RU2737804C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2737804C1 RU2737804C1 RU2019145372A RU2019145372A RU2737804C1 RU 2737804 C1 RU2737804 C1 RU 2737804C1 RU 2019145372 A RU2019145372 A RU 2019145372A RU 2019145372 A RU2019145372 A RU 2019145372A RU 2737804 C1 RU2737804 C1 RU 2737804C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dihydroxypolydiorganosiloxanes
- cyclotrisiloxane
- producing
- water
- cyclotrisiloxanes
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов путем взаимодействия циклотрисилоксана с водой в среде жидкого аммиака в автоклаве при температуре от 20°С до 100°С. В качестве исходного циклотрисилоксана используют соединение общей формулы (R1R2SiO)3, где R1обозначает СН3и/или С6Н5, a R2обозначает СН3. Технический результат – предложен технологичный способ, обеспечивающий получение α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов с высоким выходом без применения органических растворителей и позволяющий регулировать молекулярную массу продукта. 1 ил., 1 табл., 13 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полидиорганосилоксанов с концевыми гидроксильными группами полимеризацией циклотрисилоксанов в среде жидкого аммиака.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства полидиорганосилоксанов, которые составляют основу герметиков, компаундов, адгезивов, разнообразных эластичных покрытий и т.п., применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других областях техники.
Способ по изобретению позволяет получать α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксаны полимеризацией циклотрисилоксанов без использования органических растворителей.
Известно, что в основных способах получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов используются гидролитическая поликонденсация дихлор- и диалкоксидиорганосиланов и полимеризация циклических диорганосилоксанов, в основном циклотетрасилоксанов, в присутствии сильных кислот и оснований в качестве инициаторов [К.А. Андрианов. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968, 699 с.; Л.М. Хананашвили. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998, 528 с.]. Эти способы осложняются наличием деполимеризационных процессов и образованием, наряду с целевыми линейными полидиорганосилоксанами, циклосилоксанов с различной длиной цепи.
Известно, что эффективным способом контролируемого синтеза полидиорганосилоксанов линейного строения является анионная полимеризация циклотрисилоксанов с использованием органических производных лития или силанолятов лития в качестве инициатора; при этом не имеют места побочные процессы передачи и обрыва цепи [S. Boileau, Anionic Polymerization of Cyclosiloxanes with Cryptates as Counterions, in Ring-Opening Polymerization Kinetics, Mechanisms, and Synthesis, ed. J.E. McGrath, American Chemical Society, Washington, DC, 1985, pp. 23-35; Y. Gnanou and P. Rempp, Makromol. Chem., 1988, 189, 1997-2005; U. Maschke, T. Wagne and X. Coqueret, Makromol. Chem., 1992, 193, 2453-2466; B. , A. Molenberg and M. , Macromol. Symp., 1996, 107, 331-340]. Однако этот способ чувствителен к содержанию влаги и требует предварительной подготовки реагентов и сложного аппаратурного оформления.
Известны способы контролируемого синтеза полидиорганосилоксанов, не требующие сложного аппаратурного оформления, заключающиеся в полимеризации циклосилоксанов с использованием органических катализаторов [A. Molenberg and М. , Macromol. Rapid Commun., 1995, 16, 449-453; P.C. Hupfeld and R.G. Taylor, J. Inorg. Organomet. Polym., 1999, 9, 17-34; M.E. Van Dyke, S.J. Clarson, J. Inorg. Organomet. Polym., 1998, 8, 111-117; M. Rodriguez, S. Marrot, T. Kato, S. , E. Fleury and A. Baceiredo, J. Organomet. Chem., 2007, 692, 705-708].
К таким способам относится известный способ контролируемого получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов полимеризацией различных циклотрисилоксанов (гексаметилциклотрисилоксана, 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилцикло-трисилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана) с использованием воды в качестве инициатора и производных гуанидина в качестве катализатора [K. Fuchise, М. Igarashi, K. Sato, S. Shimada. Chemical Science, 2018, 9(11), 2879-2891].
Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного технологичного способа получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов из циклотрисилоксанов, не требующего использования органических растворителей.
Задача решается заявляемым способом получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов путем взаимодействия циклотрисилоксанов с водой, причем реакцию проводят в среде жидкого аммиака в автоклаве при температуре от 20°С до 100°С, а в качестве исходного циклотрисилоксана используют соединение, выбранное из циклотрисилоксанов общей формулы (R1R2SiO)3, где R1 обозначает СН3 и/или С6Н5; R2 обозначает СН3.
В общем виде взаимодействие циклотрисилоксанов с водой в среде аммиака может быть представлено следующей суммарной схемой:
где R1 обозначает СН3 и/или С6Н5;
R2 обозначает СН3;
n обозначает количество элементарных звеньев цепи.
Взаимодействие циклотрисилоксана и воды в аммиаке проводят в течение от 1 до 48 ч. Аммиак самопроизвольно удаляется из реактора при открытии реактора, и в реакторе остается только целевой α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксан и непрореагировший циклотрисилоксан или образовавшийся в результате процессов перегруппировки циклотетрасилоксан. Состав образовавшегося силоксанового продукта анализируют методом гель-проникающей хроматографии.
Одним из преимуществ настоящего способа является отсутствие необходимости проведения стадии обрыва цепи и отгонки растворителя, в отличие от традиционной полимеризации циклосилоксанов с ионными инициаторами. Условия проведения реакций и состав образующихся продуктов приведены в таблице.
Изменение продолжительности процесса и соотношения исходного цикла и воды позволяет регулировать молекулярную массу образующего полимера. Так, увеличение продолжительности процесса от 1 ч до 48 ч при взаимодействии гексаметилциклотрисилоксана с водой в среде аммиака (примеры 1-5, таблица) позволяет регулировать молекулярную массу продукта в диапазоне от 2400 до 7400, при этом содержание целевого продукта через 48 ч составляет 96%. На фиг.1 в качестве примера приведены ГПХ кривые продуктов, полученных заявляемым способом (примеры 1-5. Пятикратное увеличение содержания исходного гексаметилциклотрисилоксана по отношению к инициатору - воде приводит к закономерному увеличению молекулярной массы целевого продукта от 7400 до 17700 при прочих равных условиях (примеры 5 и 7 соответственно).
Одним из достоинств заявляемого способа является возможность осуществления контролируемого образования α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов, т.к. исключаются побочные процессы, приводящие к образованию циклических продуктов. Кроме того, выделение целевого продукта является менее трудоемким, чем в известных способах.
Технический результат - разработан технологичный способ, обеспечивающий получение α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов с высоким выходом без использования органических растворителей и позволяющий регулировать молекулярную массу образующегося продукта.
Технический результат достигается совокупностью всех вышеперечисленных признаков изобретения.
Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления.
Пример 1
В стальной автоклав, снабженный магнитной мешалкой, помещают 1 г гексаметилциклотрисилоксана, 2 мкл воды. Затем в автоклав подают 5 г аммиака. Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа. Затем давление сбрасывают, при этом аммиак самопроизвольно удаляется. Полученный силоксановый продукт анализируют методом гель-проникающей хроматографии. Результаты исследования представлены в таблице.
Примеры 2-13
Взаимодействие циклотрисилоксанов и воды в среде аммиака в примерах 2-13 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.
Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.
Claims (4)
- Способ получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов путем взаимодействия циклотрисилоксана, выбранного из циклотрисилоксанов общей формулы (R1R2SiO)3, где
- R1 обозначает СН3 и/или С6Н5;
- R2 обозначает СН3,
- с водой, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде жидкого аммиака в автоклаве в температурном интервале от 20°С до 100°С.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019145372A RU2737804C1 (ru) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ |
PCT/RU2020/000654 WO2021137726A1 (ru) | 2019-12-31 | 2020-12-01 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α, ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019145372A RU2737804C1 (ru) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2737804C1 true RU2737804C1 (ru) | 2020-12-03 |
Family
ID=73792757
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019145372A RU2737804C1 (ru) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2737804C1 (ru) |
WO (1) | WO2021137726A1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU370221A1 (ru) * | 1971-02-15 | 1973-02-15 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,со-ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНО- | |
DE4116014C2 (ru) * | 1991-05-16 | 1993-07-22 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen, De | |
RU2443726C2 (ru) * | 2010-05-20 | 2012-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω, ω'-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИАЛКИЛСИЛОКСАНОВ |
-
2019
- 2019-12-31 RU RU2019145372A patent/RU2737804C1/ru active
-
2020
- 2020-12-01 WO PCT/RU2020/000654 patent/WO2021137726A1/ru active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU370221A1 (ru) * | 1971-02-15 | 1973-02-15 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,со-ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНО- | |
DE4116014C2 (ru) * | 1991-05-16 | 1993-07-22 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen, De | |
RU2443726C2 (ru) * | 2010-05-20 | 2012-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω, ω'-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИАЛКИЛСИЛОКСАНОВ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021137726A1 (ru) | 2021-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4496705A (en) | Synthesis of zwitterionic siloxane polymers | |
JPH0411633A (ja) | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法 | |
US20080306236A1 (en) | Method for the preparation of organopolysiloxane by polymerization and rearrangement of cyclic siloxanes | |
JPS60202124A (ja) | シリコーンガムの連続的製造方法 | |
US5300609A (en) | Fluorosilicone block copolymers | |
CN109280170A (zh) | 一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法 | |
RU2737804C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ | |
Fuchise et al. | Organocatalytic ring-opening polymerization of cyclotrisiloxanes using silanols as initiators for the precise synthesis of asymmetric linear polysiloxanes | |
US6737495B2 (en) | Method for preparing polyorganosiloxanes by polymerization catalyzed by a catalytic system based on triflic acid or triflic acid derivatives | |
US4071498A (en) | Method of chain extending organosiloxanes | |
HUE025042T2 (en) | High-yield production of low molecular weight polylysine and poliornitine | |
Molenberg et al. | Well defined columnar liquid crystalline polydiethylsiloxane | |
US3032530A (en) | Method of preparing polysiloxane gums | |
Kherroub et al. | Catalytic Activity of Maghnite-H+ in the Synthesis of Polyphenylmethylsiloxane under Mild and Solvent-free Conditions | |
CA2141518A1 (en) | Stereoregular poly(methyl(3,3,3-trifluoropropyl)-siloxane) polymers and methods for making | |
RU2455319C1 (ru) | Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров | |
SU744007A1 (ru) | Способ получени линейных органосилоксановых блоксополимеров | |
SU767140A1 (ru) | Способ получени каучукоподобных сополимеров | |
RU2631111C1 (ru) | Способ получения силоксановых блоксополимеров | |
CN114729128B (zh) | 对来自传热应用的(m/d/t)-甲基聚硅氧烷混合物进行处理的方法 | |
RU2697476C1 (ru) | Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов | |
RU2779206C1 (ru) | Способ получения олигоорганосилоксанов различного строения | |
JPS63260925A (ja) | 主鎖にジシラン結合を有するポリシロキサンおよびその製造法 | |
RU2799808C2 (ru) | Способ получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами | |
US2853503A (en) | Polysiloxane compound |