WO2021137726A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α, ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α, ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Download PDF

Info

Publication number
WO2021137726A1
WO2021137726A1 PCT/RU2020/000654 RU2020000654W WO2021137726A1 WO 2021137726 A1 WO2021137726 A1 WO 2021137726A1 RU 2020000654 W RU2020000654 W RU 2020000654W WO 2021137726 A1 WO2021137726 A1 WO 2021137726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dihydroxypolydiorganosiloxanes
cyclotrisiloxane
denotes
water
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2020/000654
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Антон Александрович АНИСИМОВ
Ольга Ивановна ЩЕГОЛИХИНА
Татьяна Олеговна ЕРШОВА
Екатерина Олеговна МИНЯЙЛО
Юлия Станиславовна ВЫСОЧИНСКАЯ
Федор Дмитриевич КРЫЛОВ
Наталия Владимировна ПОЛЬЩИКОВА
Александра Валерьевна БЫСТРОВА
Азиз Мансурович МУЗАФАРОВ
Мартин МЕЛЛЕР
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AN Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences INEOS RAS
Original Assignee
AN Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences INEOS RAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AN Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences INEOS RAS filed Critical AN Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences INEOS RAS
Publication of WO2021137726A1 publication Critical patent/WO2021137726A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the invention relates to the chemical technology of high molecular weight organosilicon compounds, namely to a method for producing polydiorganosiloxanes with terminal hydroxyl groups by the polymerization of cyclotrisiloxanes in liquid ammonia.
  • the invention can be used in the chemical industry for the production of polydiorganosiloxanes, which form the basis of sealants, compounds, adhesives, various elastic coatings, etc., used in mechanical engineering, electronics and other fields of technology.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a, w-dihydroxypolydiorganosiloxanes by polymerizing cyclotrisiloxanes without using organic solvents.
  • Anionic polymerization of cyclotrisiloxanes using organic lithium derivatives or lithium silanolates as an initiator is known to be an effective method for the controlled synthesis of linear polydiorganosiloxanes; while there are no side processes of transmission and chain termination [S. Boileau, Anionic Polymerization of Cyclosiloxanes with Cryptates as Counterions, in Ring-Opening Polymerization Kinetics, Mechanisms, and Synthesis, ed. J. E. McGrath, American Chemical Society, Washington, DC, 1985, pp. 23-35; Y. Gnanou and P. Rempp, Makromol. Chem., 1988, 189, 1997-2005; U. Maschke, T. Wagne and X.
  • Such methods include a known method for the controlled production of a, w-dihydroxypolydiorganosiloxanes by polymerization of various cyclotrisiloxanes (hexamethyl cyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1, 3,5-triphenylcyclotrisiloxane, 1, 3,5-trimethyl-1, 3,5- trivinylcyclo-trisiloxane and 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) cyclotrisiloxane) using water as an initiator and guanidine derivatives as a catalyst [K. Fuchise, M. Igarashi, K. Sato, S. Shimada. Chemical Science, 2018, 9 (11), 2879-2891].
  • the objective of the claimed invention is to create an effective technological method for producing a, w-dihydroxypolydiorganosiloxanes from cyclotrisiloxanes, which does not require the use of organic solvents.
  • the problem is solved by the claimed method of obtaining a, w- dihydroxypolydiorganosiloxanes by interaction of cyclotrisiloxanes with water, and the reaction is carried out in liquid ammonia in an autoclave at a temperature of 20 ° C to 100 ° C, and a compound selected from cyclotrisiloxanes of the general formula ( R 1 R 2 SiO) 3 , where R 1 denotes CH 3 and / or C 6 H 5 ; R 2 is CH 3 .
  • the interaction of cyclotrisiloxane and water in ammonia is carried out for 1 to 48 hours.
  • Ammonia is spontaneously removed from the reactor when the reactor is opened, and only the target a, w-dihydroxypolydiorganosiloxane and unreacted cyclotrisiloxane or cyclotetrasiloxane formed as a result of rearrangement processes remain in the reactor.
  • the composition of the formed the siloxane product is analyzed by gel permeation chromatography.
  • One of the advantages of the present method is that there is no need for a chain termination step and solvent stripping, in contrast to the traditional polymerization of cyclosiloxanes with ionic initiators.
  • the reaction conditions and the composition of the resulting products are shown in the table.
  • FIG. 1 shows as an example GPC curves of the products obtained by the claimed method (examples 1-5).
  • One of the advantages of the proposed method is the possibility of the controlled formation of a, w-dihydroxypolydiorganosiloxanes, since side processes leading to the formation of cyclic products are excluded.
  • the isolation of the target product is less laborious than in the known methods.
  • EFFECT developed a technological method that ensures the production of a, w-dihydroxypolydiorganosiloxanes in high yield without the use of organic solvents and allows to regulate the molecular weight of the resulting product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения,-дигидроксиполидиорганосилоксанов путем взаимодействия циклотрисилоксана с водой в среде жидкого аммиака в автоклаве при температуре от 20°С до 100°С. В качестве исходного циклотрисилоксана алкоксисилана используют соединение, общей формулы (R1R2SiO)3, где R1 обозначает СН3 и/или С6Н5, a R2 обозначает СН3. Технический результат - технологичный способ, обеспечивающий получение,-дигидроксиполидиорганосилоксанов с высоким выходом без применения органических растворителей и позволяющий регулировать молекулярную массу продукта.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ a,w-ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
Изобретение относится к химической технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полидиорганосилоксанов с концевыми гидроксильными группами полимеризацией циклотрисилоксанов в среде жидкого аммиака.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства полидиорганосилоксанов, которые составляют основу герметиков, компаундов, адгезивов, разнообразных эластичных покрытий и т.п., применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других областях техники.
Способ по изобретению позволяет получать a,w- дигидроксиполидиорганосилоксаны полимеризацией циклотрисилоксанов без использования органических растворителей.
Известно, что в основных способах получения a,w- дигидроксиполидиорганосилоксанов используются гидролитическая поликонденсация дихлор- и диалкоксидиорганосиланов и полимеризация циклических диорганосилоксанов, в основном цикпотетрасилоксанов, в присутствии сильных кислот и оснований в качестве инициаторов [К. А. Андрианов. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968, 699 с.; Л. М. Хананашвили. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998, 528 с.]. Эти способы осложняются наличием деполимеризационных процессов и образованием, наряду с целевыми линейными полидиорганосилоксанами, циклосилоксанов с различной длиной цепи.
Известно, что эффективным способом контролируемого синтеза полидиорганосилоксанов линейного строения является анионная полимеризация циклотрисилоксанов с использованием органических производных лития или силанолятов лития в качестве инициатора; при этом не имеют места побочные процессы передачи и обрыва цепи [S. Boileau, Anionic Polymerization of Cyclosiloxanes with Cryptates as Counterions, in Ring-Opening Polymerization Kinetics, Mechanisms, and Synthesis, ed. J. E. McGrath, American Chemical Society, Washington, DC, 1985, pp. 23-35; Y. Gnanou and P. Rempp, Makromol. Chem., 1988, 189, 1997-2005; U. Maschke, T. Wagne and X. Coqueret, Makromol. Chem., 1992, 193, 2453-2466; B. EBwein, A. Molenberg and M. Moller, Macromol. Symp., 1996, 107, 331-340]. Однако этот способ чувствителен к содержанию влаги и требует предварительной подготовки реагентов и сложного аппаратурного оформления.
Известны способы контролируемого синтеза полидиорганосилоксанов, не требующие сложного аппаратурного оформления, заключающиеся в полимеризации циклосилоксанов с использованием органических катализаторов [A. Molenberg and М. Moller, Macromol. Rapid Commun., 1995, 16, 449-453; P. C. Hupfeld and R. G. Taylor, J. Inorg. Organomet. Polym., 1999, 9, 17-34; M. E. Van Dyke, S. J. Clarson, J. Inorg. Organomet. Polym., 1998, 8, 111-117; M. Rodriguez, S. Marrot, T. Kato, S. St'erin, E. Fleury and A. Baceiredo, J. Organomet. Chem., 2007, 692, 705-708].
К таким способам относится известный способ контролируемого получения a,w-дигидроксиполидиорганосилоксанов полимеризацией различных циклотрисилоксанов (гексаметил циклотрисилоксана, 1,3,5- триметил-1 ,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 1 ,3,5-триметил-1 ,3,5- тривинилцикло-трисилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3- трифторпропил)циклотрисилоксана) с использованием воды в качестве инициатора и производных гуанидина в качестве катализатора [К. Fuchise, М. Igarashi, К. Sato, S. Shimada. Chemical Science, 2018, 9(11), 2879-2891].
Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного технологичного способа получения a,w-дигидроксиполи- диорганосилоксанов из циклотрисилоксанов, не требующего использования органических растворителей.
Задача решается заявляемым способом получения a,w- дигидроксиполидиорганосилоксанов путем взаимодействия циклотрисилоксанов с водой, причем реакцию проводят в среде жидкого аммиака в автоклаве при температуре от 20°С до 100°С, а в качестве исходного циклотрисилоксана используют соединение, выбранное из циклотрисилоксанов общей формулы (R1R2SiO)3, где R1 обозначает СН3 и/или С6Н5; R2 обозначает СН3.
В общем виде взаимодействие циклотрисилоксанов с водой в среде аммиака может быть представлено следующей суммарной схемой:
Figure imgf000005_0001
J где R1 обозначает СН3 и/или С6Н5; R2 обозначает СН3; п обозначает количество элементарных звеньев цепи.
Взаимодействие циклотрисилоксана и воды в аммиаке проводят в течение от 1 до 48 ч. Аммиак самопроизвольно удаляется из реактора при открытии реактора, и в реакторе остается только целевой a,w- дигидроксиполидиорганосилоксан и непрореагировавший циклотрисилоксан или образовавшийся в результате процессов перегруппировки циклотетрасилоксан. Состав образовавшегося силоксанового продукта анализируют методом гель-проникающей хроматографии.
Одним из преимуществ настоящего способа является отсутствие необходимости проведения стадии обрыва цепи и отгонки растворителя, в отличие от традиционной полимеризации циклосилоксанов с ионными инициаторами. Условия проведения реакций и состав образующихся продуктов приведены в таблице.
Изменение продолжительности процесса и соотношения исходного цикла и воды позволяет регулировать молекулярную массу образующего полимера. Так, увеличение продолжительности процесса от 1 ч до 48 ч при взаимодействии гексаметил циклотрисил океана с водой в среде аммиака (примеры 1-5, таблица) позволяет регулировать молекулярную массу продукта в диапазоне от 2400 до 7400, при этом содержание целевого продукта через 48 ч составляет 96%. На фиг. 1 в качестве примера приведены ГПХ кривые продуктов, полученных заявляемым способом (примеры 1-5). Пятикратное увеличение содержания исходного гексаметилциклотрисилоксана по отношению к инициатору - воде приводит к закономерному увеличению молекулярной массы целевого продукта от 7400 до 17700 при прочих равных условиях (примеры 5 и 7 соответственно).
Одним из достоинств заявляемого способа является возможность осуществления контролируемого образования a,w-дигидрокси- полидиорганосилоксанов, т.к. исключаются побочные процессы, приводящие к образованию циклических продуктов. Кроме того, выделение целевого продукта является менее трудоёмким, чем в известных способах.
Технический результат — разработан технологичный способ, обеспечивающий получение a,w-дигидроксиполидиорганосилоксанов с высоким выходом без использования органических растворителей и позволяющий регулировать молекулярную массу образующегося продукта.
Технический результат достигается совокупностью всех вышеперечисленных признаков изобретения. Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.
Изобретение иллюстрируется приведёнными ниже примерами его осуществления.
Пример 1
В стальной автоклав, снабженный магнитной мешалкой, помещают 1 г гексаметилцикпотрисилоксана, 2 мкл воды. Затем в автоклав подают 5 г аммиака. Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа. Затем давление сбрасывают, при этом аммиак самопроизвольно удаляется. Полученный силоксановый продукт анализируют методом гель- проникающей хроматографии. Результаты исследования представлены в таблице.
Примеры 2-13
Взаимодействие циклотрисилоксанов и воды в среде аммиака в примерах 2-13 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.
Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.
Таблица
Figure imgf000008_0001
* D3 обозначает исходный циклотрисилоксан ** D4 обозначает циклотетрасилоксан

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения a,w-дигидроксиполидиорганосилоксанов путем взаимодействия циклотрисилоксана, выбранного из циклотрисилоксанов общей формулы (R1R2SiO)3, где
R1 обозначает СН3 и/или С6Н5;
R2 обозначает СН3, с водой, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде жидкого аммиака в автоклаве в температурном интервале от 20°С до 100°С.
PCT/RU2020/000654 2019-12-31 2020-12-01 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α, ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Ceased WO2021137726A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019145372 2019-12-31
RU2019145372A RU2737804C1 (ru) 2019-12-31 2019-12-31 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021137726A1 true WO2021137726A1 (ru) 2021-07-08

Family

ID=73792757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2020/000654 Ceased WO2021137726A1 (ru) 2019-12-31 2020-12-01 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α, ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2737804C1 (ru)
WO (1) WO2021137726A1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU370221A1 (ru) * 1971-02-15 1973-02-15 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,со-ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНО-
US5223595A (en) * 1991-05-16 1993-06-29 Wacker-Chemie Gmbh Process for preparing organo(poly)siloxanes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2443726C2 (ru) * 2010-05-20 2012-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω, ω'-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИАЛКИЛСИЛОКСАНОВ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU370221A1 (ru) * 1971-02-15 1973-02-15 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,со-ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНО-
US5223595A (en) * 1991-05-16 1993-06-29 Wacker-Chemie Gmbh Process for preparing organo(poly)siloxanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUCHISE KEITA, IGARASHI MASAYASU, SATO KAZUHIKO, SHIMADA SHIGERU: "Organocatalytic controlled/living ring-opening polymerization of cyclotrisiloxanes initiated by water with strong organic base catalysts", CHEMICAL SCIENCE, vol. 9, no. 11, 2018, pages 2879 - 2891, XP055839130, DOI: 10.1039/C7SC04234E *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2737804C1 (ru) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0129763B1 (ko) 중합체성 작용그룹이 한쪽말단에 존재하는 오가노 폴리실옥산의 제조방법
JPH0411633A (ja) ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法
US4496705A (en) Synthesis of zwitterionic siloxane polymers
US20080306236A1 (en) Method for the preparation of organopolysiloxane by polymerization and rearrangement of cyclic siloxanes
CN109280170A (zh) 一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法
JPS60202124A (ja) シリコーンガムの連続的製造方法
US6737495B2 (en) Method for preparing polyorganosiloxanes by polymerization catalyzed by a catalytic system based on triflic acid or triflic acid derivatives
HUE025042T2 (en) High-yield production of low molecular weight polylysine and poliornitine
RU2737804C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
CN116568729A (zh) 用于制备聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的方法
JP3015145B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
Molenberg et al. Well defined columnar liquid crystalline polydiethylsiloxane
CN106349277B (zh) 一种制备烷氧基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷低聚物的方法
JPH0314852B2 (ru)
JPH0633338B2 (ja) 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
SU744007A1 (ru) Способ получени линейных органосилоксановых блоксополимеров
Rached et al. A new macroinitiator for the synthesis of triblock copolymers PA12‐b‐PDMS‐b‐PA12
RU2456308C2 (ru) Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде
RU2848280C1 (ru) Способ получения 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(3-(проп-2-ин-1-илокси)пропил)силоксановых полимеров
CN118812853B (zh) 低挥发分硅油的制备方法
RU2631111C1 (ru) Способ получения силоксановых блоксополимеров
EP0251216A1 (en) Dimethylphenylsilylmethylpolysilane and method for producing the same
JPS63260925A (ja) 主鎖にジシラン結合を有するポリシロキサンおよびその製造法
Chojnowski Ring-opening polymerization of cyclosiloxanes
RU2697476C1 (ru) Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20911040

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20911040

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1