞれ使用した有機珪
素化合物の全体量に対して０〜５０重量％、有利には５
〜３０重量％、特に有利には５〜２０重量％の量で使用
する。
金属フッ化物の種類に応じて、それぞれ使用した有機珪
素化合物の全体量に対して０〜５０重量％、有利には５
〜３０重量％、特に有利には５〜２０重量％の量で使用
する。
【００３３】無極性有機溶剤は、反応混合物を均質化す
るためにそれぞれ使用した有機珪素化合物の全体量に対
して８０重量％までの量で、有利には５０〜７０重量％
の量で使用することができる。
るためにそれぞれ使用した有機珪素化合物の全体量に対
して８０重量％までの量で、有利には５０〜７０重量％
の量で使用することができる。
【００３４】反応の選択性及び速度を高めるために、本
発明による方法は第四アンモニウム塩の群；例えば塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム、クラウンエーテル、
例えば１８−クラウン−６，１，４，７，１０，１３，
１６−ヘキサオクサシクロオクタデカン又はポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、第三アミン、例えば４
−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン又は１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン又はゼオライト（モレキュラーシーブ）か
らなる相転移触媒を一緒に使用することができる。
発明による方法は第四アンモニウム塩の群；例えば塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム、クラウンエーテル、
例えば１８−クラウン−６，１，４，７，１０，１３，
１６−ヘキサオクサシクロオクタデカン又はポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、第三アミン、例えば４
−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン又は１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン又はゼオライト（モレキュラーシーブ）か
らなる相転移触媒を一緒に使用することができる。
【００３５】本発明による方法は、有利には使用した有
機珪素化合物の融点より高い温度で、特に有利には６０
〜８０℃の温度で実施するが、有機溶剤を使用する際に
はそれより低い温度で実施することもできる。
機珪素化合物の融点より高い温度で、特に有利には６０
〜８０℃の温度で実施するが、有機溶剤を使用する際に
はそれより低い温度で実施することもできる。
【００３６】本発明による方法は、有利には周囲大気
圧、すなわち１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するが、よ
り高い圧力又は低い圧力でも使用可能である。
圧、すなわち１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するが、よ
り高い圧力又は低い圧力でも使用可能である。
【００３７】該反応時間は、本発明による方法では反応
温度、使用した有機珪素化合物及び溶剤の種類及び量に
基づき、０．２５〜４８時間が有利である。不完全な反
応で、該反応を停止することは、室温への冷却及び／又
はシリカゲルを介する濾過により可能である。
温度、使用した有機珪素化合物及び溶剤の種類及び量に
基づき、０．２５〜４８時間が有利である。不完全な反
応で、該反応を停止することは、室温への冷却及び／又
はシリカゲルを介する濾過により可能である。
【００３８】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００３９】例１： ヘキサメチルシクロトリシロキサン５５５ｇ（２．５モ
ル）、トルエン１５００ｇ、トリメチルシラノール（工
業用、ヘキサメチルジシロキサン１５モル％含有）５
１．８ｇ（０．５モル）、モレキュラーシーブ０．４ｎ
ｍ（Ｍｅｒｃｋ社から市販）５０ｇ及び４−ジメチルア
ミノピリジン（Ｍｅｒｃｋ社から市販）５ｇ（０．０４
モル）からなる混合物を４０℃に加熱して、該混合物に
ジメチルスルホキシド１７０ｍｌ中塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム（Ｍｅｒｃｋ社から市販）１．７５ｇ
（０．００７７モル）及びフッ化カリウム０．４５ｇ
（０．００７モル）の懸濁液を加えた。４０℃で２０時
間撹拌し、シリカゲル６０（Ｍｅｒｃｋ社から市販）を
介して濾過し、瀘液を回転蒸発器で３０℃及び１０ミリ
バールで濃縮し、析出したジメチルスルホキシドを分液
漏斗で分離した。ＳＦＣ分析（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃ
ａｌ−Ｆｌｕｉｄ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ、
臨界超過ＣＯ２で）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
に基づき以下の平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ を有する無色透明な油状物２７３ｇが得られた。
ル）、トルエン１５００ｇ、トリメチルシラノール（工
業用、ヘキサメチルジシロキサン１５モル％含有）５
１．８ｇ（０．５モル）、モレキュラーシーブ０．４ｎ
ｍ（Ｍｅｒｃｋ社から市販）５０ｇ及び４−ジメチルア
ミノピリジン（Ｍｅｒｃｋ社から市販）５ｇ（０．０４
モル）からなる混合物を４０℃に加熱して、該混合物に
ジメチルスルホキシド１７０ｍｌ中塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム（Ｍｅｒｃｋ社から市販）１．７５ｇ
（０．００７７モル）及びフッ化カリウム０．４５ｇ
（０．００７モル）の懸濁液を加えた。４０℃で２０時
間撹拌し、シリカゲル６０（Ｍｅｒｃｋ社から市販）を
介して濾過し、瀘液を回転蒸発器で３０℃及び１０ミリ
バールで濃縮し、析出したジメチルスルホキシドを分液
漏斗で分離した。ＳＦＣ分析（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃ
ａｌ−Ｆｌｕｉｄ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ、
臨界超過ＣＯ２で）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
に基づき以下の平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ を有する無色透明な油状物２７３ｇが得られた。
【００４０】例２： ヘキサメチルトリシロキサン２０７．２ｇ（０．９３モ
ル）、トルエン３００ｇ，トリメチルシラノール（蒸
留、９５％以上）９．０ｇ（０．１モル）、モレキュラ
ーシーブ０．４ｎｍ１０ｇ及び１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（Ｍｅｒｃｋ社から市販）１ｇ
（０．００８９モル）からなる混合物を４０℃に加熱
し、該混合物にジメチルスルホキシド３４ｍｌ中の塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム０．３５ｇ（０．００
１５モル）及びフッ化カリウム０．０９ｇ（０．００１
５モル）の懸濁液を加えた。４０℃で４時間撹拌し、シ
リカゲル６０を介して濾過し、瀘液を回転蒸発器で３０
℃、１０ミリバールで濃縮し、析出したジメチルスルホ
キシドを分液漏斗で分離した。オルガノポリシロキサン
１６０ｇが得られ、ＳＦＣ分析及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−
スペクトルのデータから平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］２８ＯＨ が判明した。
ル）、トルエン３００ｇ，トリメチルシラノール（蒸
留、９５％以上）９．０ｇ（０．１モル）、モレキュラ
ーシーブ０．４ｎｍ１０ｇ及び１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（Ｍｅｒｃｋ社から市販）１ｇ
（０．００８９モル）からなる混合物を４０℃に加熱
し、該混合物にジメチルスルホキシド３４ｍｌ中の塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム０．３５ｇ（０．００
１５モル）及びフッ化カリウム０．０９ｇ（０．００１
５モル）の懸濁液を加えた。４０℃で４時間撹拌し、シ
リカゲル６０を介して濾過し、瀘液を回転蒸発器で３０
℃、１０ミリバールで濃縮し、析出したジメチルスルホ
キシドを分液漏斗で分離した。オルガノポリシロキサン
１６０ｇが得られ、ＳＦＣ分析及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−
スペクトルのデータから平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］２８ＯＨ が判明した。
【００４１】例３： 例２の操作方法を繰返したが、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン２０７．２ｇの代わりにヘキサメチルシクロ
トリシロキサン１１１ｇ（０．５モル）、及び１，４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン１ｇの代わりに
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン２ｇ
（０．０１７モル）を使用した。平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ のオルガノポリシロキサン９７ｇが得られた。
シロキサン２０７．２ｇの代わりにヘキサメチルシクロ
トリシロキサン１１１ｇ（０．５モル）、及び１，４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン１ｇの代わりに
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン２ｇ
（０．０１７モル）を使用した。平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ のオルガノポリシロキサン９７ｇが得られた。
【００４２】例４： 例３の操作方法を繰返したが、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタンは一緒に使用しなかった。平均
式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ を有する油状物８８ｇが得られた。該生成物は、ＳＦＣ
分析によれば副成分として両末端部がブロックされたジ
メチルポリシロキサン（（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ２）２］１５ＯＳｉ（ＣＨ３）３）５重量％及びα，
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｈ［ＯＳｉ
（ＣＨ３）２］１５ＯＨ）］５重量％を含有していた。
［２，２，２］オクタンは一緒に使用しなかった。平均
式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ を有する油状物８８ｇが得られた。該生成物は、ＳＦＣ
分析によれば副成分として両末端部がブロックされたジ
メチルポリシロキサン（（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ２）２］１５ＯＳｉ（ＣＨ３）３）５重量％及びα，
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｈ［ＯＳｉ
（ＣＨ３）２］１５ＯＨ）］５重量％を含有していた。
【００４３】例５： 例３の操作方法を繰返したが、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン２ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン１ｇ（０．００７８モル）を使
用した。例３による平均式のオルガノシロキサンが得ら
れた。
［２，２，２］オクタン２ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン１ｇ（０．００７８モル）を使
用した。例３による平均式のオルガノシロキサンが得ら
れた。
【００４４】例６： ヘキサメチルシクロトリシロキサン１１１ｇ（０．５モ
ル）とトリメチルシラノール（蒸留、９５％以上）９．
０ｇ（０．１モル）からなる混合物に、６０℃で、アセ
トニトリル８ｇ中の塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム０．３５ｇ（０．００１５モル）及びフッ化カリウム
０．０９ｇ（０．００１５モル）の懸濁液を加え、６０
℃で４時間、引続き８０℃で２時間撹拌した。シリカゲ
ル６０を介して濾過した後、３０℃及び１０ミリバール
で回転蒸発器で揮発性成分を除去した。平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ を有する油状物８７ｇが得られた。
ル）とトリメチルシラノール（蒸留、９５％以上）９．
０ｇ（０．１モル）からなる混合物に、６０℃で、アセ
トニトリル８ｇ中の塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム０．３５ｇ（０．００１５モル）及びフッ化カリウム
０．０９ｇ（０．００１５モル）の懸濁液を加え、６０
℃で４時間、引続き８０℃で２時間撹拌した。シリカゲ
ル６０を介して濾過した後、３０℃及び１０ミリバール
で回転蒸発器で揮発性成分を除去した。平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ を有する油状物８７ｇが得られた。
【００４５】例７： ヘキサメチルトリシロキサン１１１ｇ（０．５モル）と
トリメチルシラノール（蒸留、９５％以上）９．０ｇ
（０．１モル）からなる混合物に、６０℃で、アセトニ
トリル８ｇ中のフッ化セシウム（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−
Ｈａｅｎ社から市販）０．１ｇ（０．０００７モル）の
懸濁液を加えた。６０℃で１５分間撹拌し、冷却後シリ
カゲル６０を介して濾過し、３０℃及び１０ミリバール
で回転蒸発器で揮発性成分を除去した。残留物として油
状物９６ｇが残留し、ＳＦＣ分析及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ
−スペクトルのデータから平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ が判明した。
トリメチルシラノール（蒸留、９５％以上）９．０ｇ
（０．１モル）からなる混合物に、６０℃で、アセトニ
トリル８ｇ中のフッ化セシウム（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−
Ｈａｅｎ社から市販）０．１ｇ（０．０００７モル）の
懸濁液を加えた。６０℃で１５分間撹拌し、冷却後シリ
カゲル６０を介して濾過し、３０℃及び１０ミリバール
で回転蒸発器で揮発性成分を除去した。残留物として油
状物９６ｇが残留し、ＳＦＣ分析及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ
−スペクトルのデータから平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ が判明した。
【００４６】例８： ａ）フッ化カリウム１０ｇ、中性酸化アルミニウム（９
０−ａｋｔｉｖ、中性、活性度１）１５ｇ及び水２００
ｍｌからなる混合物を蒸発乾固し、白色の粉末（以下Ｋ
Ｆ−Ａｌ２Ｏ３と記載）２５ｇが得られた。
０−ａｋｔｉｖ、中性、活性度１）１５ｇ及び水２００
ｍｌからなる混合物を蒸発乾固し、白色の粉末（以下Ｋ
Ｆ−Ａｌ２Ｏ３と記載）２５ｇが得られた。
【００４７】ｂ）ヘキサメチルシクロトリシロキサン１
１１ｇ（０．５モル）、トリメチルシラノール（蒸留、
９５％以上）９．０ｇ（０．１モル）からなる混合物
に、６０℃で、担体に固定したフッ化物触媒ＫＦ−Ａｌ
２Ｏ３（該製造方法はａ）に記載されている）０．５ｇ
及びアセトン２３．２ｇを加え、６０℃で１時間撹拌し
た。シリカゲル６０を介して濾過し、回転蒸発器で３０
℃及び１０ミリバールで溶剤を除去した後に無色透明な
油状物１０２ｇが残留し、ＳＦＣ分析及び２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルのデータから該平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ が判明した。
１１ｇ（０．５モル）、トリメチルシラノール（蒸留、
９５％以上）９．０ｇ（０．１モル）からなる混合物
に、６０℃で、担体に固定したフッ化物触媒ＫＦ−Ａｌ
２Ｏ３（該製造方法はａ）に記載されている）０．５ｇ
及びアセトン２３．２ｇを加え、６０℃で１時間撹拌し
た。シリカゲル６０を介して濾過し、回転蒸発器で３０
℃及び１０ミリバールで溶剤を除去した後に無色透明な
油状物１０２ｇが残留し、ＳＦＣ分析及び２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルのデータから該平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ が判明した。
【００４８】例９： 例８の操作方法を繰返したが、担体に固定したフッ化物
触媒ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３を使用する前に室温で２４時間大
気中に貯蔵し、混合物を触媒添加後に６０℃で２時間撹
拌した。
触媒ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３を使用する前に室温で２４時間大
気中に貯蔵し、混合物を触媒添加後に６０℃で２時間撹
拌した。
【００４９】例８と同様、同じ選択率を有する同じシロ
キサンが得られた。
キサンが得られた。
【００５０】例１０： ヘキサメチルシクロトリシロキサン１１１ｇ（０．５モ
ル）及び式： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）
２］３ＯＨ、 のシロキサノール（西ドイツ国特許出願公告第２９１８
３１２号明細書に基づいてヘキサメチルシクロトリシロ
キサンとビニルジメチルクロルシランを反応させ、引続
きモノクロル化合物を加水分解することにより製造）３
２．４ｇからなる混合物に６０℃で、フッ化セシウム
０．１ｇ（０．０００７モル）及びアセトン２３．２ｇ
を加え、６０℃で１時間撹拌した。シリカゲル６０を介
して濾過し、濾液を回転蒸発器で３０℃及び１０ミリバ
ールで濃縮した後、液状のオルガノポリシロキサン１１
２ｇが残留し、ＳＦＣ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ−スペクト
ル及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルのデータから平均
式： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）
２］１８ＯＨ、 が判明した。
ル）及び式： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）
２］３ＯＨ、 のシロキサノール（西ドイツ国特許出願公告第２９１８
３１２号明細書に基づいてヘキサメチルシクロトリシロ
キサンとビニルジメチルクロルシランを反応させ、引続
きモノクロル化合物を加水分解することにより製造）３
２．４ｇからなる混合物に６０℃で、フッ化セシウム
０．１ｇ（０．０００７モル）及びアセトン２３．２ｇ
を加え、６０℃で１時間撹拌した。シリカゲル６０を介
して濾過し、濾液を回転蒸発器で３０℃及び１０ミリバ
ールで濃縮した後、液状のオルガノポリシロキサン１１
２ｇが残留し、ＳＦＣ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ−スペクト
ル及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルのデータから平均
式： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）
２］１８ＯＨ、 が判明した。
【００５１】例１１： ヘキサメチルシクロトリシロキサン８９ｇ（０．４モ
ル）及び平均式： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）
２］３ＯＨ、 のシロキサノール２６ｇ（０．０８モル）からなる混合
物に、８０℃で、フッ化セシウム０．０８ｇ（０．００
０５６モル）を加え、８０℃で１時間、引続き１００℃
で１時間撹拌した。シリカゲル６０を介して濾過した
後、平均式： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）
２］１８ＯＨ、 を有する透明な油状物１１０ｇが得られた。該生成物
は、ＳＦＣ分析によれば副成分として両末端部がブロッ
ックされたジメチルポリシロキサン（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）
（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１８ＯＳｉ
（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２））７．５重量％及びα，
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｈ［ＯＳｉ
（ＣＨ３）２］１８ＯＨ）７．５重量％を含有してい
た。
ル）及び平均式： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）
２］３ＯＨ、 のシロキサノール２６ｇ（０．０８モル）からなる混合
物に、８０℃で、フッ化セシウム０．０８ｇ（０．００
０５６モル）を加え、８０℃で１時間、引続き１００℃
で１時間撹拌した。シリカゲル６０を介して濾過した
後、平均式： （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）
２］１８ＯＨ、 を有する透明な油状物１１０ｇが得られた。該生成物
は、ＳＦＣ分析によれば副成分として両末端部がブロッ
ックされたジメチルポリシロキサン（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）
（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１８ＯＳｉ
（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２））７．５重量％及びα，
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｈ［ＯＳｉ
（ＣＨ３）２］１８ＯＨ）７．５重量％を含有してい
た。
【００５２】例１２： ａ）イソプロパノール２００ｇ（３．３モル）、アルミ
ニウムトリイソプロピレート（Ｍｅｒｃｋ社から市販）
２０．４ｇ（０．１モル）及びフッ化カリウム４．１ｇ
（０．１２モル）からなる混合物に、３０分以内で水
７．２ｇ（０．４モル）を加えた。該混合物を１時間還
流下で沸騰させ、揮発性成分を真空内で除去し、白色固
体の残留物を、一定重量になるまで乾燥棚で乾燥した。
該収量は９．２ｇ（理論式ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３に対して理
論値の１００％に相当）であった。
ニウムトリイソプロピレート（Ｍｅｒｃｋ社から市販）
２０．４ｇ（０．１モル）及びフッ化カリウム４．１ｇ
（０．１２モル）からなる混合物に、３０分以内で水
７．２ｇ（０．４モル）を加えた。該混合物を１時間還
流下で沸騰させ、揮発性成分を真空内で除去し、白色固
体の残留物を、一定重量になるまで乾燥棚で乾燥した。
該収量は９．２ｇ（理論式ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３に対して理
論値の１００％に相当）であった。
【００５３】ｂ）ヘキサメチルシクロトリシロキサン１
１１ｇ（０．５モル）及びトリメチルシラノール（工業
用、ヘキサメチルジシロキサン４５重量％含有）１１．
４ｇ（０．０７モル）からなる混合物に、６０℃で、担
体に固定したフッ化物触媒［該製造はａ）に記載されて
いる］０．５ｇ及びアセトン２３．２ｇを加え、６０℃
で１時間、更に６８℃で２時間還流下で撹拌した。シリ
カゲル６０を介して濾過し、回転蒸発器で３０℃及び１
０ミリバールで揮発性成分を除去した後、無色透明な油
状物１００ｇが残留し、ＳＦＣ分析及び２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルのデータから平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］２２ＯＨ、 が判明した。
１１ｇ（０．５モル）及びトリメチルシラノール（工業
用、ヘキサメチルジシロキサン４５重量％含有）１１．
４ｇ（０．０７モル）からなる混合物に、６０℃で、担
体に固定したフッ化物触媒［該製造はａ）に記載されて
いる］０．５ｇ及びアセトン２３．２ｇを加え、６０℃
で１時間、更に６８℃で２時間還流下で撹拌した。シリ
カゲル６０を介して濾過し、回転蒸発器で３０℃及び１
０ミリバールで揮発性成分を除去した後、無色透明な油
状物１００ｇが残留し、ＳＦＣ分析及び２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルのデータから平均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］２２ＯＨ、 が判明した。
【００５４】例１３： ａ） フッ化カリウム５ｇと中性の酸化アルミニウム
（９０−ａｋｔｉｖ、中性、活性度１）７．５ｇを乳鉢
内で互いに混合した。該混合物を一定重量になるまで乾
燥棚で乾燥した。白色の粉末（以下ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３と
記載）１２．５ｇが得られた。
（９０−ａｋｔｉｖ、中性、活性度１）７．５ｇを乳鉢
内で互いに混合した。該混合物を一定重量になるまで乾
燥棚で乾燥した。白色の粉末（以下ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３と
記載）１２．５ｇが得られた。
【００５５】ｂ） ヘキサメチルシクロトリシロキサン
１１１ｇ（０．５モル）とトリメチルシラノール（８０
重量％、工業用モレキュラーシーブ４Åで乾燥、ヘキサ
メチルジシロキサン約２０％を含有）１１．４ｇ（０．
１モル）からなる混合物に、６０℃で、担体に固定した
フッ化物触媒ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３（該製造は上記ａ）に記
載されている）０．５ｇ及びアセトン２３．２ｇを加
え、６０℃で２時間撹拌した。シリカゲル６０を介して
濾過し、回転蒸発器で３０℃及び１０バールで溶剤を除
去した後、透明な無色油状物１００ｇが残留し、ＳＦＣ
分析及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルのデータから平
均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ、 が判明した。
１１１ｇ（０．５モル）とトリメチルシラノール（８０
重量％、工業用モレキュラーシーブ４Åで乾燥、ヘキサ
メチルジシロキサン約２０％を含有）１１．４ｇ（０．
１モル）からなる混合物に、６０℃で、担体に固定した
フッ化物触媒ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３（該製造は上記ａ）に記
載されている）０．５ｇ及びアセトン２３．２ｇを加
え、６０℃で２時間撹拌した。シリカゲル６０を介して
濾過し、回転蒸発器で３０℃及び１０バールで溶剤を除
去した後、透明な無色油状物１００ｇが残留し、ＳＦＣ
分析及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルのデータから平
均式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ、 が判明した。
【００５６】例１４： ａ） イソプロパノール２００ｇ（３．３モル）、チタ
ンテトライソプロピレート２８．４ｇ（０．１モル）及
びフッ化カリウム５．８ｇ（０．１モル）からなる混合
物に２０℃で水７．２ｇ（０．４モル）を加え、８０℃
で１．５時間加熱した。該揮発性成分を５０℃及び１０
ミリバールで除去し、残留物を一定重量になるまで乾燥
棚で乾燥した。白色の固体（以下ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３と記
載）９．８ｇが得られた。
ンテトライソプロピレート２８．４ｇ（０．１モル）及
びフッ化カリウム５．８ｇ（０．１モル）からなる混合
物に２０℃で水７．２ｇ（０．４モル）を加え、８０℃
で１．５時間加熱した。該揮発性成分を５０℃及び１０
ミリバールで除去し、残留物を一定重量になるまで乾燥
棚で乾燥した。白色の固体（以下ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３と記
載）９．８ｇが得られた。
【００５７】ｂ） ヘキサメチルシクロトリシロキサン
１１１ｇ（０．５モル）とトリメチルシラノール１１．
４ｇ（０．０７モル）からなる混合物（８０重量％、モ
レキュラーシーブ４Åで乾燥、ヘキサメチルジシロキサ
ン約２０％を含有）に、６０℃で担体に固定したフッ化
物触媒ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３［該製造は上記ａ）に記載され
ている］０．５ｇ及びアセトン２３．２ｇを加え、６８
℃で３時間撹拌した。シリカゲル６０を介して濾過し、
回転蒸発器で３０℃及び１０バールで揮発性成分を除去
した後、無色透明な油状物９１ｇが残留し、ＳＦＣ分析
及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルのデータから平均
式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ、 が判明した。
１１１ｇ（０．５モル）とトリメチルシラノール１１．
４ｇ（０．０７モル）からなる混合物（８０重量％、モ
レキュラーシーブ４Åで乾燥、ヘキサメチルジシロキサ
ン約２０％を含有）に、６０℃で担体に固定したフッ化
物触媒ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３［該製造は上記ａ）に記載され
ている］０．５ｇ及びアセトン２３．２ｇを加え、６８
℃で３時間撹拌した。シリカゲル６０を介して濾過し、
回転蒸発器で３０℃及び１０バールで揮発性成分を除去
した後、無色透明な油状物９１ｇが残留し、ＳＦＣ分析
及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルのデータから平均
式： （ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１５ＯＨ、 が判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン ミュラー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フリ ードリッヒ−エーベルト−シュトラーセ ３ (72)発明者 ズィルヴィア ホルツナー ドイツ連邦共和国 ロイト ジムバッハー シュトラーセ ６
Claims (2)
- 【請求項１】 式： Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２）ｍ（ＯＳｉＲ２）ｎＯＨ ［式中、Ｒは、同じか又は異なっており、１価の、場合
により置換された炭化水素基を表わし、Ｒ１は、水素原
子又は１価の、場合により置換された炭化水素基を表わ
し、ｍは、０又は１以上の整数を表わし、ｎは、３以上
の整数を表わす］で示されるオルガノ（ポリ）シロキサ
ンを製造する方法において、式： （Ｒ２ＳｉＯ）３ ［式中、Ｒは、上記のものを表す］のヘキサオルガノシ
クロトリシロキサンと、式： Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２）ｍＯＨ ［式中、Ｒ、Ｒ１及びｍは、上記のものを表す］のシラ
ノール又はシロキサノールを、アルカリ金属フッ化物の
存在下で反応させることを特徴とする、オルガノ（ポ
リ）シロキサンの製造方法。 - 【請求項２】 極性の、中性有機溶剤及び場合により無
極性有機溶剤を一緒に使用する、請求項１記載の方法。
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