KR0129763B1 - 중합체성 작용그룹이 한쪽말단에 존재하는 오가노 폴리실옥산의 제조방법 - Google Patents

중합체성 작용그룹이 한쪽말단에 존재하는 오가노 폴리실옥산의 제조방법

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Abstract

내용없음.

Description

중합체성 작용그룹이 한쪽말단에 존재하는 오가노 폴리실옥산의 제조방법
본 발명은 중합체성 작용그룹이 한족말단에 존재하는 디오가노폴리실옥산의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 비평형 중합방법을 사용함으로써, 중합체성 작용 그룹이 하나 이상의 말단에 존재하고 임의의 그룹이 다른족 말단에 존재하는 디오가노폴리실옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알칼리 금속 촉매를 사용하여 사이클릭 트리실옥산을 개환시키고 중합할 수 있음이 본 기술분야에서 익히 공지되어 있다. 리륨 촉매 존재하에 비평형 중합반응, 소위 ''생(living)중합반응''[참조 : J.Saam 등. Macromolecules, Vo1.3, No.1, P.1(1970)]에 의해 목적하는 중합체를 합성시키는 화합물이 있으며, 부틸리륨을 사용하여 헥사메틸사이클로 트리실옥산을 개환시키는 경우 및 비닐클로로실란으로 처리하여 중합반응을 종결시키는 경우, 비늘그룹이 한쪽 말단에 존재하는 디오가노폴리실옥산이 수득된다. 일본국 특허공개공보 제(소) 59(984)-78236호에 비교방법으로서 디오가노폴리실옥산의 제조방법이 기술되어있다. 이러한 작용그룹-도입 방법은 통상적으로 ''종결방법''으로서 언급된다.
그러나, 상기의 통상적인 방법을 수행하는 경우, 고분자량 생성물이 생성될때 말단캡핑(endcapping)반응이 유발된다. 따라서, 상기 작용그룹-도입 반응을 완경시키기 어립다. 중합반응 시초에 분자쇄말단(즉, 분자 헤드 ; molecule head)에 작용그룹이 전혀 존재하지 않으므로, 이 방법에서는 단지 단일작용성 디오가노폴리실옥산만이 수득된다.
본 발명의 발명가는 종결에 있어서 본질적인 상기 문제를 완화시키기 위해 각고의 연구를 하여왔다. 본 발명의 목적은 중합체성 작용그룹이 중합반응 시초에 하나 이상의 분자쇄 말단, 즉, 분자헤드로 확실하게 도입되는 오가노폴리옥산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 분자광 조절제로서 일반식(W)의 오가노실란 또는 오가노폴리실산의 존재 또는 부재하에 중합반응 개시제로서 일반식 (Ⅲ)의 오가노실란 또는 오가노폴리실옥산의 알칼리 금속염(여기서, 중합반응개시제/분자량 조절제의 몰 비는 100/0 내지 0.1/100이다)을 사용하여 일반식(Ⅱ)의 사이클릭 트리실옥산을 중합시키고 반응을 후속적을 종결시킴을 특징으로 하여, 중합체성 작용그룹이 한쪽 말단에 존재하는 일반식(I )의 오가노폴리실옥산을 제조하는 방법에 의해 성취될 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 아크릴 그룹, 메탈크탈 그룹, 또는 비늘페닐 그룹을 함유하는 1가 유기 그룹이고, 각각의 R그룹은, 서로 같거나 다를 수 있는, 1가 탄화수소 그룹이며, A는 알칼리 금속이고, m및 p는 0 또는 1이상의 정수이며, B는 수소원자 및 말단캡핑 그룹중에서 선택된 1가 그룹이고, n은 m+3의 값과 같거나, 이보다 큰 수이다.
중합반응개시제로서 사용되는 오가노실란 또는 오가토폴리식옥산 알칼리 금속 실라놀레이트 염은 일반식이 R1R2SiO(R2SiO)mA(Ⅲ)이며 이는 한쪽 분자쇄 말단에서 규소원자와 함께 결합된 중합체서 작용그룹을 갖는 유기 그룹(Rl)이 존재하며 다른쪽 분자패 말단의 규소원자(오가노실란올에서의 규소원자와 동일)와 함께 결합된 하이드록실 그룹의 수소원자를 치환시키는 알칼리 금속(A)이 존재함을 특징으로 한다.
오가노실란 또는 오가토폴리실옥산 알칼리 금속입의 제조에 관해 통상적으로 공지된 다양한 방법이었다. 대표적인 제조방법에 상승하는 중합체성 작용, 그룹-함유 모노틀로로실란 또는 모노클로로폴리실옥산을 묽은 염기성 수용액중에서 조심스럽게 가스분해시키고 수득된 중합체성 작용그룹 및 실란올그룹을 둘다 갖는 오가노실란 또는 오가노 폴리실옥산을 알칼리 금속 화합물과 반응시킨다. 결과로서, 목적하는 화합물이 합성된다.
A에 상용하는 알칼리 금속의 구체적이 예는 리륨, 나트륨, 칼륨 등이다. 통상의 오가노폴리실옥산으로 생중합 반응을 수행할 경우, 리륨이 가장 바람직하다. 실란올 그룹을 리튬염으로 전환시킬 경우, 실란올 그룹은 통상적으로 알칼리륨과 반응한다. 본 발명에 관한 한, n-부틸리륨을 사용할 경우 가장 바람직한 결과가 수득된다.
통상의 중합체성 작용그룹은 알칼리 금속 촉매 존재하에서 중합되려는 경향이 있다. 특정의 구조에 의해 특징지위지는 오가노실란 또는 오가노폴리실옥산이 본 발명의 원료물질로서 사용되기 때문에, 중합체성 작용그룹은 전체 오가노폴리실옥산-제조 공정에 대해 전반적으로 안정한 상태를 유지한다.
중합체성 작용그룹-함유 유기그룹 R1은 아크릴계 그룹, 메타크릴계 그룹, 또는 비닐페닐 그룹을 함유하는 1가 유기그룹이다. 이 그룹의 구조에 있어서 특수한 제한은 없다. 이 그룹은 적접 또는 결합 그룹을 통해 규소원자와 결합된다. 이 그룹을 가수분해 안정성면에서 규소-산소 결합보다 규소-탄소 결합을 통하여 결합되는 것이 더욱 바람직하다.
R1에 상용하는 그룹의 구체적인 예는 아크릴 옥시메틸, 메타크릴옥시메틸, 3-아크릴옥시프로필, 3-메타크릴옥시프로필, 4-아크릴옥시부틸, 4-메타크릴옥시부틸, 비늘 페닐, 비닐벤질, 비닐펜에틸 등이다. 3-아크릴옥시프로필 그룹 또는 3-메탈크릴옥시프로필 그룹이 원료물질 입수용이성면에서 가장 바람직하다.
각각의 R 그룹은, 서로 같거나 다를 수 있는 1가 탄화수소 그룹이다. 제조효율면에서 이들 그룹중의 대다수가 메틸 그룹인 것이 바람직하다. 메틸 그룹 이외의 R그룹의 구체적인 예는 알킬 그룹(예를 들면, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등), 아릴 그룹(예를 들면, 페닐, 톨루일, 크실린 등), 아크알킬 그룹(예를 들면, 벤질, 펜에틸 등), 알케닐 그룹(예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등), 및 할로겐화된 1가 탄화수소 그룹을 포함한다.
m은 0도는 1이상의 정수이다. 통상의 경우에, 이 값은 합성 효율 및 정제 효율면에서 0이 되는 것이 바람직하다. R1에 상응하는 부분의 분자량이 작을 경우, 실란올의 안정성은 의심스럽다. 따라서, 급속한 탈수/축합 발용이 유발될 수 있다. 이러한 경우, m은 1내지 3인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 사이클릭 트리실옥산은 일반식(Ⅱ)의 통상적으로 공지된 물질이며 생중합반응 단량체로서 사용된다.
Figure kpo00002
상기식에서, 규소에 결합된, 치환기 R은 1가 탄화수소 그룹이다. R이 메틸 그룹 또는 페닐 그룹인 것이 입수용이성 면에서 바람직하다.
최적 중합반응조건은 사용된 사이클릭 트리실옥산 단량체의 형태에 따라 다르다. 예를 들면, 헥사메틸사이클로 트리실옥산을 중합할 경우, 0내지 30℃하에 용매중에서 1 내지 50시간 동안 반응을 유발시키는 것이 바람직하다.
이 공정에서 사용된 용매는 이들이 비양성자성이고 원료물질 및 생성물 중합체를 효과적으로 용해시킬 수 있는한 유형성 아무런 제한도 받지 않는다. 특히 바람직한 용매의 구체적인 예에는 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 화합물(예를 들면, 헥산, 헵탄 등), 에테르(예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 케톤 등), 에스테르(예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등), 디메틸 포름아미드, 헥사메틸포스포르트리아미드, 디메틸 설폭사이드, 등이 포함된다. 특정의 경우에, 둘 이상의 유형의 용매를 함께 사용할 경우 더욱 바람직한 결과가 수득된다. 예를 들면, 저극성 용매(예를 들면, 톨루엔 등)가 사용된 경우, 고극성 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르 트리아미드 등)를 사용하여 반응을 가속시키는 것이 바람직하다.
기타 중합반응조건에 관한 한, 반응온도 및 시간을 조심스럽게 선택하여 재분포반응이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 비평형 반응 대신에 재분포 반응과 관련되 평형반응이 유발되는 경우, 중합체성 작용그룹을 한 말단에서만 유지시키는 것은 불가능하다. 즉, 평형반응이 유발되는 경우, 중합체성 작용그룹이 양쪽 말단에 존재하는 중합체 및 중합체성 작용그룹이 어느쪽 말단에소 존재하지 않는 중합체가 부산물로서 동시에 생성될 수 있다.
중합반응이 유발할 때, 원료 단량체의 중량 손실이 기체 크로마트그래피 분석 등에 의해 기록된다. 반응도기 특정수준에 이르면 중화반응에 의해 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 반응 종결시 최적반응도(즉, 백분율)는 원료물질 및 목적하는 중합체의 유형이 의존한다. 그러나, 통상의 경우에, 반응도가 60 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 90%에 이를때 반응을 종결시키는 것이 바람직하다.
반응하기 전에 용매 및 원료 단량체의 수분을 가능한한 많이 제거해낼 필요가 있다. 물이 존재할 경우, 수득한 오가노풀리실옥산의 분자량은 불가피하게 감소한다. 몇몇 경우에, 중합체성 작용그룹이 한쪽 말단에 존재하는 오가노폴리실옥산을 합성할 수 없다. 용매 및 단량체 건조시, 다양한 방법(예를 들면, 증류, 가연, 건조 기체 침투, 활성 알루미나, 실리카 겔, 또는 제올라이트 흡착, 알칼리 금속 또는 기타 화합물에 의한 탈수 등)을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 수행할 경우, 수득한 오가노폴리실옥산의 분자량은 중합반응개시제 및 소비된 사이클릭트리식옥산의 비율에 의존한다. 실란올 그룹의 수소원자는 매우 신속하게 알칼리 금속으로 교환되기 때문에 알칼리 금속 실란올레이드의 원료물질(즉, 중합 반응 개시제)인, 실란올 그룹-함유 오가노실란 또는 오가노실옥산을 분자량 조절제로서 안전학 가할 수 었다. 이 분자량 조절제는 일반식이 R1R2SiO(R2SiO)pH(Ⅳ)이며 중합반응개시제를 제조하는 동안 실란올 그룹-함유 화합물과 이의 물량미만의 알칼리 금속 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이에 의해 중합반웅 개시제 및 미반응 실란올 그룹-합유 오가노실란 또는 오가노폴리옥산으로 이루어진 혼합물이 수득된다. 다른쪽 말단에서 말단 중합체성 작용그룹 및 실란올 그룹을 지니며 중합반응개시계의 원료 물질과는 상이한 추가의 오가노실란 또는 오가노폴리실옥산을 또한 수득할 수 있다. 분자량 조절제의 중합 반응도 p는 m값과 같거나 다를 수 있다. m의 경우와 마찬가지로, p값이 O인 경우에 특히 바람직한 결과가 수득된다.
폐환 반응을 유발시키기 위해서는 이에 충분한 다량의 알칼리 금속 실란올레이트가 필요하다. 더욱 특히는, 중합반응개시제/분자량 조절제의 몰비가 100/0 내지 0.1/100인 것이 바람직하다. 특히, 몰비가 0.5/99.5 내지 50/50인 경우, 우수한 중합반응속도가 수득되며, 생성 효율이 향상된다. 이러한 경우, 값비싼 촉매가 보존될 수 있다.
반응을 종결시키기 위해 사용되는 중화제로서, 알칼리 금속 실라놀레이트에 의해 안정한 알칼리 금속염을 형성할 수 었는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예에는 수-함유 이산화탄소, 광산(예를 들면, 염산, 황산 등), 카복실산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산 등), 및 클로로실란(예를 들면, 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로 실란, 디메틸비닐클로로실란 등)이 포함된다. 수-함유 이산화탄소, 광산, 또는 카복실산을 사용하여 반응을 종결시킨 경우, 수득한 중합체의 종결-말단에 실란올이 존재함을 특징으로 한다. 클로로실란을 사용하여 반응을 종결시킨 경우, 실란으로부터 염소를 제거하여 수득한 실릴 그룹이 말단캡핑 그룹으로서 존재한다. 중합체성 작용그룹-함유 말단의 반대쪽 분자쇄 말단에 실란올을 도입하려 할 경우, 산을 사용하여 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 반면에, 규소원자에 결합된 작용그룹을 도입하는 경우, 상기 작용그룹을 지닌 클로로실란을 사용하여 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, R1으로서 3-메타크릴옥시프로필그룹을 지닌 중합반응개시제를 사용할 때, 3-메타크릴옥시프로필 그룹을 지닌 클로로실란을 사용하여 말단을 캡핑하는 경우, 동일한 중합체성 작용그룹이 양쪽 분자쇄 말단에 존재하는 오가노폴리실옥산이 수득된다. 산을 사용하여 반응을 종결시킴으로써 수득한 실란올 그룹-종결 오가노폴리실옥산에 클로로실란을 가할 경우, 탈염화수소 반응에 의해 작용그룹을 도입할 수 있다. 이러한 경우, 염산 포착제(scavenger)(예를 들면, 아민 등)를 가하는 것이 바람직하다. 실란올 그룹-종결, 오가노폴리실옥산이 실라잔, 아미노실란, 실릴아미드, 알콕시실란 등과 반응할 경우, 다양한 작용그룹이 도입될 수 있다.
수득한 오가노폴리실옥산의 n값은 3이상이다. 중합체성 작용그룹은 한쪽 또는 양쪽 말단에 존재한다. 반대쪽 말단 B는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹, 알케닐 그룹, 수소원자, 중합체성 작용그룹 등에 결합된 실릴 그룹을 지닌다. 반대쪽 말단에서 상기 작용 그룹 또는 중합체성 작용그룹을 사용함으로써 기타 중합체로서 그라프트(graft)공중합체를 제조할 수 있다.
하기에는, 본 발명의 내용이 적용실시예와 관련하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 계속되는 참조실시예에서, 표현 퍼센트 또는 %는 별도의 언급이 없는 한 ''중량%''를 의미한다. 화학 일반식에서 Me는 메틸 그룹을 의미한다.
(적용실시예 1)
물 60ml, 디에틸 에테르 60m1 및 중탄산나트륨 7g(83 밀리몰)을 4-구 플라스크에 정치한 후, 0℃로 강온한다. 그 다음, 수득한 혼합물에 30-메타크탈옥시프로필 디메틸클로로실란 15g(68밀리몰)을 가하고, 교반한 다음, 적하 깔때기를 통해 통과시킨다. 반응이 완결된 후, 에테르 층을 분리해내고 물로 1회 세척한다. 실온 및 감압하에 에테르를 연속적으로 증류시켜 제거해낸 후, 3-메타크릴 옥시프로필디메틸실란올(하기, MPOH)을 수득한다. 기체 크로마토그래피 분석(GLC)및 핵자기공명분석(NMR)에 의해 화합물의 구조를 확인한다.
MPOH l0.3g(50.9 밀리몰)을 분리된 4-구 플라스크내에 배치한 후, n-부틸리튬 4.4 밀리몰(헥산용액)을 무수질소대기중에서 진탕하면서 상기 플라스크에 정치한다. 이어서 즉시 50%의 헥사메틸사이 클로트리실옥산을 함유하는 톨루엔 용액 65g(171 밀리몰) 및 디메틸설폭사이드 0.76g을 가한다. 내용물을 실온에서 10시간 동안 반응시켰을 경우, 헥사메틸사이클로트리실옥산 전환은 80%에 이른다(GLC). 이때, 아세트산 0.5g(3.3 밀리몰)을 가하여 반응을 종결시킨다. 수득한 반응 혼합물을 연속적으로 여과한 후에, 용매 및 미반응 원료 물질을 감압하에 증류하여 제거해낸다. 이렇게 하여, 목적하는 중합체를 수득한다.
겔 투과 크로마트그래피 분석(GLC), NMR, 및 적외선분광분석(IR)에 의해 수득한 중합체가 하기 구조식으로 특정화됨을 확인한다.
H2C = C(Me )COO(CH2)3(Me2SiO )9H
(적용실시예 2)
적용실시예 1에서 사용한 것과 동일한 MPOH 10.3g(50.9 밀리몰)을 4-구 플라스크에 정치한 후, n-부틸리튬 15 밀리몰(헥산용액)을 무수질소대기중에서 진탕하면서 상기 플타스크에 정치한다. 이어서 즉시 50%의 헥사메틸사이클로 트리실옥산을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 760g(1.71몰)을 가한다. 내용물을 실온에서 2시간반동안 반응시켰을 경우, 헥사메틸사이클로트리실옥산 전환은 785에 이룬다(GLC). 이때, 트리에틸아민 8.lg(80 밀리몰)및 디메틸 비닐 클로로실란 9.7g(80 밀리몰)을 가하여 반응을 종결시킨다. 수득한 반응 혼합물을 연속적으로 여과한 후에, 용매 및 미반응 원료 물질을 감압하에 증류하여 제거해 난다. 이렇게 하여, 목적하는 중합체를 수득한다.
겔 투과 크로마토그래피 분석(GPC), NMR, 및 적외선 분광분석(IR)에 의해 수득한 중합체가 하기 구조식으로 특정화됨을 확인한다.
H2C = C(Me)COO(CH2)3(Me2SiO )79Me2SiCH = CH2
오가노폴리실옥산의 제조를 위해 본 발명의 방법을 수행하는 경우, 중합체성 작용그룹이 하나(또는 두개)의 분자쇄 말단에 존재하고 임의의 그룹이 기타 말단에 존재하는 디오가노폴리실옥산을 용이하게 합성할 수 있다. 수득한 디오가노폴리실옥산을 실리콘 고무 제조용 원료물질, 신규 그라프트화 오가노폴리실옥산 제조용 원료물질, 오가노폴리실옥산외의 수지 또는 플라스틱을 위한 공단량체 성분 등으로서 효과적으로 사용할 수 있다. 따라서, 이는 화학의 기술적 분야에서 매우 유용한 화합물이다.

Claims (5)

  1. 분자량 조절제로서 일반식(Ⅳ)의 오가노실란 또는 오가노폴리실옥산의 존재 또는 부재하에 중합반응 개시제로서 일반식(Ⅲ)의 오가노실란 또는 오가노폴리실옥산의 알칼리 금속염을 중합반응개시제/분자량 조절제의 몰비가 100/0 내지 0.1/100이 되도록 사용하여 일반식(Ⅱ)의 사이클릭 트리실옥산을 중합시키고 반응을 후속적으로 종결시킴을 특징으로 하여, 중합체성 작용그룹이 한쪽말단에 존재하는 일반식(I )의 오가노폴리실옥산을 제조하는 방법.
    Figure kpo00003
    상기식에서, R1은 아크릴계 그룹, 메타크릴계 그룹, 또는 비닐페닐 그룹을 함유하는 1가 유기 그룹이고, 각각의 R그룹은, 서로 같거나 다를 수 있는 1가 탄화수소 그룹이며, A는 알칼리 금속이고, m 및 p는 0 또는 1 이상의 정수이며, B는 수소원자 및 말단캡핑(endcapping)그룹중에서 선택된 1가 그룹이고, n은 m+3의 값과 같거나, 이보다 큰 수이다.
  2. 제1항에 었어서, 분자량 조절제가 중합반응개시제 제조도중에 실란올 그룹-함유 화합물과 이의 물량 미만의 알칼리 금속 화합물과의 반응에 의해 제조되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비양성자성 용매가 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산을 사용함으로써 반응이 종결되며 생성 중합체의 종결-말단에 실란올이 존재함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 클로로실란을 사용함으로써 반응이 종결되며 생성 중합체의 종결-말단에 상기 클로로실란으로 부터 염소를 제거하여 수득한 실릴그룹이 존재함을 특징으로 하는 방법.
KR1019890013997A 1988-09-30 1989-09-29 중합체성 작용그룹이 한쪽말단에 존재하는 오가노 폴리실옥산의 제조방법 KR0129763B1 (ko)

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